CN102225844A

CN102225844A - 一种光学玻璃的生产方法及由其获得的光学玻璃

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Publication number: CN102225844A
Application number: CN2011101145080A
Authority: CN
Inventors: 戎俊华; 张卫; 唐雪琼; 王拓
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2011-05-04
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2011-10-26

Abstract

本发明提供了一种光学玻璃的生产方法，其包括将玻璃原料制备熔融玻璃并对所制备的熔融玻璃进行成型的步骤，所述光学玻璃中的TiO₂和Nb₂O₅的重量百分含量的和为25～45重量％，重量比Nb₂O₅/TiO₂为0.25～0.7，Fe含量换算成Fe₂O₃为5～15ppm，且所述光学玻璃的阿贝数υd为20～30；其中，所述玻璃原料组成中的TiO₂为锐钛矿晶型。根据本发明提供的光学玻璃的生产方法及由其获得的光学玻璃，可以降低玻璃对光的吸收，改善玻璃的着色度。

Description

一种光学玻璃的生产方法及由其获得的光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃的生产方法，还涉及由本发明的光学玻璃的生产方法获得的光学玻璃。

背景技术

透镜、棱镜等光学系统中对光学元件的透过有更高的要求，因此作为这些元件使用的光学玻璃材料也要求具有着色轻。

关于降低玻璃的着色度，日本特开2007-112697号公报提出了添加Sb₂O₃和/或As₂O₃以降低含有TiO₂的硼酸盐光学玻璃着色度的方法。而As₂O₃是Rohs指令中的禁用物质，不允许含有。

日本特开2005-75665号公报记载了通过在含有高折射率成分的磷酸盐光学系统中添加Sb₂O₃能够降低着色度的内容。

CN 101857362A介绍了添加0.01～3质量％SnO₂、0～0.1质量％Sb₂O₃来降低含有TiO₂在0～1质量％、WO₃在0～4质量％的玻璃的着色度，而索尼公司S S-00259《零部件和材料中的环境管理物质管理规定》中规定Sb₂O₃及其化合物的含量不超过1000ppm，其加入SnO₂降低玻璃的着色度仅适用于TiO₂含量在0～1质量％的玻璃，不适用于高TiO₂玻璃。

发明内容

本发明的目的就是针对玻璃组成中TiO₂和Nb₂O₅重量百分含量的和为25～45％且重量比Nb₂O₅/TiO₂为0.25～0.7、玻璃中的Fe含量换算成Fe₂O₃后为5～15ppm、阿贝数υd为20～30的光学玻璃透过率低的问题，提供一种改善玻璃着色度的生产方法。

日本特开2007-112697号中，对玻璃的着色机制，记载了：对于网络形成成分少且大量含有TiO₂的硼酸盐体系的玻璃，Ti离子导致的显色功能增高是玻璃着色大的原因。为了实现本发明的目的，本发明人反复进行深入研究，得到了认知。同时发现高TiO₂玻璃中存在Fe引起的在波长360～370nm附近的光吸收增强会导致玻璃的着色。

本发明人基于上述认知进一步进行了反复研究，结果发现：通过选择在玻璃原料中引入TiO₂的晶体形态和在玻璃的熔炼时在玻璃原料的熔化阶段通入氧气进行熔炼，能够降低玻璃对光的吸收，改善玻璃的着色度，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供一种改善高TiO₂玻璃的着色度的光学玻璃的生产方法及由该方法获得的光学玻璃。

本发明提供了一种光学玻璃的生产方法，其包括将玻璃原料制备熔融玻璃并对所制备的熔融玻璃进行成型的步骤，所述光学玻璃中的TiO₂和Nb₂O₅的重量百分含量的和为25～45重量％，重量比Nb₂O₅/TiO₂为0.25～0.7，Fe含量换算成Fe₂O₃为5～15ppm，且所述光学玻璃的阿贝数υd为20～30；其中，玻璃原料组成中的TiO₂为锐钛矿晶型。

根据本发明提供的光学玻璃的生产方法，所述生产方法进一步包括在玻璃原料的熔化阶段通入氧气进行熔炼。

本发明还提供了一种光学玻璃，该光学玻璃由本发明的方法获得。

根据本发明提供的光学玻璃的生产方法及由其获得的光学玻璃，可以降低玻璃对光的吸收，改善玻璃的着色度。

具体实施方式

根据本发明提供的光学玻璃的生产方法，其包括将玻璃原料制备熔融玻璃并对所制备的熔融玻璃进行成型的步骤，所述光学玻璃中的TiO₂和Nb₂O₅的重量百分含量的和为25～45重量％，重量比Nb₂O₅/TiO₂为0.25～0.7，Fe含量换算成Fe₂O₃为5～15ppm，且所述光学玻璃的阿贝数υd为20～30；其中，玻璃原料组成中的TiO₂为锐钛矿晶型。

本本发明的生产方法选用锐钛矿晶型TiO₂主要是市场上同Fe含量的锐钛矿晶型TiO₂的成本比金红石型TiO₂的价格便宜，采用锐钛矿晶型比金红石晶型的TiO₂有利于降低生产成本。并且锐钛矿晶型TiO₂晶格中含有较多的缺陷和缺位，从而产生较多的氧空位来捕获电子，所以具有较高的活性；金红石型TiO₂是最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态，缺陷少。在采用锐钛矿晶型时，有效地利用其氧空位来吸纳外界条件提供的氧。

根据本发明提供的生产方法，其中，所述方法进一步包括在玻璃原料的熔化阶段通入氧气进行熔炼。

在本发明的生产方法中，所述氧气的用量为20L/Kg玻璃原料。

TiO₂是变价元素，在玻璃中以Ti³⁺和Ti⁴⁺共存，在还原气氛中，则多以Ti³⁺离子存在，在可见光区域有强烈的光吸收。而Ti⁴⁺离子是以两种结构形式存在于玻璃中，一种是网络外体[TiO₆]四方双锥结构，对玻璃不着色。另一种是网络生成体[TiO₄]正四面体结构，一般呈黄色或棕黄色，在紫外区280nm有吸收带，吸收带向长波方向位移，使玻璃在近紫外和可见光短波部分的吸收增大。

将玻璃原料中的TiO₂采用锐钛矿晶型的TiO₂作原料并且玻璃的熔炼在玻璃原料的熔化阶段通入氧气进行熔炼时，在富氧的氧化气氛作用下，

的化学反应平衡将向形成Ti⁴⁺的方向进行，同时由于锐钛矿晶型TiO₂晶格较多的缺陷和缺位吸附的更多的氧，使更多的Ti³⁺离子氧化成Ti⁴⁺离子并形成[TiO₆]，达到降低玻璃对光的吸收，改善玻璃着色度的目的。

生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的方法，例如，将玻璃原料按照玻璃氧化物的配比配合并混合均匀后，加入1300～1350℃下的铂金埚中，待混合料熔融后通入氧气，均化出泡后，经铂金连通管降温后，进入1200～1250℃下的铂金埚，搅拌去除条纹后，通过φ3～5的铂金漏料管漏入模具中，牵引成板料。

根据本发明提供的生产方法，其中，所述光学玻璃的组成以氧化物计包含：SiO₂为5～40重量％；TiO₂为18～31重量％；Nb₂O₅为7～20重量％；BaO为5～16重量％。

根据本发明提供的生产方法，其中，所述光学玻璃的组成以氧化物计还包含：B₂O₃为0～10重量％；Na₂O为0～13重量％；K₂O为0～10重量％；CaO为0～5重量％；SrO为0～1重量％；ZrO₂为0～7重量％；ZnO为0～5重量％；Al₂O₃为0～1重量％；Ta₂O₅为0～3重量％；La₂O₃为0～28重量％；Gd₂O₃为0～5重量％；

其中，B₂O₃与Na₂O和/或K₂O不同时存在。

其中，Na₂O、K₂O、B₂O₃、ZnO调节玻璃的熔融性能，降低玻璃的熔炼温度。但B₂O₃与R₂O(R＝Na、K)不能同时含有，否则会将玻璃的成玻璃性能变坏。CaO、SrO、Al₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅、La₂O₃和Gd₂O₃调节玻璃的光学性能和玻璃的析晶性能。

根据本发明提供的光学玻璃，其中，所述光学玻璃为由本发明的方法获得的。

根据本发明提供的光学玻璃，在波长200～700nm范围内，厚度为10nm的所述光学玻璃的外部透过率为70％的波长λ70为不大于450nm或者外部透过率为80％的波长λ80为不大于430nm。

下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

实施例1-20和比较例1-10

使用硼酸、氧化物、碳酸盐和硝酸盐等化合物，以得到具有表1所示的实施例1～20和比较例1～10的组成的光学玻璃的比例称量上述化合物，进行混合调和玻璃原料。除实施例2、6、10、14和18所用的原材料为普通的原材料(纯度为大于98％但不大于99％)，其余的实施例和比较例1～10所用的原材料为高纯度原料(纯度为大于99.5％)。

接下来将这些玻璃原料倒入到1300～1350℃下的玻璃的熔融槽中进行熔融，并通入氧气进行熔炼，均化出泡后，经连通管道降温后，进入1200～1250℃下的工作埚，搅拌去除条纹后，再通过铂金漏料管漏入模具中，牵引成板料。

将成型得到的未见析晶和残留气泡的光学玻璃保持在玻璃转变温度附近后，以-10℃/小时的降温速率冷却至室温，然后加工成测定玻璃着色度λ80、λ70、λ5、折射率nd、阿贝数υd的试样，测定各特性。测定结果见表1。

性能测定：

1.着色度λ80、λ70、λ5：

制作厚度为10±0.1mm，具有经光学研磨的相互平行的平面玻璃试样，从与上述平面垂直的方向向该玻璃试样射入强度为I_in的光线，测定投射光线的强度I_out，将强度比I_out/I_in称为玻璃的外部透过率。

在波长200～700nm的范围，将外部透过率为80％的波长记作λ₈₀、外部透过率为70％的波长记作λ₇₀、外部透过率为5％的波长记作λ₅。

在波长200～700nm的范围内，在λ₈₀以上的波长范围得到了80％以上的外部透过率，在λ₇₀以上波长范围内得到了70％以上的外部透过率，在在λ₅以上波长范围内得到了5％以上的外部透过率。

此外，折射率高的光学玻璃中，有的玻璃试样表面的光线反射率高，外部透过率不能达到80％。这种情况下，规定折射率大于1.81的光学玻璃进行λ₇₀的测定。

2.折射率nd、阿贝数υd：

按照GB/T7962.1标准的测试方法进行测定。

表1

从表1中的结果可以看出，使用锐钛矿晶型TiO₂和普通原料进行配合料的调和后，在通入O₂的情况下进行熔炼，所得玻璃的着色度比用金红石型的TiO₂和高纯原料进行配合料调和后在通入氧气情况下熔炼所得玻璃的着色度好；使用锐钛矿晶型TiO₂进行配合料的调和后，在通入氧气情况下熔炼所得玻璃的着色度优于没有通入氧气熔炼玻璃的着色度。也就是说，在工业生产中，采用锐钛矿晶型TiO₂作为TiO₂的原料，在通入氧气的情况下进行熔炼能够改善高TiO₂玻璃的着色度。

Claims

1.一种光学玻璃的生产方法，其包括将玻璃原料制备熔融玻璃并对所制备的熔融玻璃进行成型的步骤，所述光学玻璃中的TiO₂和Nb₂O₅的重量百分含量的和为25～45重量％，重量比Nb₂O₅/TiO₂为0.25～0.7，Fe含量换算成Fe₂O₃为5～15ppm，且所述光学玻璃的阿贝数υd为20～30；

其中，所述玻璃原料组成中的TiO₂为锐钛矿晶型。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述方法进一步包括在所述玻璃原料的熔化阶段通入氧气进行熔炼。

3.根据权利要求2所述的生产方法，其中，所述氧气的用量为20L/Kg玻璃原料。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中，所述光学玻璃的组成以氧化物计包含：

SiO₂为5～40重量％，

TiO₂为18～31重量％，

Nb₂O₅为7～20重量％，

BaO为5～16重量％。

5.根据权利要求4所述的生产方法，其中，所述光学玻璃的组成以氧化物计还包含：

B₂O₃为0～10重量％，

Na₂O为0～13重量％，

K₂O为0～10重量％，

CaO为0～5重量％，

SrO为0～1重量％，

ZrO₂为0～7重量％，

ZnO为0～5重量％，

Al₂O₃为0～1重量％，

Ta₂O₅为0～3重量％，

La₂O₃为0～28重量％，

Gd₂O₃为0～5重量％，

其中，B₂O₃与Na₂O和/或K₂O不同时存在。

6.一种光学玻璃，该光学玻璃为根据权利要求1-5中任一项所述的方法获得的。

7.根据权利要求6所述的光学玻璃，其中在波长200～700nm范围内，厚度为10nm的所述光学玻璃的外部透过率为70％的波长λ70为不大于450nm或者外部透过率为80％的波长λ80为不大于430nm。