CN104671665A - 一种低介电损耗的无铅玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低介电损耗的无铅玻璃陶瓷及其制备方法，该玻璃陶瓷的成分组成为：aBaO-bSrO-cNb2O5-dZnO-xSiO2-yB2O3-zREO，其中，a、b、c、d、x、y、z为摩尔比表示成分之间的摩尔比，REO表示稀土氧化物；且满足：0≤a≤10.35，9.97≤b≤20.70，20.19≤c≤20.70，14.80≤d≤15.50，14.56≤x≤15.00，27.51≤y≤28.10，0≤z≤3.00。其制备方法为：根据所述玻璃陶瓷的成分组成选择原料，按比例混合，高温熔融；将熔融均匀的玻璃液体快速倒入预热的金属模具中，冷却成型，去应力退火；将得到的玻璃片进行可控结晶处理即可。本发明的玻璃陶瓷实现了无铅元素、环境友好，其交流击穿场强可达到18kV／mm以上，介电常数在60～90之间。本发明的玻璃陶瓷的介电损耗可降低至0.02％，介电常数的频率稳定性好，适合作为高压电容器介质。
Description
技术领域
本发明涉及一种低介电损耗的无铅玻璃陶瓷及其制备方法，该玻璃陶瓷适合于制备电容量需求不大(pF或nF级)的高压陶瓷电容器，尤其适合制备电容耐压要求高、工作寿命要求长等条件下使用的高压陶瓷电容器。
背景技术
目前，薄膜类、油浸类高压电容器占据着电力系统用高压互感器、避雷器，以及冲击电流发生器、X光机、激光设备等各种设备中高压电容的主流市场。根据电容未来发展战略，使用寿命不长、体积庞大、易燃易爆的传统薄膜类或油浸类高压电容，将被新一代寿命长、可靠性好、体积小的高压电容产品所替代。这无疑给高压陶瓷电容器一个良好的发展机遇，因为高压陶瓷电容器的全固态特征，它安全性、可靠性高，同时陶瓷电容器的稳定性和长寿命特征使其越来越受到重视，并已经在一定范围内取代了薄膜类和油浸类电容器。
传统高压陶瓷电容器的电介质材料主要为钛酸锶钡或经过成分微调后改进的成分体系，如编号为“N4700”等烧结陶瓷。该类陶瓷介质通常具有较高的介电常数，且介电常数在一定温度和频率范围内可以通过配方的调整或工艺的改进，使得陶瓷介电常数在保持较大值的情况下具有较好的温度和频率稳定性。但是由于该类陶瓷介质烧结残留的孔隙导致陶瓷耐压性能不高，材料的击穿场强一般小于10kV／mm，难以完全满足未来电容器高耐压的需求。
玻璃陶瓷是一种高温熔融的玻璃体经快速冷却，再加热结晶内部析出高介电陶瓷颗粒后的新型介电复合材料，近年来倍受高压陶瓷电容器行业关注的。因为玻璃基体本身具有高致密性和极少的孔隙率的特点，材料击穿强度也会很高，因而玻璃陶瓷复合材料兼具高介电常数和高击穿场强的双重特点。由于玻璃陶瓷材料介电常数在室温附近温度范围内变化率极小，击穿强度比传统烧结陶瓷高一个数量级以上，因而在高压陶瓷电容器领域展现出了良好的应用前景。就目前而言，世界范围内关注较多，研究报道较频繁的此类材料以二氧化硅基-铌酸盐陶瓷析出相玻璃陶瓷为主，该类材料不仅多含有污染环境的铅元素，还由于碱金属离子的引入导致材料的介质损耗角正切始终难以小于1％，严重地影响了以该类材料为介质制备的电容器的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有适中的介电常数、高击穿场强，尤其具有极低的介电损耗的无铅玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷材料适合作为高压陶瓷电容器的介质。
本发明的另一目的在于提供一种所述无铅玻璃陶瓷的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低介电损耗的无铅玻璃陶瓷，其成分组成为：aBaO-bSrO-cNb2O5-dZnO-xSiO2-yB2O3-zREO，其中，a、b、c、d、x、y、z为摩尔比表示成分之间的摩尔比，REO表示稀土氧化物；且满足：0≤a≤10.35，9.97≤b≤20.70，20.19≤c≤20.70，14.80≤d≤15.50，14.56≤x≤15.00，27.51≤y≤28.10，0≤z≤3.00。
所述稀土氧化物优选为Gd2O3和／或La2O3。
一种所述低介电损耗的无铅玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据所述玻璃陶瓷的成分组成选择原料，按照所述玻璃陶瓷各成分的摩尔比例进行配比称量，将配好的原料用翻转混料机混合6～8小时，然后将混合均匀的原料在1250～1300℃的高温下熔融2～3小时；
(2)将熔融均匀的玻璃液体快速倒入450～500℃预热的金属模具中，冷却成型后放入已加热至450～500℃的退火炉中进行去应力退火，得到玻璃片；
(3)将玻璃片进行可控结晶处理，该过程分为两步：首先在500～600℃保温2～3小时，促使主陶瓷相均匀形核，然后缓慢升温到700～850℃保温3～5小时使晶核均匀长大，得到以铌酸盐陶瓷相为主的低介电损耗的无铅玻璃陶瓷。
在所述制备方法中，在选择原料时，与成分BaO对应的原料可以选择BaO、BaCO3、Ba(OH)2或Ba(NO3)2，与成分SrO对应的原料可以选择SrO、SrCO3、Sr(OH)2或Sr(NO3)2，与成分B2O3对应的原料可以选择B2O3或H3BO3，与成分REO对应的原料可以选择Gd2O3和／或La2O3，其余成分可选择相应的氧化物。
所述各原料均为分析纯。
本发明的优点在于：
本发明的玻璃陶瓷实现了无铅元素、环境友好，其交流击穿场强可达到18kV／mm以上，介电常数在60～90之间。本发明的玻璃陶瓷中也不含碱金属元素，因而其介电损耗可降低至0.02％，介电常数的频率稳定性好，适合作为高压电容器介质。
附图说明
图1为实施例2中得到的玻璃陶瓷的介电常数与损耗随频率变化曲线。
图2为实施例2中得到的玻璃陶瓷的交流击穿场强测试值与平均值。
图3为实施例4中得到的玻璃陶瓷的介电常数与损耗随频率变化曲线。
图4为实施例4中得到的玻璃陶瓷的交流击穿场强测试值与平均值。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
选择分析纯的SrCO3、Nb2O5、ZnO、SiO2、H3BO3为原料，按照表1中的各组分摩尔比例进行分别配料，以氧化锆球作为研磨介质，在尼龙罐中利用翻转混料机干混6小时，将混合粉料取出。将混合均匀的原料在1250℃的铂金坩埚中熔融搅拌2小时，再将熔融均匀的玻璃液体快速倒入450℃预热的钢制金属模具中，冷却成型后放入已加热至450℃的退火炉中进行去应力退火，保温约6小时后，关掉退火炉，随炉冷却。
将熔体快速冷却制备的透明玻璃片进行可控结晶处理，该过程分为两步：首先在500℃温度范围内保温3小时，促使主陶瓷相均匀形核，然后缓慢升温到700℃保温3小时使晶核均匀长大，得到以铌酸盐陶瓷相为主的玻璃陶瓷介质。将经过结晶热处理得到的玻璃陶瓷片进行机械加工，包括切割、磨边、研磨、抛光，制得表面光滑(表面粗糙度达到Ra0.1)且具有规则形状的厚度为1mm左右的玻璃陶瓷片。
实施例2
选择分析纯的BaCO3、SrCO3、Nb2O5、ZnO、SiO2、H3BO3、REO为原料，其中，REO为La2O3，按照表1中的各组分摩尔比例进行分别配料，以氧化锆球作为研磨介质，在尼龙罐中利用翻转混料机干混8小时，将混合粉料取出。将混合均匀的原料在1300℃的铂金坩埚中熔融搅拌3小时，再将熔融均匀的玻璃液体快速倒入500℃预热的钢制金属模具中，冷却成型后放入已加热至500℃的退火炉中进行去应力退火，保温约6小时后，关掉退火炉，随炉冷却。
将熔体快速冷却制备的透明玻璃片进行可控结晶处理，该过程分为两步：首先在550℃温度范围内保温3小时，促使主陶瓷相均匀形核，然后缓慢升温到740℃保温3小时使晶核均匀长大，得到以铌酸盐陶瓷相为主的玻璃陶瓷介质。将经过结晶热处理得到的玻璃陶瓷片进行机械加工，包括切割、磨边、研磨、抛光，制得表面光滑(表面粗糙度达到Ra0.1)且具有规则形状的厚度为1mm左右的玻璃陶瓷片。在该种陶瓷片上制作测试电极后，可以测得图1所示的介电常数与损耗随频率变化曲线，在50Hz～1MHz测试条件下，它的介电常数分布81～83之间，介电损耗分布在0.0002～0.0170之间。选取10个样品测试交流击穿，可以获得图2所示的交流击穿场强测试值与平均值，其交流平均击穿场强约为18kV／mm。
实施例3
选择分析纯的BaCO3、SrCO3、Nb2O5、ZnO、SiO2、H3BO3、REO为原料，其中，REO为Gd2O3，按照表1中的各组分摩尔比例进行分别配料，以氧化锆球作为研磨介质，在尼龙罐中利用翻转混料机干混7小时，将混合粉料取出。将混合均匀的原料在1300℃的铂金坩埚中熔融搅拌3小时，再将熔融均匀的玻璃液体快速倒入460℃预热的钢制金属模具中，冷却成型后放入已加热至460℃的退火炉中进行去应力退火，保温约6小时后，关掉退火炉，随炉冷却。
将熔体快速冷却制备的透明玻璃片进行可控结晶处理，该过程分为两步：首先在600℃温度范围内保温3小时，促使主陶瓷相均匀形核，然后缓慢升温到850℃保温5小时使晶核均匀长大，得到以铌酸盐陶瓷相为主的玻璃陶瓷介质。将经过结晶热处理得到的玻璃陶瓷片进行机械加工，包括切割、磨边、研磨、抛光，制得表面光滑(表面粗糙度达到Ra0.1)且具有规则形状的厚度为1mm左右的玻璃陶瓷片。
实施例4
选择分析纯的BaCO3、SrCO3、Nb2O5、ZnO、SiO2、H3BO3为原料，按照表1中的各组分摩尔比例进行分别配料，以氧化锆球作为研磨介质，在尼龙罐中利用翻转混料机干混6小时，将混合粉料取出。将混合均匀的原料在1250℃的铂金坩埚中熔融搅拌2小时，再将熔融均匀的玻璃液体快速倒入460℃预热的钢制金属模具中，冷却成型后放入已加热至460℃的退火炉中进行去应力退火，保温约6小时后，关掉退火炉，随炉冷却。
将熔体快速冷却制备的透明玻璃片进行可控结晶处理，该过程分为两步：首先在550℃温度范围内保温3小时，促使主陶瓷相均匀形核，然后缓慢升温到780℃保温3小时使晶核均匀长大，得到以铌酸盐陶瓷相为主的玻璃陶瓷介质。将经过结晶热处理得到的玻璃陶瓷片进行机械加工，包括切割、磨边、研磨、抛光，制得表面光滑(表面粗糙度达到Ra0.1)且具有规则形状的厚度为1mm左右的玻璃陶瓷片。在该种瓷片上制作测试电极后，可以测得图3所示的介电常数与损耗随频率变化曲线，在50Hz～1MHz测试条件下，它的介电常数分布70～71之间，介电损耗分布在0.0004～0.0045之间。选取12个样品测试交流击穿，可以获得图4所示的交流击穿场强测试值与平均值，其交流平均击穿场强约为16kV／mm。
实施例5
选择分析纯的BaCO3、SrCO3、Nb2O5、ZnO、SiO2、H3BO3、REO为原料，其中，REO为La2O3和Gd2O3，La2O3占REO总摩尔量的2／3，Gd203占REO总摩尔量的1／3，按照表1中的各组分摩尔比例进行分别配料，以氧化锆球作为研磨介质，在尼龙罐中利用翻转混料机干混8小时，将混合粉料取出。将混合均匀的原料在1300℃的铂金坩埚中熔融搅拌2小时，再将熔融均匀的玻璃液体快速倒入460℃预热的钢制金属模具中，冷却成型后放入已加热至460℃的退火炉中进行去应力退火，保温约6小时后，关掉退火炉，随炉冷却。
将熔体快速冷却制备的透明玻璃片进行可控结晶处理，该过程分为两步：首先在550℃温度范围内保温3小时，促使主陶瓷相均匀形核，然后缓慢升温到800℃保温3小时使晶核均匀长大，得到以铌酸盐陶瓷相为主的玻璃陶瓷介质。将经过结晶热处理得到的玻璃陶瓷片进行机械加工，包括切割、磨边、研磨、抛光，制得表面光滑(表面粗糙度达到Ra0.1)且具有规则形状的厚度为1mm左右的玻璃陶瓷片。
表1实施例1～5中制备的玻璃陶瓷的成分表
利用磁控溅射在各实施例制得的玻璃陶瓷片上、下两面分别溅射一层Ni膜，作为测试电极，得到简易的平行板电容样品，对样品进行一系列的性能测试。每个实施例制作8～12个样品，首先利用精密阻抗分析仪测试各样品在室温，50Hz～1MHz条件下的电容值、介电损耗值，并通过平行板电容器法计算对应的介质介电常数。再利用高压交流测试电源，在室温下测量各样品的交流耐压特性，升压速度大约1～2kV／s。每个实施例中的样品测量后的数据取平均值，测试结果如表2所示。
表2实施例1～5的玻璃陶瓷的电容样品的性能测试结果
Claims (8)
1.一种低介电损耗的无铅玻璃陶瓷，其特征在于，其成分组成为：aBaO-bSrO-cNb2O5-dZnO-xSiO2-yB2O3-zREO，其中，a、b、c、d、x、y、z为摩尔比表示成分之间的摩尔比，REO表示稀土氧化物；且满足：0≤a≤10.35，9.97≤b≤20.70，20.19≤c≤20.70，14.80≤d≤15.50，14.56≤x≤15.00，27.51≤y≤28.10，0≤z≤3.00。
2.根据权利要求1所述的低介电损耗的无铅玻璃陶瓷，其特征在于，所述稀土氧化物为Gd2O3和／或La2O3。
3.一种权利要求1所述的低介电损耗的无铅玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据所述玻璃陶瓷的成分组成选择原料，按照所述玻璃陶瓷各成分的摩尔比例进行配比称量，将配好的原料用翻转混料机混合6～8小时，然后将混合均匀的原料在1250～1300℃的高温下熔融2～3小时；
(2)将熔融均匀的玻璃液体快速倒入450～500℃预热的金属模具中，冷却成型后放入已加热至450～500℃的退火炉中进行去应力退火，得到玻璃片；
(3)将玻璃片进行可控结晶处理，该过程分为两步：首先在500～600℃保温2～3小时，促使主陶瓷相均匀形核，然后缓慢升温到700～850℃保温3～5小时使晶核均匀长大，得到以铌酸盐陶瓷相为主的低介电损耗的无铅玻璃陶瓷。
4.根据权利要求3所述的低介电损耗的无铅玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，与成分BaO对应的原料为BaO、BaCO3、Ba(OH)2或Ba(NO3)2。
5.根据权利要求3所述的低介电损耗的无铅玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，与成分SrO对应的原料为SrO、SrCO3、Sr(OH)2或Sr(NO3)2。
6.根据权利要求3所述的低介电损耗的无铅玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，与成分B2O3对应的原料为B2O3或H3BO3。
7.根据权利要求3所述的低介电损耗的无铅玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，与成分REO对应的原料为Gd2O3和／或La2O3。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的低介电损耗的无铅玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，所述各原料均为分析纯。
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