CN115753882A - 一种微晶玻璃结晶开始形成温度、结晶形成温度区间的分析方法及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微晶玻璃结晶开始形成温度、结晶形成温度区间的分析方法及其制备方法，微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法包括以下步骤：获取基础玻璃；制备基础玻璃在不同热处理温度条件下的晶化样品，测得不同热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线；比较相邻两个热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线，若较高热处理温度下处理的晶化样品的差热曲线相较于较低热处理温度下处理的晶化样品的差热曲线的缺少一结晶峰，将较高热处理温度设为所述微晶玻璃的结晶开始形成温度。本发明操作简单，弥补了传统测试中依靠一条差热曲线获得的开始结晶形成温度滞后而测试结果不准确的缺陷，提高了测试准确性。
Description
技术领域
本发明属于结晶分析领域，具体涉及一种微晶玻璃结晶开始形成温度、结晶形成温度区间的分析方法及其制备方法。
背景技术
结晶是材料经过热反应后将原子重新排列而形成晶相的过程，而不同的晶相具有其独特的性能。微晶玻璃的不同晶相需要在特定的温度下形成，不同材料的晶相形成温度不同，因而如要获取目的晶相，就需获得晶相的形成温度。
利用差热分析可以测试出微晶玻璃的玻璃化转变温度(Tg)和结晶峰温度(Tp)。一般情况下，在高于玻璃化转变温度时，原子就可以重新排列，形成晶核或者晶相。随着温度的升高，晶粒逐渐长大，但从测得的现有的差热分析获得渠道中如DSC曲线等，获得的不同晶相的实际开始形成温度误差较大，导致其测试结果在应用时无法获得目的晶相。
发明内容
本发明提供一种微晶玻璃结晶形成温度的分析方法及其应用，旨在弥补现有测试中无法获得较为精确的微晶玻璃目的晶相开始结晶形成温度的技术缺陷。
为达到上述目的，本发明提供一种微晶玻璃结晶形成温度的分析方法，包括以下步骤：
步骤S1:获取基础玻璃；
步骤S2:制备所述基础玻璃在不同热处理温度条件下的晶化样品，测得不同热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线；以及，
步骤S3:比较相邻两个热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线，其中，较高热处理温度下处理的晶化样品的差热曲线相较于较低热处理温度下处理的晶化样品的差热曲线的缺少一结晶峰，将所述较高热处理温度设为所述微晶玻璃的结晶开始形成温度。
可选地，在所述步骤S3之前还包括获取基础玻璃的参照差热曲线，并获取所述参照差热曲线的结晶峰数量N，重复进行所述步骤S3直至获得n个不同的所述微晶玻璃的结晶开始形成温度，所述n小于等于所述参照差热曲线的结晶峰数量N。
可选地，其特征在于，步骤S3中任意所述相邻两个热处理温度的差值在5℃～50℃。
可选地，所述步骤S3后，还包括步骤S4：
获取对应所述微晶玻璃的结晶开始形成温度下处理的晶化样品的目的晶相类型。
可选地，所述步骤S3后，还包括：
步骤S401:获取在所述较低热处理温度下处理的晶化样品的含有的晶相，将其设为参照晶相类型；
步骤S402:获取在所述较高热处理温度下处理的晶化样品含有的晶相，将其设为测试晶相类型；
步骤S403:将所述测试晶相类型中与所述参照晶相类型不同的晶相设为在对应微晶玻璃的结晶开始形成温度得到的目的晶相。
可选地，所述步骤S401中，根据参照晶相参数获取在所述较低热处理温度下处理的晶化样品的含有的晶相，所述参照晶相参数包括XRD特征峰、晶体形貌图中的一种或两种。
可选地，所述步骤S402中，根据测试晶像参数获取在所述较高热处理温度下处理的晶化样品含有的晶相，所述测试晶像参数包括XRD特征峰、晶体形貌图中的一种或两种。
可选地，所述步骤S3后，还包括：
步骤S4：获取对应所述微晶玻璃的结晶开始形成温度下处理的晶化样品的目的晶相类型；以及，
步骤S5:重复n-1次步骤S4，直至获取各所述微晶玻璃的结晶开始形成温度对应的目的晶相类型。
可选地，所述制备所述基础玻璃在不同热处理温度条件下的晶化样品包括：使所述基础玻璃分别在不同所述热处理温度下保温1小时～10小时。
此外，本发明还提供一种微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法，所述微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法包括以下步骤：
步骤A1:获取微晶玻璃目的晶相的结晶开始形成温度Tn，其中，所述微晶玻璃目的晶相的结晶开始形成温度Tn由如权利要求1～9任一项所述的微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法分析而得；
步骤A2:根据Tn设定微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
可选地，所述根据Tn设定微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间的步骤包括：
获取微晶玻璃熔点温度Tm；
将[Tn，Tm)设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
可选地，所述根据Tn设定微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间的步骤包括：
获取Tn时热处理条件下处理的晶化样品的差热曲线结晶峰数量m；
若m大于等于1，获取晶化样品的差热曲线结晶峰数量为m-1时对应的结晶开始形成温度Tn+1，将[Tn，Tn+1)设定微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间；
若m小于1，获取微晶玻璃熔点温度Tm，将[Tn，Tm)设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
可选地，所述根据Tn设定微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间的步骤包括：
将[Tn，Tn+200]设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间；
优选地，将[Tn，Tn+120]设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间；
优选地，将[Tn，Tn+50]设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
可选地，所述微晶玻璃可形成多个目的晶相，在所述步骤A2后，还包括：
步骤A3：重复步骤A1～A2，直至获得多个所述目的晶相对应的微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
此外，本发明还提供一种微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
获取基础玻璃，将所述基础玻璃在至少一个热处理温度条件下分别保温处理1小时～10小时，使得所述基础玻璃形成含有至少一个目的晶相的微晶玻璃，至少一个所述热处理温度在至少一个上述微晶玻璃结晶目的晶相的形成温度区间内选取。
可选地，获取所述基础玻璃的参照差热曲线的结晶峰数量N，所述至少一个热处理温度包括微晶玻璃的结晶开始形成温度Tnmin，在Tnmin热处理条件下处理的晶化样品的差热曲线结晶峰数量为N-1。
可选地，至少部分所述热处理温度大于等于Tnmax，使得所述微晶玻璃包含多个目的晶相，其中，所述Tnmax为所述多个目的晶相对应的所述微晶玻璃目的晶相的结晶开始形成温度中的最大值。
可选地，所述至少一个所述热处理温度在多个所述微晶玻璃结晶目的晶相的形成温度区间内选取，使得所述基础玻璃形成含有多个目的晶相的微晶玻璃。
可选地，所述将微晶玻璃在至少一个热处理温度条件下分别保温处理包括：
将基础玻璃按至少一个所述热处理温度从低至高的顺序依次在各所述热处理温度条件下进行所述保温处理。
可选地，在所述微晶玻璃含有以下重量百分比的组分：Al2O3：3％～10％，P2O5：0.1％～5％，Li2O：8％～25％，Na2O：0.1％～5％，ZrO2：0.5％～5％，以及SiO2：50％～80％。
可选地，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的B2O3；和/或，
以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的CaO；和/或，
以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的MgO；和/或，
以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的ZnO；和/或，
以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的K2O。
可选地，至少部分所述热处理温度大于等于540℃且小于600℃；和/或，
至少部分所述热处理温度大于等于600℃且小于等于720℃。
可选地，所述至少一个热处理温度包括540℃。
此外，本发明提供一种微晶玻璃，所述微晶玻璃由上述微晶玻璃的制备方法制备而成。
可选地，所述微晶玻璃的晶相中主要含有目的晶相。
可选地，所述目的晶相占微晶玻璃的重量百分比不少于25％。
可选地，所述目的晶相包括透锂长石和/或二硅酸锂；
可选地，所述透锂长石占微晶玻璃的重量百分比大于所述二硅酸锂占微晶玻璃的重量百分比。
可选地，所述微晶玻璃的晶相中还包括偏硅酸锂、石英晶相、β-锂辉石、磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸锂中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
1)通过在不同热处理温度下制备晶化样品，然后比对不同晶化样品的差热曲线，获取差热曲线中结晶峰的消失温度，将其设为晶相的开始结晶形成温度，操作简单，弥补了传统测试中依靠一条差热曲线获得的开始结晶形成温度滞后而测试结果不准确的缺陷，提高了测试准确性；
2)通过结合开始结晶形成温度可获取不同晶相对应的结晶形成温度区间，进而准确地测出晶相的形成温度及晶化演变过程；
3)在晶相对应的结晶形成温度区间选取热处理温度，可以快速获得含有目的晶相的热处理条件，在进行热处理时，控制晶粒的生长，以此满足不同微晶玻璃的性能要求；
4)在多个结晶形成温度区间选取热处理温度进行热处理，可以获得多晶相的微晶玻璃，可以控制不同晶相的含量，使得微晶玻璃在某项主要晶相所包含的性能上更加突出。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法一实施例流程图；
图2为本发明微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法步骤S4一实施例流程图；
图3为本发明微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法一实施例流程图；
图4为本发明微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法步骤A2一实施例流程图；
图5为本发明微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法步骤A2又一实施例流程图；
图6为实施例1基础玻璃和部分晶化样品的DSC曲线；
图7为实施例1部分晶化样品的XRD测试图；
图8为实施例1部分晶化样品的SEM测试图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在差热分析中，由于材料在结晶时会产生放热峰，现有的技术会以此作为参照，获取结晶形成温度。而发明人研究团队发现，直接依赖于差热分析获取的结晶形成温度往往会发生滞后现象，使得获取材料的目的晶相的工艺设计受到阻碍。
鉴于此，本发明提供一种微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法，参见图1，包括以下步骤：
步骤S1:获取基础玻璃；
步骤S2:制备所述基础玻璃在不同热处理温度条件下的晶化样品，测得不同热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线；以及，
步骤S3:比较相邻两个热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线，其中，较高热处理温度下处理的晶化样品的差热曲线相较于较低热处理温度下处理的晶化样品的差热曲线的缺少一结晶峰，将所述较高热处理温度设为所述微晶玻璃的结晶开始形成温度。
通过在不同热处理温度下制备晶化样品，然后比对不同晶化样品的差热曲线，获取差热曲线中结晶峰的消失温度，将其设为晶相的开始结晶形成温度，操作简单，弥补了传统测试中依靠一条差热曲线获得的开始结晶形成温度滞后而测试结果不准确的缺陷，提高了测试准确性。
需要说明的是，步骤S1中的基础玻璃的获取方法可以采用基础原料进行自制，在一些实施例中，所述基础玻璃的制备流程包括：原料混合后熔化，然后依次经过澄清、均化、成型、热处理以及切割，即得。
需要说明的是，步骤S2中的不同热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线为利用差热分析仪(DTA)在相同的设定的相同测定的条件下获得。
在一些实施例中，在所述步骤S3之前还包括获取基础玻璃的参照差热曲线，并获取所述参照差热曲线的结晶峰数量N，重复进行所述步骤S3直至获得n个不同的所述微晶玻璃的结晶开始形成温度，所述n小于等于所述参照差热曲线的结晶峰数量N。通过获取参照差热曲线，可以获知在一段热处理温度区间内基础玻璃的结晶情况，并依据实际情况挑选出一个或多个结晶峰为测试对象，对应的制备晶化样品。
例如，获取参照曲线后，通过所述参照曲线获取玻璃化转化温度Tg，由于微晶玻璃通常在大于Tg的条件下进行晶相转化，因此在制备晶化样品时，其热处理温度需大于Tg；同时，获取挑选出的作为测试对象中的最高温度下对应的结晶峰的对应温度Tp1，结合本发明团队发现的实际微晶玻璃的结晶开始形成温度小于差热曲线测试的结晶峰温度的现象，因此在制备晶化样品时，其热处理温度需小于等于Tp1。
可以理解的是，参照曲线与不同热处理温度条件下的晶化样品的差热曲线在相同条件下测定而得。
可以理解的是，在所述步骤S2中，至少部分所述不同热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线中的结晶峰数量依次递减，且递减数量为1，以此确保获得满足设定微晶玻璃的结晶开始形成温度的条件。
在一些实施例中，任意所述相邻两个热处理温度的差值在5℃～50℃时，可以使晶化样品的结晶峰出现依次递减，且递减数量为1。
在一些实施例中，所述制备所述基础玻璃在不同热处理温度条件下的晶化样品包括：使所述基础玻璃在所述热处理温度下保温1小时～10小时。通过在热处理温度下保温形成不同的晶相的晶化样品。
在一些实施例中，所述步骤S3后，还包括步骤S4：
获取对应所述微晶玻璃的结晶开始形成温度下处理的晶化样品的目的晶相类型。将微晶玻璃的结晶开始形成温度与晶相类型对应后，更加便于在目的晶相下设计所需的热处理温度。
具体地，在一些实施例中，参见图2，步骤S4包括：
步骤S401:获取在所述较低热处理温度下处理的晶化样品的含有的晶相，将其设为参照晶相类型；
步骤S402:获取在所述较高热处理温度下处理的晶化样品含有的晶相，将其设为测试晶相类型；
步骤S403:将所述测试晶相类型中与所述参照晶相类型不同的晶相设为在对应微晶玻璃的结晶开始形成温度得到的目的晶相。
通过较高热处理温度下处理的晶化样品与较低热处理温度下处理的晶化样品的晶相比对，可以获得对应温度下形成的目的晶相。
在一些实施例中，所述步骤S401中，根据参照晶相参数获取在所述较低热处理温度下处理的晶化样品的含有的晶相，所述参照晶相参数包括XRD特征峰、晶体形貌图中的一种或两种。
在一些实施例中，所述步骤S402中，根据测试晶像参数获取在所述较高热处理温度下处理的晶化样品含有的晶相，所述测试晶像参数包括XRD特征峰、晶体形貌图中的一种或两种。
在上述判断步骤中，根据所述XRD特征峰可以判断晶相的种类，晶体形貌则可获得晶相的形态。
可以理解的是，若需获知在不同微晶玻璃的结晶开始形成温度下进行热处对应形成的晶像类型，所述步骤S4后，还包括：
步骤S5:重复n-1次步骤S4，直至获取各所述微晶玻璃的结晶开始形成温度对应的目的晶相类型。
此外，参见图3，本发明还提供一种微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法，所述微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法包括以下步骤：
步骤A1:获取微晶玻璃目的晶相的结晶开始形成温度Tn，其中，所述微晶玻璃目的晶相的结晶开始形成温度Tn由上述微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法分析而得；
步骤A2:根据Tn设定微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
通过结合开始结晶形成温度可获取不同晶相对应的结晶形成温度区间，进而准确地测出晶相的形成温度及晶化演变过程；
在本发明中，具体的微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间由以下3个方案设定，在一些实施例中，采用方案1的设定方法时，参见图4，所述步骤A2包括：
步骤A201：获取微晶玻璃熔点温度Tm；
步骤A202：将[Tn，Tm)设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
在大于等于微晶玻璃目的晶相的结晶开始形成温度Tn且小于微晶玻璃熔点温度d区间的温度进行热处理时，可以使得微晶玻璃存在在Tn进行热处理时转变的目的晶相。
在一些实施例中，参见图5，采用方案2的设定方法时，所述步骤A2包括：
步骤A201：获取Tn时热处理条件下处理的晶化样品的差热曲线结晶峰数量m；
步骤A202：若m大于等于1，获取晶化样品的差热曲线结晶峰数量为m-1时对应的结晶开始形成温度Tn+1，将[Tn，Tn+1)设定微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间；若m小于1，获取微晶玻璃熔点温度Tm，将[Tn，Tm)设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
m大于等于1时，则Tn并非微晶玻璃结晶开始形成温度最高温度，此时，将热处理温度提升至晶化样品的差热曲线结晶峰数量为m-1时的对应的温度，可能会开始加快非目的晶相的生成，使得非目的晶相为主要晶相；因此，[Tn，Tn+1)的区间精确表征为微晶玻璃形成含有目的晶相为主的结晶形成温度区间。
可以理解的是，为提升微晶玻璃结晶形成温度区间的分析的快捷性，可结合晶化样品的差热曲线设立区间范围值，具体地，采用方案3的设定方法时，在一些实施例中，所述步骤A2包括：将[Tn，Tn+200]设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
当然，上限值越小则越可以避免其达到非目的晶相或熔点，进一步，将[Tn，Tn+120]设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间，以此获得该基础材料；最优地，将[Tn，Tn+50]设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
在一些实施例中，所述微晶玻璃可形成多个目的晶相，在所述步骤A2后，还包括：
步骤A3：重复步骤A1～A2，直至获得多个所述目的晶相的微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
需要说明的是，步骤A3中，A2可以采用不同的微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间组合使用，例如，第一次检测时，采用方案1的方法进行判定，第二次检测时，采用方案2的方法进行判定，第三次检测时，采用方案3的方法进行判定；当然，也可采用相同的方法进行判定，例如，第一次至第三次检测均采用方案1进行判定。
此外，本发明还提供一种微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
获取基础玻璃，将所述基础玻璃在至少一个热处理温度条件下分别保温处理1小时～10小时，使得所述基础玻璃形成含有至少一个目的晶相的微晶玻璃，至少一个所述热处理温度在至少一个上述微晶玻璃结晶目的晶相的形成温度区间内选取。在晶相对应的结晶形成温度区间选取热处理温度，可以快速获得含有目的晶相的热处理条件，在进行热处理时，控制晶粒的生长，以此满足不同微晶玻璃的性能要求。
可以理解的是，通过判断在热处理温度下保温形成不同的晶相的晶化样品的相关表象、或物理特征、或化学特征，比如失透现象、透光率、雾度、跌落性能等特征，可以选择性选取微晶玻璃制备方法中所需目的晶相。
在一些实施例中获取所述基础玻璃的参照差热曲线的结晶峰数量N，所述至少一个热处理温度包括微晶玻璃的结晶开始形成温度Tnmin，在Tnmin热处理条件下处理的晶化样品的差热曲线结晶峰数量为N-1。通过在最小的微晶玻璃结晶开始形成温度下进行热处理，可以生成晶核，进而在后续的热处理温度过程中形成晶相。
在一些实施例中，至少部分所述热处理温度大于等于Tnmax，使得所述微晶玻璃包含多个目的晶相，其中，所述Tnmax为所述多个目的晶相对应的所述微晶玻璃目的晶相的结晶开始形成温度中的最大值。通过大于等于Tnmax的温度下进行热处理，可以获得同时含有多个晶相的微晶玻璃。
在一些实施例中，所述至少一个所述热处理温度在多个所述微晶玻璃结晶目的晶相的形成温度区间内选取，使得所述基础玻璃形成含有多个目的晶相的微晶玻璃。在多个结晶形成温度区间选取热处理温度进行热处理，可以获得多晶相的微晶玻璃，可以控制不同晶相的含量，使得微晶玻璃在某项主要晶相所包含的性能上更加突出。
可以理解的是，所述将基础玻璃在至少一个热处理温度条件下分别保温处理包括：将基础玻璃按至少一个所述热处理温度从低至高的顺序依次在各所述热处理温度条件下进行所述保温处理。
在一些实施例中，以氧化物计，在所述微晶玻璃含有以下重量百分比的组分：Al2O3：3％～10％，P2O5：0.1％～5％，Li2O：8％～25％，Na2O：0.1％～5％，ZrO2：0.5％～5％，以及SiO2：50％～80％。采用上述微晶玻璃材料可以形成对应的含有不同晶体的微晶。
例如，在一些实施例中，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，含有的Al2O3重量百分比为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％；
例如，在一些实施例中，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，含有的P2O5重量百分比为0.1％、0.5％、1％、1.5％、1.5％或2.5％。
例如，在一些实施例中，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，含有的Li2O重量百分比为8％、10％、11.5％、12％、15％、18％、20％、22％或25％。
例如，在一些实施例中，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，含有的Na2O重量百分比为0.1％、0.5％、1％、2％、4％或5％。
例如，在一些实施例中，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，含有的ZrO2重量百分比为0.5％、1％、2％、3％、4％或5％。
例如，在一些实施例中，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，含有的SiO2重量百分比为50％、60％、65％、70％、72％、75％或80％。
当然，可以理解的是，微晶玻璃的具体组分可以根据情况进行调整，例如，在一些实施例中，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的B2O3，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.08％或1％。在一些实施例中，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的CaO，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.08％或1％。在一些实施例中，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的MgO，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.08％或1％。在一些实施例中，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的ZnO，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.08％或1％。在一些实施例中，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的K2O，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.08％或1％。
需要说明的是，制备所述微晶玻璃的基础玻璃也含有上述重量百分比的组分。在一些实施例中，通过配制对应上述重量百分比组分的原料，将原料混合后熔化，然后依次经过澄清、均化、成型、热处理以及切割，即得基础玻璃，将基础玻璃进行热处理获得含有上述重量百分比组分的微晶玻璃。
上述重量百分比的微晶玻璃组分范围内，在相同热处理条件下，其形成的微晶玻璃晶相类型相同。
对应上述微晶玻璃的组分，在一些实施例中，至少部分所述热处理温度大于等于540℃且小于600℃；在该范围下的热处理温度进行热处理时，可以得到含有二硅酸锂的微晶玻璃。
对应上述微晶玻璃的组分，在一些实施例中，至少部分所述热处理温度大于等于600℃且小于等于720℃。在该范围下的热处理温度进行热处理时，可以得到含有透锂长石的微晶玻璃。
对应上述微晶玻璃的组分，在一些实施例中，所述至少一个热处理温度包括540℃。在540℃时，可以形成晶核。
此外，本发明还提供一种微晶玻璃，所述微晶玻璃由上述制备方法制备而成。采用上述方法制备的微晶玻璃可以获得含有目的晶相的微晶玻璃。
在一些实施例中，所述微晶玻璃的晶相中主要含有目的晶相。
需要说明的是，主要含有目的晶相指在微晶玻璃的晶相中目的晶相占微晶玻璃的重量百分比高于微晶玻璃在热处理过程中伴随产生的、无法避免的其它晶相，目的晶相可以是一种或多种。
在一些实施例中，所述目的晶相占微晶玻璃的重量百分比不少于25％，使得微晶玻璃在目的晶相所包含的性能上更加突出。
在一些实施例中，所述目的晶相包括透锂长石和/或二硅酸锂，使得微晶玻璃具有透锂长石或二硅酸锂各自所包含的性能或者透锂长石和二硅酸锂两种晶相相结合的性能；
在一些实施例中，所述透锂长石占微晶玻璃的重量百分比大于所述二硅酸锂占微晶玻璃的重量百分比，微晶玻璃的晶相结构更紧实、透过率更高、雾度更优、落摔更强。
当然，在一些实施例中，在不弱化微晶玻璃性质的前提下，所述微晶玻璃的晶相中还可包括偏硅酸锂、石英晶相、β-锂辉石、磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸锂中的一种或多种。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种微晶玻璃结晶形成温度的分析方法，其操作如下：
1)将基础玻璃的原料混合后熔化，然后澄清、均化、成型、退火，最后切割得到基础玻璃；
示例基础玻璃中，以氧化物计，含有以下重量百分比的组分：
SiO2为72％、Al2O3为8％、ZrO2为4％、Na2O为1％、Li2O为11.5％、P2O5为2.5％和B2O3为1％。
2)采用差热分析仪测试基础玻璃的差热曲线，如图6所示，从差热曲线分析可知，基础玻璃的玻璃化转化温度为500℃，熔点为930℃，在500℃～900℃期间依次有两个明显结晶峰和一个不明显的结晶峰；
3)将1)的基础玻璃在设定的不同热处理下分别进行保温处理2小时，得到多个晶化样品，热处理温度温度从520℃(大于玻璃化转化温度)开始，以10℃为差值开始逐渐递增，直至增加至840℃(第三个结晶峰对应的温度)；晶化样品从730℃开始有失透现象；
4)将3)中的多个晶化样品分别采用差热分析仪测试差热曲线，测试条件与2)相同，其中，530℃、540℃、590℃、600℃热处理温度下的差热曲线如图6所示；
5)比较相邻两个热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线，结晶峰的个数为2个晶化样品的对应的温度为540℃，相邻较低温度530℃对应的结晶峰数量为3个，将540℃设为第一结晶峰的结晶开始形成温度；
6)比较相邻两个热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线，结晶峰的个数为1个晶化样品的对应的温度为600℃，相邻较低温度590℃对应的结晶峰数量为2个，将600℃设为第二结晶峰的结晶开始形成温度；
7)比较相邻两个热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线，结晶峰的个数为0个晶化样品的对应的温度为840℃，相邻较低温度830℃对应的结晶峰数量为1个，将840℃设为第三结晶峰的结晶开始形成温度；
8)分别测试在530℃、540℃条件下热处理的晶化样品的XRD，如图7所示，从测试结果可知，540℃条件下热处理的晶化样品相较于530℃条件下热处理的晶化样品产生了二硅酸锂的晶相，因此，二硅酸锂为基础玻璃在540℃产生的晶相；
9)分别测试在590℃、600℃条件下热处理的晶化样品的XRD(图7)，600℃条件下热处理的晶化样品相较于590℃条件下热处理的晶化样品产生了透锂长石的晶相，因此，透锂长石为基础玻璃在600℃产生的晶相。与此同时，分别测试在590℃、600℃条件下热处理的晶化样品的SEM(图8)，从590-2h晶化样品的SEM图片中可观察到类似骨架结构的相貌，此为二硅酸锂相的形貌结构。而从600-2h晶化样品的SEM图片中是颗粒状的相貌，此为透锂长石相的结构。因此，该玻璃中晶相的演变是先形成二硅酸锂的类似骨架结构，透锂长石相在类似骨架的结构中成长，逐渐填满整个骨架，最终形成密实的微晶玻璃，微晶玻璃的主要晶相清晰明确，两种晶相均匀分布。
10)分别测试在830℃、840℃条件下热处理的晶化样品的XRD，从测试结果可知，840℃条件下热处理的晶化样品相较于830℃条件下热处理的晶化样品产生了硅锂石的晶相，因此，硅锂石为基础玻璃在840℃产生的晶相。
实施例2
本实施例提供一种实施例1微晶玻璃的结晶形成温度区间的分析方法，其步骤如下：
1)获取二硅酸锂开始形成的温度540℃，将[540℃，900℃)设为二硅酸锂的形成区间；
2)获取透锂长石开始形成的温度600℃，将[600℃，900℃)设为透锂长石的形成区间。
实施例3
本实施例提供一种实施例1微晶玻璃的结晶形成温度区间的分析方法，其步骤如下：
1)获取二硅酸锂开始形成的温度540℃，对应的晶化样品的差热曲线的结晶峰数量为2，获取二硅酸锂开始形成的温度600℃，对应的晶化样品的差热曲线的结晶峰数量为1，将[540℃，600℃)设为二硅酸锂的形成区间。
2)获取透锂长石开始形成的温度600℃，将[600℃，720℃]设为透锂长石的形成区间。
3)获取硅锂石开始形成的温度840℃，对应的晶化样品的差热曲线的结晶峰数量为0，获取基础玻璃的熔点900℃，将[840℃，900℃)设为二硅酸锂的形成区间。
实施例4
本实施例提供一种实施例1微晶玻璃的结晶形成温度区间的分析方法，由于730℃条件下制备的晶化样品出现失透现象，因此，选定二硅酸锂相和透锂长石为开始形成的温度分析的目的晶相，其步骤如下：
1)获取二硅酸锂开始形成的温度540℃，将[540℃，590℃]设为二硅酸锂的形成区间。
2)获取透锂长石开始形成的温度600℃，将[600℃，720℃]设为透锂长石的形成区间。
实施例5～13
从实施例3(二硅酸锂的形成区间和透锂长石的形成区间)或实施例4结晶形成温度区间选定热处理温度，将基础玻璃按热处理温度的从低至高的温度依次进行保温处理，旨在获得含有二硅酸锂和透锂长石的微晶玻璃，其操作如表1所示，表1中，540-4h代表540℃保温处理4小时，其余依次类推。
将制得的样品进行测试，操作如下：
1)分光光度计进行可见光透过率测试。
2)雾度仪测试其雾度。
3)整机砂纸跌落性能通过手机受控跌落试验机测得，具体测试条件为：80目砂纸，180g总重，0.5m起摔，每次递增0.1m，直至破碎为止。
表1保温处理的工艺及测试结果
通过上表可以看出，实施例5-13的热处理包含了二硅酸锂和透锂长石的形成温度区间，因此含有二硅酸锂和透锂长石晶相。
例5热处理的一、二段温度是二硅酸锂的形成温度区间，低于透锂长石晶相的开始形成温度，二硅酸锂的结晶度高于透锂长石晶相，晶相含量大于25％，可以得到，在不超过目的晶相的形成温度区间时，其晶相形成以目的晶相为主。
对比例5和例6、7、8，热处理的一段温度是二硅酸锂的形成温度区间，二段温度是透锂长石的形成温度区间，二硅酸锂的结晶度稍微渐增，透锂长石结晶度明显增大，且透锂长石含量和二硅酸锂含量分别大于25％，微晶玻璃的透过率更高、雾度更优、落摔更强。可以得知在多个晶相形成温度的区间进行热处理，可以获得多个相应目的晶相，在进行热处理时，控制晶粒的生长，以此满足不同微晶玻璃的性能要求。
对比例6、7和8，例8的透锂长石含量最高，其透过率、雾度、落摔性能最好。可以得知可以控制不同晶相的含量，使得微晶玻璃在某项目的晶相所包含的性能上更加突出。
对比例8和例9、10、11，热处理的三段温度的保温时间逐渐减少，目的晶相的含量逐渐降低。
对比例8和例12、13，例12相较于例8增加了一段二硅酸锂的热处理温度，因此实施例12的二硅酸锂含量占比增加，例13相较于例8只有透锂长石的处理段，因此，微晶玻璃中透锂长石的含量占主体。说明针对目的晶相的晶相形成区间选择多个热处理温度，或者排除其它晶相的形成温度区间，可以增加目的晶相的含量。
实施例14
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，其操作如下：
将基础玻璃的原料混合后熔化，然后澄清、均化、成型、退火，最后切割得到基础玻璃；
基础玻璃中，以氧化物计，含有以下重量百分比的组分：
SiO2为54％、Al2O3为10％、ZrO2为5％、Na2O为1％、Li2O为25％、P2O5为5％。
从实施例3(二硅酸锂的形成区间和透锂长石的形成区间)或实施例4结晶形成温度区间选定热处理温度，将基础玻璃按热处理温度的从低至高的温度依次进行保温处理，旨在获得含有二硅酸锂和透锂长石的微晶玻璃。
实施例15
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，其操作如下：
将基础玻璃的原料混合后熔化，然后澄清、均化、成型、退火，最后切割得到基础玻璃；
基础玻璃中，以氧化物计，含有以下重量百分比的组分：
SiO2为80％、Al2O3为3％、ZrO2为0.5％、Na2O为0.1％、Li2O为8％、P2O5为5％，B2O3为1％，CaO为1％，MgO为1％，ZnO为0.4％。
从实施例3(二硅酸锂的形成区间和透锂长石的形成区间)或实施例4结晶形成温度区间选定热处理温度，将基础玻璃按热处理温度的从低至高的温度依次进行保温处理，旨在获得含有二硅酸锂和透锂长石的微晶玻璃。
实施例16
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，其操作如下：
将基础玻璃的原料混合后熔化，然后澄清、均化、成型、退火，最后切割得到基础玻璃；
基础玻璃中，以氧化物计，含有以下重量百分比的组分：
SiO2为69.8％、Al2O3为9％、ZrO2为2％、Na2O为3％、Li2O为15％、P2O5为0.4％，K2O为0.8％。
从实施例3(二硅酸锂的形成区间和透锂长石的形成区间)或实施例4结晶形成温度区间选定热处理温度，将基础玻璃按热处理温度的从低至高的温度依次进行保温处理，旨在获得含有二硅酸锂和透锂长石的微晶玻璃。
实施例17
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，其操作如下：
将基础玻璃的原料混合后熔化，然后澄清、均化、成型、退火，最后切割得到基础玻璃；
基础玻璃中，以氧化物计，含有以下重量百分比的组分：
SiO2为75.7％、Al2O3为7％、ZrO2为1％、Na2O为0.5％、Li2O为12％、P2O5为3％，CaO为0.8％。
从实施例3(二硅酸锂的形成区间和透锂长石的形成区间)或实施例4结晶形成温度区间选定热处理温度，将基础玻璃按热处理温度的从低至高的温度依次进行保温处理，旨在获得含有二硅酸锂和透锂长石的微晶玻璃。
实施例18
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，其操作如下：
将基础玻璃的原料混合后熔化，然后澄清、均化、成型、退火，最后切割得到基础玻璃；
基础玻璃中，以氧化物计，含有以下重量百分比的组分：
SiO2为64％、Al2O3为6％、ZrO2为2.5％、Na2O为3％、Li2O为20％、P2O5为4％，MgO为0.5％。
从实施例3(二硅酸锂的形成区间和透锂长石的形成区间)或实施例4结晶形成温度区间选定热处理温度，将基础玻璃按热处理温度的从低至高的温度依次进行保温处理，旨在获得含有二硅酸锂和透锂长石的微晶玻璃。
实施例19
本实施例提供一种微晶玻璃的制备方法，其操作如下：
将基础玻璃的原料混合后熔化，然后澄清、均化、成型、退火，最后切割得到基础玻璃；
基础玻璃中，以氧化物计，含有以下重量百分比的组分：
SiO2为58.9％、Al2O3为8％、ZrO2为4％、Na2O为5％、Li2O为22％、P2O5为2％，K2O为0.1％。
从实施例3(二硅酸锂的形成区间和透锂长石的形成区间)或实施例4结晶形成温度区间选定热处理温度，将基础玻璃按热处理温度的从低至高的温度依次进行保温处理，旨在获得含有二硅酸锂和透锂长石的微晶玻璃。
从例14～例19数据可以看出，实施例3或实施例4测定的二硅酸锂和透锂长石的结晶形成温度区间适用于例14～19。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (29)
1.一种微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1:获取基础玻璃；
步骤S2:制备所述基础玻璃在不同热处理温度条件下的晶化样品，测得不同热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线；以及，
步骤S3:比较相邻两个热处理温度条件下处理的晶化样品的差热曲线，其中，较高热处理温度下处理的晶化样品的差热曲线相较于较低热处理温度下处理的晶化样品的差热曲线的缺少一结晶峰，将所述较高热处理温度设为所述微晶玻璃的结晶开始形成温度。
2.如权利要求1所述的微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法，其特征在于，在所述步骤S3之前还包括获取基础玻璃的参照差热曲线，并获取所述参照差热曲线的结晶峰数量N，重复进行所述步骤S3直至获得n个不同的所述微晶玻璃的结晶开始形成温度，所述n小于等于所述参照差热曲线的结晶峰数量N。
3.如权利要求1所述的微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法，其特征在于，步骤S3中任意所述相邻两个热处理温度的差值在5℃～50℃。
4.如权利要求1所述的微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法，其特征在于，所述步骤S3后，还包括步骤S4：
获取对应所述微晶玻璃的结晶开始形成温度下处理的晶化样品的目的晶相类型。
5.如权利要求1所述的微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法，其特征在于，所述步骤S3后，还包括：
步骤S401:获取在所述较低热处理温度下处理的晶化样品的含有的晶相，将其设为参照晶相类型；
步骤S402:获取在所述较高热处理温度下处理的晶化样品含有的晶相，将其设为测试晶相类型；
步骤S403:将所述测试晶相类型中与所述参照晶相类型不同的晶相设为在对应微晶玻璃的结晶开始形成温度得到的目的晶相。
6.如权利要求5所述的微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法，其特征在于，所述步骤S401中，根据参照晶相参数获取在所述较低热处理温度下处理的晶化样品的含有的晶相，所述参照晶相参数包括XRD特征峰、晶体形貌图中的一种或两种。
7.如权利要求5所述的微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法，其特征在于，所述步骤S402中，根据测试晶像参数获取在所述较高热处理温度下处理的晶化样品含有的晶相，所述测试晶像参数包括XRD特征峰、晶体形貌图中的一种或两种。
8.如权利要求2所述的微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法，其特征在于，所述步骤S3后，还包括：
步骤S4：获取对应所述微晶玻璃的结晶开始形成温度下处理的晶化样品的目的晶相类型；以及，
步骤S5:重复n-1次步骤S4，直至获取各所述微晶玻璃的结晶开始形成温度对应的目的晶相类型。
9.如权利要求1所述的微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法，其特征在于，所述制备所述基础玻璃在不同热处理温度条件下的晶化样品包括：使所述基础玻璃分别在不同所述热处理温度下保温1小时～10小时。
10.一种微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法，其特征在于，所述微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法包括以下步骤：
步骤A1:获取微晶玻璃目的晶相的结晶开始形成温度Tn，其中，所述微晶玻璃目的晶相的结晶开始形成温度Tn由如权利要求1～9任一项所述的微晶玻璃结晶开始形成温度的分析方法分析而得；
步骤A2:根据Tn设定微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
11.如权利要求10所述的微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法，其特征在于，所述步骤A2包括：
获取微晶玻璃熔点温度Tm；
将[Tn，Tm)设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
12.如权利要求10所述的微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法，其特征在于，所述步骤A2包括：
获取Tn时热处理条件下处理的晶化样品的差热曲线结晶峰数量m；
若m大于等于1，获取晶化样品的差热曲线结晶峰数量为m-1时对应的结晶开始形成温度Tn+1，将[Tn，Tn+1)设定微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间；
若m小于1，获取微晶玻璃熔点温度Tm，将[Tn，Tm)设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
13.如权利要求10所述的微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法，其特征在于，所述步骤A2包括：
将[Tn，Tn+200]设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间；
优选地，将[Tn，Tn+120]设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间；
优选地，将[Tn，Tn+50]设定为微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
14.如权利要求10所述的微晶玻璃结晶形成温度区间的分析方法，其特征在于，所述微晶玻璃可形成多个目的晶相，在所述步骤A2后，还包括：
步骤A3：重复步骤A1～A2，直至获得多个所述目的晶相对应的微晶玻璃目的晶相的结晶形成温度区间。
15.一种微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取基础玻璃，将所述基础玻璃在至少一个热处理温度条件下分别保温处理1小时～10小时，使得所述基础玻璃形成含有至少一个目的晶相的微晶玻璃，至少一个所述热处理温度在至少一个如权利要求10～14任一项所述的微晶玻璃结晶目的晶相的形成温度区间内选取。
16.如权利要求15所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，获取所述基础玻璃的参照差热曲线的结晶峰数量N，所述至少一个热处理温度包括微晶玻璃的结晶开始形成温度Tnmin，在Tnmin热处理条件下处理的晶化样品的差热曲线结晶峰数量为N-1。
17.如权利要求15所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，至少部分所述热处理温度大于等于Tnmax，使得所述微晶玻璃包含多个目的晶相，其中，所述Tnmax为所述多个目的晶相对应的所述微晶玻璃目的晶相的结晶开始形成温度中的最大值。
18.如权利要求15所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述至少一个所述热处理温度在多个所述微晶玻璃结晶目的晶相的形成温度区间内选取，使得所述基础玻璃形成含有多个目的晶相的微晶玻璃。
19.如权利要求15所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述将微晶玻璃在至少一个热处理温度条件下分别保温处理包括：
将基础玻璃按至少一个所述热处理温度从低至高的顺序依次在各所述热处理温度条件下进行所述保温处理。
20.如权利要求15～19任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，以氧化物计，在所述微晶玻璃含有以下重量百分比的组分：Al2O3：3％～10％，P2O5：0.1％～5％，Li2O：8％～25％，Na2O：0.1％～5％，ZrO2：0.5％～5％，以及SiO2：50％～80％。
21.如权利要求20所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的B2O3；和/或，
以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的CaO；和/或，
以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的MgO；和/或，
以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的ZnO；和/或，
以氧化物计，在所述微晶玻璃中，还含有重量百分比不大于1％的K2O。
22.如权利要求15所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，至少部分所述热处理温度大于等于540℃且小于600℃；和/或，
至少部分所述热处理温度大于等于600℃且小于等于720℃。
23.如权利要求15所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述至少一个热处理温度包括540℃。
24.一种微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃由如权利要求15～23任一项所述的微晶玻璃的制备方法制备而成。
25.如权利要求24所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的晶相中主要含有目的晶相。
26.如权利要求25所述的微晶玻璃，其特征在于，所述目的晶相占微晶玻璃的重量百分比不少于25％。
27.如权利要求25所述的微晶玻璃，其特征在于，所述目的晶相包括透锂长石和/或二硅酸锂。
28.如权利要求27所述的微晶玻璃，其特征在于，所述透锂长石占微晶玻璃的重量百分比大于所述二硅酸锂占微晶玻璃的重量百分比。
29.如权利要求25或26所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的晶相中还包括偏硅酸锂、石英晶相、β-锂辉石、磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸锂中的一种或多种。
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