CN114890674A - 一种针叶状高介电储能微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种针叶状高介电储能微晶玻璃及其制备方法，通过设计配方，利用两步热处理法对基础玻璃进行析晶处理，在热处理过程中，通过对差热分析结果的再分析，重新对保温时间和保温温度进行设计，发现当保温时间高于TP时，能够析出具有四周环绕均匀致密玻璃相的针叶状晶相，具有该晶体形貌的材料展现了优异的性能，按照本发明制备方法得到的针叶状高介电储能微晶玻璃具有明显的晶体形貌、晶粒尺寸小、晶相占比稳定，由该方法制备的材料介电常数最高可达到29288，阻抗圆的半径最大可达到4×105Ω，应用在电磁枪、混合动力汽车、电子系统、电子器件等领域，具有重要的研究意义，且制备工艺简单，适用于投入生产。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及电介质材料，具体涉及一种针叶状高介电储能微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
近年来，随着经济和社会的快速发展，化石能源带来的环境污染问题促使人们不断开发清洁可再生能源，例如太阳能、水能、风能和热能等。新能源的存储对储能系统提出了更高的要求，需要更加清洁、高效的储能器件。当前最主流应用的能量存储设备是锂离子电池，但在放电过程中其功率密度相对较低，不适用于部分需要快速充放电的场合。此外，电池容量还会随着使用逐渐下降。电化学电容的能量密度较低，同时其自放电率高、内阻低的特点也会导致短路爆炸等安全问题。因此，越来越多的关注放在了电介质电容器上。
电介质电容在外加电场下通过电介质极化、正负电荷分离从而储存能量。其储能过程不涉及离子的迁移扩散和化学反应，因此能够以更高速率进行充放电，循环次数可达百万次以上，并且安全性更高，被广泛应用于军工、民用及医疗领域。决定电介质电容器性能最为关键的因素是电介质材料，电介质材料包括聚合物、聚合物-无机复合材料以及无机非金属材料三类。
目前，对于可以同时具有高能量密度和高功率密度的能量存储设备的研究甚少。储能设备的实际充放电时间受负载电阻等外部因素的影响。介电电容器的能量密度至少比电池、燃料电池和电化学电容器的能量密度小数量级。因此，迫切需要开发可以显著提高介电电容器能量密度的新型介电材料。
其中，衡量能量密度两个关键的参数为介电常数和击穿强度。
目前已知的材料中，聚合物具有超高的击穿强度，陶瓷具有超高的介电常数。所以，对于这两种材料的复合材料的研究比较多，但聚合物的实验过程比较复杂，陶瓷的烧结过程需要较高的温度条件，气孔的存在也会导致其在极化过程中受到不均匀的电场强度，而且一般在制备过程中由于不均匀的微观结构，在外加电场下枝晶的末端会产生高电场，从而导致击穿以及低击穿场强和低储能性能。而微晶玻璃在烧结过程中形成液相，这些液相填充在颗粒间隙中，有利于消除气孔、降低孔隙率、提高击穿强度和储能密度，它是一种同时包含晶相和玻璃相的材料，特殊的晶体结构使材料具有很高的介电常数。在外电场作用下，陶瓷的内部空间电荷会在晶界周围定向和聚集，当电荷含量超过一定极限时，就会发生击穿现象，但添加玻璃后，由于玻璃相在晶界处生长，其无规则网络结构使材料可以耐较高的击穿，这是因为它限制了晶粒尺寸的持续增大，增加了晶界密度，减少了缺陷的发生，所以微晶玻璃能够承受更大的电场。同时，微晶玻璃电介质具有绝缘电阻率高、机械强度高、不易老化、热稳定性好、介电损耗小等优点具有重要的研究意义。因此，选择微晶玻璃扬长避短，设计出制备工艺简单、可大量生产的材料是大势所趋。
CN 113233771 A，CN 113582681 A，CN 113480310 A，CN 113620709 A，CN113004030 A，CN 113233772 A等文献资料中均涉及到有关高介电常数或者高耐击穿性能的材料的制备及其应用，但是，这些文献中所涉及的材料在提高介电常数的同时其击穿强度会大幅度下降，这就导致材料的储能性能难以有效提高，限制了材料的应用范围。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种针叶状高介电储能微晶玻璃及其制备方法，采用简单的两步热处理法制备出具有良好储能性能的针叶状高介电储能微晶玻璃。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种针叶状高介电储能微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以物质的量份数计，取49～55份SiO2、11～25份Nb2O5、4～10份B2O3、2～6份SrO、1.5～4.6份BaO、7.4～14.8份Na2O、0～4份ZrO2以及0～8份La2O3混合，然后筛分至充分混合均匀；
步骤二、将混匀后的配料直接加入预热至1400～1500℃的铂金坩埚中，置于升降炉中保温30min后，将坩埚取出，然后将熔液倾倒在模具上；
步骤三、待熔液成型后将其迅速转移到退火炉中，在600～650℃下保温4h后，随炉冷却至室温，以此来消除内应力从而得到均匀的基础玻璃，并测试其成核温度TN和析晶峰温度TP；
步骤四、对基础玻璃进行抛光处理；
步骤五、将抛光后的基础玻璃放入退火炉中在析晶温度TN～TP温度条件下保温50min，升温至TP+0～130℃后保温180min，最终，随炉冷却后便可得到具有含针叶状晶体形貌的高介电常数的微晶玻璃。
本发明还具有以下技术特征：
优选的，步骤一中所述的SrO的原料包括碳酸锶、氢氧化锶或氧化锶。
优选的，步骤一中所述的BaO的原料包括碳酸钡、硝酸钡或氧化钡；
优选的，步骤一中所述的Na2O的原料包括碳酸钠、过氧化钠或氧化钠。
优选的，步骤一中所述的筛分为经10目筛进行筛分三至五次。
优选的，步骤三中所述的测试基础玻璃析晶温度的方法为取8～10mg的基础玻璃将其细磨成粉末，对其进行差热分析后，根据曲线得到基础玻璃的成核温度TN和析晶峰温度TP。
本发明还保护一种如上所述的方法制备的针叶状高介电储能微晶玻璃，其介电常数达到29288，阻抗圆的半径达到4×105Ω。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明通过设计组成配方，利用两步热处理法对基础玻璃进行析晶处理，在热处理过程中，通过对差热分析结果的再分析，重新对保温时间和保温温度进行设计，发现当保温温度高于TP时，能够析出具有四周环绕均匀致密玻璃相的针叶状晶相，具有该晶体形貌的材料展现了优异的性能，按照本发明制备方法得到的针叶状高介电储能微晶玻璃具有明显的晶体形貌，晶粒尺寸小、晶相占比稳定，由于针叶状晶体显示出较高的介电常数，其周围均匀致密的玻璃相提供了较高的击穿强度；所以，由该方法制备的材料可以兼具高介电常数和高击穿强度，介电常数最高可达到29288，阻抗圆的半径最大可达到4×105Ω；而衡量储能材料储能性能的两个主要参数就是介电常数和击穿场强，通过介电常数的计算以及阻抗谱的佐证，我们发现该材料具有良好的储能性能；因电介质储能材料固有的充放电速度快、储能效率高、高功率密度以及良好的稳定性，该针叶状高介电储能微晶玻璃可以应用在电磁枪、混合动力汽车、电子系统、电子器件等领域，具有重要的研究意义，且制备工艺简单，适用于投入生产。
附图说明
图1为实施例1-6制备的针叶状高介电储能微晶玻璃的差热分析图谱；
图2为实施例4制备的针叶状高介电储能微晶玻璃的扫描电镜图；
图3为对实施例1-6制备的针叶状高介电储能微晶玻璃的XRD图；
图4为实施例4的阻抗图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
实施例1：
基础玻璃的制备：
步骤一、以物质的量份数计，取51SiO2-18.5Nb2O5-8B2O3-2.2SrO-1.5BaO-14.8Na2O-4ZrO2，将已经称量好的原料，过10目筛，筛分三次，保证其完全混匀；其中，SrO的原料为碳酸锶，BaO的原料为碳酸钡，Na2O的原料为碳酸钠；
步骤二、将混匀的原料直接加入预热后的铂金坩埚中，置于升降炉中在1430℃下保温30min后，将坩埚取出，然后将熔液倾倒在模具上；
步骤三、待熔液成型后将其快速转移到退火炉中退火，在620℃下保温4h后，使其随炉冷却至室温从而消除内应力，然后得到均匀的基础玻璃，取8mg的基础玻璃将其细磨成粉末，采用同步综合热分析仪对其进行差热分析后，根据曲线得到基础玻璃的成核温度TN为725℃、析晶峰温度TP为940℃；
微晶玻璃的制备：
步骤四、对基础玻璃进行抛光处理；
步骤五、将抛光后的基础玻璃放入退火炉中在810℃下放入退火炉中保温50min，升温至940℃后保温180min，最终，随炉冷却后便可得到具有特殊含针叶状晶形高介电常数的微晶玻璃。
由图1可以看到：实施例1存在两个析晶峰，经过多次实验验证，本发明选择第二析晶峰为析晶主晶相。对第二析晶峰进行热处理后，图3的XRD衍射图谱结果显示：析出晶相明显，且几乎没有杂相的存在。从图2的扫描结果可以观察到：针叶状晶相存在于一定的区域中，其周围区域被均匀致密的玻璃相包围，玻璃相的四周充满了致密的规则晶相，这避免了由于枝晶带来的电击穿，同时又保证了材料具有很高的介电常数。
采用精密阻抗分析仪测定试样的阻抗和介电常数，测试频率20Hz～1MHz，经计算在20Hz下该试样的介电常数为：29288，阻抗半圆的半径为：1.5×105Ω。
实施例2：
基础玻璃的制备：
步骤一、以物质的量份数计，取51SiO2-18.5Nb2O5-8B2O3-2.2SrO-1.5BaO-14.8Na2O-4ZrO2-1La2O3，将已经称量好的原料，过10目筛，筛分四次，保证其完全混匀；其中，SrO的原料为氢氧化锶，BaO的原料为硝酸钡，Na2O的原料为过氧化钠；
步骤二、将混匀的原料直接加入预热后的铂金坩埚中，置于升降炉中在1430℃下保温30min后，将坩埚取出，然后将熔液倾倒在模具上；
步骤三、待熔液成型后将其快速转移到退火炉中退火，在630℃下保温4h后，使其随炉冷却至室温从而消除内应力，然后得到均匀的基础玻璃，取9mg的基础玻璃将其细磨成粉末，采用同步综合热分析仪对其进行差热分析后，根据曲线得到基础玻璃的成核温度TN为740℃、析晶峰温度TP为930℃；
微晶玻璃的制备：
步骤四、对基础玻璃进行抛光处理；
步骤五、将抛光后的基础玻璃放入退火炉中在840℃下放入退火炉中保温50min，升温至940℃后保温180min，最终，随炉冷却后便可得到具有特殊含针叶状晶形高介电常数的微晶玻璃。
由图1可以看到：实施例2存在两个析晶峰，经过多次实验验证，本发明选择第二析晶峰为析晶主晶相。对其进行热处理后，图3的XRD衍射图谱结果显示：析出晶相明显，且几乎没有杂相的存在。
采用精密阻抗分析仪测定试样的阻抗和介电常数，测试频率20Hz～1MHz，经计算在20Hz下该试样的介电常数为：21032，阻抗半圆的半径为：2.3×105Ω。
实施例3：
基础玻璃的制备：
步骤一、以物质的量份数计，取51SiO2-18.5Nb2O5-8B2O3-2.2SrO-1.5BaO-14.8Na2O-4ZrO2-2La2O3，将已经称量好的原料，过10目筛，筛分四次，保证其完全混匀；其中，SrO的原料为氧化锶，BaO的原料为氧化钡，Na2O的原料为氧化钠；
步骤二、将混匀的原料直接加入预热后的铂金坩埚中，置于升降炉中在1430℃下保温30min后，将坩埚取出，然后将熔液倾倒在模具上；
步骤三、待熔液成型后将其快速转移到退火炉中退火，在620℃下保温4h后，使其随炉冷却至室温从而消除内应力，然后得到均匀的基础玻璃，取10mg的基础玻璃将其细磨成粉末，采用同步综合热分析仪对其进行差热分析后，根据曲线得到基础玻璃的成核温度TN为810℃、析晶峰温度TP为940℃；
微晶玻璃的制备：
步骤四、对基础玻璃进行抛光处理；
步骤五、将抛光后的基础玻璃放入退火炉中在840℃下放入退火炉中保温50min，升温至940℃后保温180min，最终，随炉冷却后便可得到具有特殊含针叶状晶形高介电常数的微晶玻璃。
由图1可以看到：实施例3存在两个析晶峰，经过多次实验验证，本发明选择第二析晶峰为析晶主晶相。对其进行热处理后，图3的XRD衍射图谱结果显示：析出晶相明显，且几乎没有杂相的存在。
采用精密阻抗分析仪测定试样的阻抗和介电常数，测试频率20Hz～1MHz，经计算在20Hz下该试样的介电常数为：18456，阻抗半圆的半径为：2.9×105Ω。
实施例4：
基础玻璃的制备：
步骤一、以物质的量份数计，取51SiO2-18.5Nb2O5-8B2O3-2.2SrO-1.5BaO-14.8Na2O-4ZrO2-4La2O3，将已经称量好的原料，过10目筛，筛分五次，保证其完全混匀；其中，SrO的原料为硝酸锶，BaO的原料为氧化钡，Na2O的原料为氧化钠，其余原料均为相应的氧化物；
步骤二、将混匀的原料直接加入预热后的铂金坩埚中，置于升降炉中在1430℃下保温30min后，将坩埚取出，然后将熔液倾倒在模具上；
步骤三、待熔液成型后将其快速转移到退火炉中退火，在620℃下保温4h后，使其随炉冷却至室温从而消除内应力，然后得到均匀的基础玻璃，取10mg的基础玻璃将其细磨成粉末，采用同步综合热分析仪对其进行差热分析后，根据曲线得到基础玻璃的成核温度TN为759℃、析晶峰温度TP为810℃；
微晶玻璃的制备：
步骤四、对基础玻璃进行抛光处理；
步骤五、将抛光后的基础玻璃放入退火炉中在810℃下放入退火炉中保温50min，升温至880℃后保温180min，最终，随炉冷却后便可得到具有特殊含针叶状晶形高介电常数的微晶玻璃。
由图1可以看到：实施例4只有一个析晶峰。对其进行热处理后，图3的XRD衍射图谱结果显示：析出晶相明显，且几乎没有杂相的存在。
采用精密阻抗分析仪测定试样的阻抗和介电常数，测试频率20Hz～1MHz，经计算在20Hz下该试样的介电常数为：14175，阻抗半圆的半径为：4×105Ω。
实施例5：
基础玻璃的制备：
步骤一、以物质的量份数计，取51SiO2-18.5Nb2O5-8B2O3-2.2SrO-1.5BaO-14.8Na2O-4ZrO2-6La2O3，将已经称量好的原料，过10目筛，筛分四次，保证其完全混匀；其中，SrO的原料为氧化锶，BaO的原料为硝酸钡，Na2O的原料为氧化钠；
步骤二、将混匀的原料直接加入预热后的铂金坩埚中，置于升降炉中在1430℃下保温30min后，将坩埚取出，然后将熔液倾倒在模具上；
步骤三、待熔液成型后将其快速转移到退火炉中退火，在620℃下保温4h后，使其随炉冷却至室温从而消除内应力，然后得到均匀的基础玻璃，取8mg的基础玻璃将其细磨成粉末，采用同步综合热分析仪对其进行差热分析后，根据曲线得到基础玻璃的成核温度TN为784℃、析晶峰温度TP为835℃；
微晶玻璃的制备：
步骤四、对基础玻璃进行抛光处理；
步骤五、将抛光后的基础玻璃放入退火炉中在810℃下放入退火炉中保温50min，升温至880℃后保温180min，最终，随炉冷却后便可得到具有特殊含针叶状晶形高介电常数的微晶玻璃。
由图1可以看到：实施例5只有一个析晶峰。对其进行热处理后，图3的XRD衍射图谱结果显示：析出晶相明显，且几乎没有杂相的存在。
采用精密阻抗分析仪测定试样的阻抗和介电常数，测试频率20Hz～1MHz，经计算在20Hz下该试样的介电常数为：9863，阻抗半圆的半径为：2.7×105Ω。
实施例6：
基础玻璃的制备：
步骤一、以物质的量份数计，取51SiO2-18.5Nb2O5-8B2O3-2.2SrO-1.5BaO-14.8Na2O-4ZrO2-8La2O3，将已经称量好的原料，过10目筛，筛分四次，保证其完全混匀；其中，SrO的原料为氧化锶，BaO的原料为硝酸钡，Na2O的原料为硝酸钠；
步骤二、将混匀的原料直接加入预热后的铂金坩埚中，置于升降炉中在1430℃下保温30min后，将坩埚取出，然后将熔液倾倒在模具上；
步骤三、待熔液成型后将其快速转移到退火炉中退火，在620℃下保温4h后，使其随炉冷却至室温从而消除内应力，然后得到均匀的基础玻璃，取9mg的基础玻璃将其细磨成粉末，采用同步综合热分析仪对其进行差热分析后，根据曲线得到基础玻璃的成核温度TN为793℃、析晶峰温度TP为872℃；
微晶玻璃的制备：
步骤四、对基础玻璃进行抛光处理；
步骤五、将抛光后的基础玻璃放入退火炉中在810℃下放入退火炉中保温50min，升温至880℃后保温180min，最终，随炉冷却后便可得到具有特殊含针叶状晶形高介电常数的微晶玻璃。
由图1可以看到：实施例6只有一个析晶峰。对其进行热处理后，图3的XRD衍射图谱结果显示：析出晶相明显，且几乎没有杂相的存在。从图4的阻抗图谱可以观察到明显的阻抗半圆，这说明利用该种方法制备所得的微晶玻璃具有很高的抗击穿性。
采用精密阻抗分析仪测定试样的阻抗和介电常数，测试频率20Hz～1MHz，经计算在20Hz下该试样的介电常数为：8542，阻抗半圆的半径为：2.5×105Ω。
实施例7：
基础玻璃的制备：
步骤一、以物质的量份数计，取49SiO2-11Nb2O5-4B2O3-2SrO-3BaO-7.4Na2O-4La2O3，将已经称量好的原料，过10目筛，筛分四次，保证其完全混匀；其中，SrO的原料为氧化锶，BaO的原料为硝酸钡，Na2O的原料为硝酸钠；
步骤二、将混匀的原料直接加入预热后的铂金坩埚中，置于升降炉中在1400℃下保温30min后，将坩埚取出，然后将熔液倾倒在模具上；
步骤三、待熔液成型后将其快速转移到退火炉中退火，在600℃下保温4h后，使其随炉冷却至室温从而消除内应力，然后得到均匀的基础玻璃，取8mg的基础玻璃将其细磨成粉末，采用同步综合热分析仪对其进行差热分析后，根据曲线得到基础玻璃的成核温度TN为780℃、析晶峰温度TP为830℃；
微晶玻璃的制备：
步骤四、对基础玻璃进行抛光处理；
步骤五、将抛光后的基础玻璃放入退火炉中在780℃下放入退火炉中保温50min，升温至830℃后保温180min，最终，随炉冷却后便可得到具有特殊含针叶状晶形高介电常数的微晶玻璃。
采用精密阻抗分析仪测定试样的阻抗和介电常数，测试频率20Hz～1MHz，经计算在20Hz下该试样的介电常数为：11542，阻抗半圆的半径为：2.3×105Ω。
实施例8：
基础玻璃的制备：
步骤一、以物质的量份数计，取55SiO2-25Nb2O5-10B2O3-6SrO-4.6BaO-10Na2O-2ZrO2-5La2O3，将已经称量好的原料，过10目筛，筛分四次，保证其完全混匀；其中，SrO的原料为氧化锶，BaO的原料为硝酸钡，Na2O的原料为氧化钠；
步骤二、将混匀的原料直接加入预热后的铂金坩埚中，置于升降炉中在1500℃下保温30min后，将坩埚取出，然后将熔液倾倒在模具上；
步骤三、待熔液成型后将其快速转移到退火炉中退火，在650℃下保温4h后，使其随炉冷却至室温从而消除内应力，然后得到均匀的基础玻璃，取少量的基础玻璃将其细磨成粉末，采用同步综合热分析仪对其进行差热分析后，根据曲线得到基础玻璃的成核温度TN为780℃、析晶峰温度TP为810℃；
微晶玻璃的制备：
步骤四、对基础玻璃进行抛光处理；
步骤五、将抛光后的基础玻璃放入退火炉中在810℃下放入退火炉中保温50min，升温至940℃后保温180min，最终，随炉冷却后便可得到具有特殊含针叶状晶形高介电常数的微晶玻璃。
采用精密阻抗分析仪测定试样的阻抗和介电常数，测试频率20Hz～1MHz，经计算在20Hz下该试样的介电常数为：9257，阻抗半圆的半径为：2.9×105Ω。
通过上述八个实施例可以发现：含针叶状晶体形貌的微晶玻璃具有很高的介电常数；同时，氧化镧的掺杂降低了微晶玻璃的损耗，提高了其抗击穿能力。因此，由该方法制备所得的针叶状高介电储能微晶玻璃由于它所具有的高介电常数和高抗击穿性，适用于在电磁枪、混合动力汽车、电子系统、电子器件等领域投入生产。
Claims (7)
1.一种针叶状高介电储能微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以物质的量份数计，取49～55份SiO2、11～25份Nb2O5、4～10份B2O3、2～6份SrO、1.5～4.6份BaO、7.4～14.8份Na2O、0～4份ZrO2以及0～8份La2O3混合，然后筛分至充分混合均匀；
步骤二、将混匀后的配料直接加入预热至1400～1500℃的铂金坩埚中，置于升降炉中保温30min后，将坩埚取出，然后将熔液倾倒在模具上；
步骤三、待熔液成型后将其迅速转移到退火炉中，在600～650℃下保温4h后，随炉冷却至室温，以此来消除内应力从而得到均匀的基础玻璃，并测试其成核温度TN和析晶峰温度TP；
步骤四、对基础玻璃进行抛光处理；
步骤五、将抛光后的基础玻璃放入退火炉中在析晶温度TN～TP温度条件下保温50min，升温至TP+0～130℃后保温180min，最终，随炉冷却后便可得到具有含针叶状晶体形貌的高介电常数的微晶玻璃。
2.如权利要求1所述的针叶状高介电储能微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的SrO的原料包括碳酸锶、氢氧化锶或氧化锶。
3.如权利要求1所述的针叶状高介电储能微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的BaO的原料包括碳酸钡、硝酸钡或氧化钡。
4.如权利要求1所述的针叶状高介电储能微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的Na2O的原料包括碳酸钠、过氧化钠或氧化钠。
5.如权利要求1所述的针叶状高介电储能微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的筛分为经10目筛进行筛分三至五次。
6.如权利要求1所述的针叶状高介电储能微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的测试基础玻璃析晶温度的方法为取8～10mg的基础玻璃将其细磨成粉末，对其进行差热分析后，根据曲线得到基础玻璃的成核温度TN和析晶峰温度TP。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述的方法制备的针叶状高介电储能微晶玻璃，其特征在于，介电常数达到29288，阻抗圆的半径达到4×105Ω。
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