CN108503215B - 一种硫系光学玻璃及其制备方法和光学元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硫系光学玻璃及其制备方法和光学元件。按摩尔百分比计，所述的硫系光学玻璃含有：Ge：21～30％；Se：11～20％；Te：58～68％；所述硫系光学玻璃中不含As。本发明的硫系光学玻璃在10.6μm处的折射率为2.8～3.8，在2～16μm波段具有良好的红外透过性能，且玻璃转变温度为153～190℃，非常适合精密模压和镀膜的要求。

Description

一种硫系光学玻璃及其制备方法和光学元件

技术领域

本发明涉及一种硫系光学玻璃及其制备方法和光学元件，属于红外光学玻璃技术领域。

背景技术

目前国内外应用较多的硫系玻璃主要三大体系，分别是As-Se、Ge-As-Se、Ge-Sb-Se，其中折射率最高的为As₄₀Se₆₀远红外玻璃，在10.6μm波长处折射率为2.7，是当前市场需求量最大的一种硫系玻璃，受到众多光学设计者的青睐。

但是随着红外市场的不断扩大，很多设计者对硫系玻璃提出了更高的技术需求，他们需要一种具有良好的玻璃转变温度、高折射率，可满足镀膜温度和精密模压工艺要求的新材料。而且近几年全球对环保问题非常重视，很多国家已经对含As的硫系玻璃进行了限制。

专利申请CN104926119A公开了一种高性能红外硫系玻璃，玻璃的组成为Ge_xAs_ySe_1-x-y，其中含有必要成分As，且折射率较小，在10μm处的折射率为2.56-2.60。

专利申请CN101891386A公开了一种碲基硫系红外玻璃，该玻璃组分组成：10-20mol％In₂Te₆、45-80mol％GeTe₄和5-40mol％AgX，卤化银的添加会降低玻璃的化学稳定性，使其析晶性能也变差，而且其红外透过光谱图显示该玻璃在2～16μm波段的红外透过率均在50％以下，不能满足良好的红外透过性能的要求。

专利申请CN104402220A公开了一种硫系光学玻璃，其系统为Ga-Ge-S-Te，不含有砷、硒、锑等有害物质，具有折射率10μm为2.7～3.6，但此系统中含有S，会导致玻璃熔制时，真空密闭空间蒸汽压过高，造成爆炸危险，且S元素的引入会使硫系玻璃的化学稳定性变差。

专利申请CN105502935A公开了一种高纯硫系玻璃的制备方法，在碲基硫系玻璃或硒基硫系玻璃制备过程中，向玻璃系统中引入200～300ppm质量百分比的高纯镁和2000～3000ppm质量百分比的高纯镓作为除氧剂，然后通过封闭式蒸馏法进行提纯和高温熔制，获得均匀的高纯硫系玻璃。但是，其所获得的高纯硫系玻璃在2-16μm波段的红外透过率为50％以下，说明该玻璃的红外透过率较差。

专利申请CN105541111A公开了一种远红外高非线性Ge-Te-Se硫系玻璃，其组成式为Ge₂₀Te_xSe_(80-x)，其中x＝1-70，x为摩尔分数，该硫系玻璃不含传统硫系玻璃添加的有毒的As元素，将绿色环保的Te元素引入到Ge-Se硫系玻璃中，利用Te元素的高极化率，对Ge-Se硫系玻璃进行优化，得到的Ge-Te-Se硫系玻璃具有良好的透过性、成玻能力及超高的非线性折射率，该硫系玻璃在远红外区域具有较广的应用范围。但其关注的是该硫系玻璃的非线性折射率的问题，并没有公开该硫系玻璃在2-16μm波段的红外透过率及玻璃转变温度。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种环保硫系光学玻璃及其制备方法，所述硫系光学玻璃具有较高的折射率和良好的玻璃转变温度，且在2～16μm波段具有良好的红外透过性能。

用于解决问题的方案

本发明提供一种硫系光学玻璃，按摩尔百分比计，所述硫系光学玻璃含有：

Ge：21～30％；

Se：11～20％；

Te：58～68％；

所述硫系光学玻璃中不含As。

根据本发明的硫系光学玻璃，按摩尔百分比计，Ge的含量为22～27％，优选为23～26％。

根据本发明的硫系光学玻璃，按摩尔百分比计，Se的含量为12～18％，优选为12～15％。

根据本发明的硫系光学玻璃，按摩尔百分比计，Te的含量为60～66％，优选为61～64％。

根据本发明的硫系光学玻璃，所述的硫系光学玻璃在10.6μm测试波长处的折射率n_10.6μm为2.8～3.8，优选为3.0～3.5。

根据本发明的硫系光学玻璃，所述的硫系光学玻璃在8～12μm波段红外透过率为55％以上，在10.6μm处的红外透过率为57％以上。

根据本发明的硫系光学玻璃，所述的硫系光学玻璃的玻璃转变温度Tg为153～190℃。

本发明还提供一种根据本发明的硫系光学玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)配料与真空封接：按照规定的原料配比称取纯度≥99.999％的原料，然后将混合料封装于真空度为10^-5Pa以下的密闭容器中；

2)混合料熔制与淬冷：将封装好的密闭容器放置在摇摆炉中进行高温熔炼，熔炼温度为850～1100℃，熔炼时间为10～20h，熔制过程全程摇摆，保证各原料混合均匀，待熔炼温度降至400～700℃时，取出密闭容器水冷固化，密闭容器内形成玻璃半成品；

3)退火：将装有玻璃半成品的密闭容器放入退火炉中，退火温度为150～200℃，退火冷却速率为-1～-20℃/h，待温度降至室温后，从退火炉中取出密闭容器。

本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的硫系光学玻璃。

发明的效果

本发明的硫系光学玻璃不含As等对环境和人体有害的物质；引入了大量的Te有效增加了玻璃的折射率，并且保证玻璃透过向长波方向移动，在10.6μm处的折射率n_10.6μm为2.8～3.8，在2～16μm波段具有良好的红外透过性能，其中，在8～12μm波段的红外透过率为55％以上，在10.6μm处的红外透过率可达57％以上；且为了克服大量Te造成过低的玻璃转变温度，本发明引入适量的Ge来提高玻璃转变温度，玻璃转变温度为153～190℃，非常适合精密模压和镀膜的要求。

附图说明

图1为实施例1的硫系光学玻璃的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

本发明提供一种硫系光学玻璃，按摩尔百分比计，所述的硫系光学玻璃含有：

Ge：21～30％；

Se：11～20％；

Te：58～68％；

所述硫系光学玻璃中不含As。

本发明的硫系光学玻璃包含Ge、Se和Te三种元素，它们均为较好的玻璃网络形成体，是所述的硫系光学玻璃的必须组成。

Ge元素具有良好的红外透过性能和较高的配位数，在玻璃中具有提高玻璃强度和玻璃转变温度的效果，在本发明中，如果Ge含量低于21％，玻璃强度和玻璃转变温度都会随之降低，如果Ge含量高于30％，玻璃极易析晶，并导致玻璃熔炼困难，因此，本发明中Ge的含量为21～30％，优选为22～27％，更优选为23～26％。

Se元素是玻璃良好的配位体，能与Ge形成较强的Ge-Se键，与Te形成较强的Te-Se键，也有利于提高玻璃转变温度和提高析晶性能，而且Se的引入可以有效提高玻璃的红外透过率，当Se的含量低于11％时，玻璃转变温度、析晶性能及红外透过率将难以达到本发明预期的特定范围，但是，如果Se的含量高于20％，则会降低玻璃的折射率且会导致玻璃析晶，因此，本发明中Se的含量为11～20％，优选为12～18％，更优选为12～15％。

Te元素是玻璃良好的配位体，其主要作用是改善玻璃粘度和析晶性能，如果Te含量高于68％，则玻璃容易析晶，也会因为Te较大的原子半径导致玻璃结构疏松，从而降低玻璃转变温度，如果Te含量低于58％，玻璃折射率得不到提高，且同样会降低玻璃的析晶性能，因此，本发明中Te的含量为58～68％，优选为60～66％，更优选为61～64％。

如果在玻璃中添加As，As被氧化后生成氧化砷，氧化砷是剧毒物质，所以考虑到环保问题，在本发明的配方中不添加As。

S同样也是玻璃网络生成体，S有利于提高玻璃的软化温度和提高析晶性能，但是玻璃系统中含有S，会导致玻璃熔制时，真空密闭空间蒸汽压过高，造成爆炸危险，且S元素的引入会使硫系光学玻璃的化学稳定性变差，从工业安全性以及玻璃的化学稳定性角度考虑，本发明的配方中优选不添加S。

根据本发明的硫系光学玻璃，其中，所述的硫系光学玻璃在10.6μm测试波长处的折射率n_10.6μm为2.8～3.8，优选为3.0～3.5。

根据本发明的硫系光学玻璃，其中，所述的硫系光学玻璃在2～16μm波段具有良好的红外透过性能，具体的，在8～12μm波段红外透过率为55％以上，在10.6μm处的红外透过率为57％以上。

根据本发明的硫系光学玻璃，其中，所述的硫系光学玻璃的玻璃转变温度为153～190℃。

本发明提供一种根据本发明的硫系光学玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)配料与真空封接：按照规定的原料配比称取纯度≥99.999％的原料，然后将混合料封装于真空度为10^-5Pa以下的密闭容器中；

2)混合料熔制与淬冷：将封装好的密闭容器放置在摇摆炉中进行高温熔炼，熔炼温度为850～1100℃，熔炼时间为10～20h，熔制过程全程摇摆，保证各原料混合均匀，待熔炼温度降至400～700℃时，取出密闭容器水冷固化，密闭容器内形成玻璃半成品；

3)退火：将装有玻璃半成品的密闭容器放入退火炉中，退火温度为150～200℃，退火冷却速率为-1～-20℃/h，待温度降至室温后，从退火炉中取出密闭容器。

本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的硫系光学玻璃。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1～4

1)配料与真空封接：按照表1中实施例1～4的原料配比称取纯度≥99.999％的Ge、Se和Te原料，装入安瓿瓶中，抽真空至10^-5Pa，采用氢氧焰将装有混合料的安瓿瓶封接密闭；

2)混合料熔制与淬冷：将封装好的安瓿瓶放置摇摆炉中进行高温熔炼，熔炼温度为900℃，熔炼时间为15h，熔制过程全程摇摆，保证混合料混合均匀，待熔炼温度降至600℃，取出安瓿瓶放入水中冷却固化，安瓿瓶内形成玻璃半成品；

3)退火：将装有玻璃半成品的安瓿瓶放入退火炉中，退火温度为170℃，退火冷却速率为-10℃/h，待温度降至室温后，从退火炉中取出安瓿瓶；

4)敲瓶与取样：将退火后的装有玻璃半成品的安瓿瓶敲开，得到玻璃半成品，将玻璃半成品加工成15mm×15mm×2mm厚样品测试红外透过率，加工成Φ5×20mm线膨胀系数样品，测试玻璃的线膨胀系数(α_20～120)、玻璃转变温度(Tg)，加工成折射率样品测试折射率n_10.6μm。

对比例1～5

按照表1中对比例1～5的原料配比称取纯度≥99.999％的各单质原料，并按照实施例1～4的硫系光学玻璃的制备方法，制备得到对比例1～5的光学玻璃。

性能测试

采用如下所述的测试方法分别测试实施例1～4和对比例1～5制得的光学玻璃的玻璃转变温度(Tg)、线膨胀系数(α_20～120)、折射率n_10.6μm，结果示于表1中。

1、玻璃转变温度(Tg)、线膨胀系数(α_20～120)

按照GB/T 7962.16-2010的测试方法对所得硫系光学玻璃进行玻璃转变温度Tg的测量和20～120℃的线膨胀系数(α_20～120)的测量，采用美国PE公司的TMA测试仪进行。

2、红外透过率

采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet 380型傅立叶红外光谱仪测试玻璃的红外透过率。

表1：实施例1～4及对比例1～5的玻璃组成、性能参数测试结果

从表1中可以看出，本发明的硫系光学玻璃具有较高的折射率，将实施例1～4和对比例4、对比例5进行比较，可以看出，在配方中引入Te元素，可以明显提高玻璃的折射率。

本发明的硫系光学玻璃具有153～190℃的玻璃转变温度Tg，非常适合精密模压，同时能满足镀膜的要求。从实施例1～4和对比例2、对比例3的对比中可以发现，在配方中引入适量的Te元素，可以明显降低玻璃的转变温度Tg，这是由于Te具有较大的原子半径，使玻璃转变温度Tg随着Te含量的增加而降低。对比例2和对比例3中，Te的摩尔含量低于58％，Se的摩尔含量高于20％，则玻璃转变温度Tg明显比本发明的高，其模压成型的温度也相应要高，导致模具寿命将会大大缩短，生产成本自然也会大幅度增加，不利于市场推广。

将实施例1～4和对比例1进行比较，可以看出，对比例1中Te的含量高于68％，Ge的含量低于21％，则玻璃转变温度Tg过低，玻璃在加工(如镀膜处理)和使用过程中难以经受住较高温度的冲击。

产业上的可利用性

本发明的硫系光学玻璃及其制备方法可以在工业上进行生产，并且，本发明的光学元件可以用在各类光学仪器的光学系统中。

Claims (4)

1.一种硫系光学玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计含有：

Ge：25～26％；

Se：12～13％；

Te：61～62％；

所述硫系光学玻璃中不含As；

所述的硫系光学玻璃在10.6μm测试波长处的折射率n_10.6μm为3.2～3.8；

所述的硫系光学玻璃的玻璃转变温度Tg为187～190℃；

所述的硫系光学玻璃在8～12μm波段红外透过率为55％以上，在10.6μm处的红外透过率为57％以上。

2.根据权利要求1所述的硫系光学玻璃，其特征在于，所述的硫系光学玻璃在10.6μm测试波长处的折射率n_10.6μm为3.2～3.5。

3.根据权利要求1或2所述的硫系光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)配料与真空封接：按照规定的原料配比称取纯度≥99.999％的原料，然后将混合料封装于真空度为10^-5Pa以下的密闭容器中；

2)混合料熔制与淬冷：将封装好的密闭容器放置在摇摆炉中进行高温熔炼，熔炼温度为850～1100℃，熔炼时间为10～20h，熔制过程全程摇摆，保证各原料混合均匀，待熔炼温度降至400～700℃时，取出密闭容器水冷固化，密闭容器内形成玻璃半成品；

3)退火：将装有玻璃半成品的密闭容器放入退火炉中，退火温度为150～200℃，退火冷却速率为-1～-20℃/h，待温度降至室温后，从退火炉中取出密闭容器。

4.一种光学元件，其特征在于，包括权利要求1或2所述的硫系光学玻璃。

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