CN105565656B - 光学玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供着色性得到改善、具备高折射率高色散性、玻璃中的气泡数量稳定且极少、而且耐失透性优异的光学玻璃。一种光学玻璃,其折射率为1.83以上且阿贝数为26以下,以氧化物基准计,含有SiO2、TiO2、Nb2O5和Na2O作为必需成分,以外添比计,含有超过0质量%且低于0.01质量%的Sb2O3

Description

光学玻璃
技术领域
本发明涉及光学玻璃。
背景技术
近年来,光学设备的数字化、高精细化得以发展,用于数字照相机、摄像机等的镜头等光学元件的需要正在急剧增加。其中,从光学设计的角度考虑,特别是高折射率高色散玻璃的需要正在增加。目前,已提出一些高折射高色散、即折射率为1.8以上且阿贝数为30以下的高折射率高色散性光学玻璃。
例如专利文献1中记载了如下光学玻璃:其折射率为1.83以上且阿贝数为 26以下,以氧化物基准计含有SiO2、TiO2、Nb2O5、Na2O作为必需成分,以氧化物基准的质量%计(TiO2+Nb2O5)/(Na2O+K2O)为3.0~4.0的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-266028号公报
发明内容
发明要解决的问题
一般来说,在高折射率高色散性玻璃中导致着色性恶化的成分为TiO2成分或Nb2O5成分。另一方面,这些成分为改善折射率的主要成分。由此,若为了改善着色性而减少TiO2成分或Nb2O5成分的含量,则难以保持高折射率高色散性,因此同时满足这些特性是极其困难的。
此外,在TiO2成分或Nb2O5成分存在下,若使用Sb2O3,则着色性极差。另一方面,若不使用Sb2O3等澄清剂时,则难以使玻璃中的气泡数量稳定且降低。
进而,对于TiO2成分或Nb2O5成分的含量高的Si系玻璃,存在易产生失透的缺点。有时对光学玻璃进行熔融,成形为板状玻璃,对实施切割等冷加工的玻璃块进行再热压制来制备光学元件,但在再热压制时易产生失透。
本发明以解决上述的问题为目的。即,本发明的目的在于提供,着色性得到改善、具备高折射率高色散性、玻璃中的气泡数量稳定且极少、而且耐失透性优异的光学玻璃。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题,进行了深入研究,发现:在 SiO2-TiO2-Nb2O5-Na2O系玻璃中,为了实现高折射率高色散性而含有较大量的TiO2、Nb2O5,且将Sb2O3的含有率设在极其有限的特定范围,能够得到具备高折射率高色散性、着色性得到改善、玻璃中的气泡数量稳定且极少、而且耐失透性优异的光学玻璃,从而完成了本发明。
本发明为以下(1)~(6)。
(1)一种光学玻璃,其折射率为1.83以上且阿贝数为26以下,以氧化物基准计,含有SiO2、TiO2、Nb2O5和Na2O作为必需成分,以外添比计,含有超过0质量%且低于0.01质量%的Sb2O3
(2)根据上述(1)所述的光学玻璃,其中,以氧化物基准计,SiO2、 TiO2、Nb2O5和Na2O的总含有率为70质量%以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的光学玻璃,其中,依据日本光学硝子工业标准JOGIS02-2003规定的光学玻璃的着色度的测定方法测定时,其具备显示光谱透射率70%的波长为450nm以下的着色度。
(4)根据上述(1)~(3)任一项所述的光学玻璃,其中,依据日本光学硝子工业标准JOGIS12-1994规定的光学玻璃的气泡的测定方法测定时, 100ml玻璃中的气泡的截面积总和为0.03mm2以下。
(5)根据上述(1)~(4)任一项所述的光学玻璃,其中,以外添比计, Sb2O3的含有率为0.001~0.005质量%。
(6)根据上述(1)~(5)任一项所述的光学玻璃,其中,以氧化物基准的质量%计,含有:
SiO2:21.0~30.0%、
TiO2:24.0~40.0%、
Nb2O5:15.5~30.0%、
Na2O:10.0~23.0%、
ZrO2:0~9.0%、
BaO:0~25%、
K2O:0~23.0%,且
(TiO2+Nb2O5)/(Na2O+K2O)为3.0~4.0。
发明的效果
根据本发明,可以提供着色性得到改善、具备高折射率高色散性、玻璃中的气泡数量稳定且极少、而且耐失透性优异的光学玻璃。
具体实施方式
对本发明的光学玻璃进行说明。
本发明的光学玻璃的折射率为1.83以上且阿贝数为26以下,以氧化物基准计,含有SiO2、TiO2、Nb2O5和Na2O作为必需成分,以外添比计,含有超过0质量%且低于0.01质量%的Sb2O3
以下说明中,除非另有说明,仅记为“%”时,表示“质量%”的意思。
Sb2O3成分是使玻璃中的气泡数量稳定且变为极少的成分。本发明的光学玻璃含有Sb2O3作为必需成分。
本发明人发现以下内容从而完成本发明:本发明的光学玻璃在 SiO2-TiO2-Nb2O5-Na2O系玻璃中,将Sb2O3含有率设为以外添比计超过0且低于0.01%这样的极其有限的特定范围,可以使玻璃中的气泡数量稳定且变为极少,同时着色性不会恶化等。
对于本发明的光学玻璃,Sb2O3的含有率为以外添比计超过0%质量且低于0.01质量%。也就是说,Sb2O3/光学玻璃所含的其他成分为超过0%质量且低于0.01质量%。Sb2O3的含有率以外添比计优选为0.001~0.005%,更优选为 0.002~0.004%。
需要说明的是,在本发明的光学玻璃中,Sb2O3成分的含有率用外添比表示。即,假定由如下氧化物形成本发明的光学玻璃,所述氧化物是玻璃中含有的所有阳离子成分和与这些阳离子成分的电荷平衡的量的氧结合而成的,将由这些氧化物形成的玻璃整体的质量设为100质量%,用质量%表示 Sb2O3成分相对于其的含量(相对于氧化物基准的质量的外添质量%)。
对于本发明的光学玻璃,以氧化物基准计,SiO2、TiO2、Nb2O5和Na2O 的总含有率优选为70%以上,更优选为75%以上,进一步优选为80%以上。
本发明的光学玻璃还优选包含BaO。
另外,以氧化物基准计,SiO2、TiO2、Nb2O5、Na2O和BaO的总含有率优选为72%以上、更优选为90%以上、更优选为95%以上、进一步优选为99%以上。
SiO2成分是本发明的玻璃中主要的玻璃形成成分,是必须含有的。但其量如果过少,则玻璃的稳定性、化学耐久性易恶化,另外如果过多,不但玻璃的熔融性恶化,而且难以得到高折射率。因此,作为下限优选含有21%、更优选含有23%、进一步优选含有24%,作为上限优选含有30%、更优选含有28%、进一步优选含有27%。
TiO2成分具有提高玻璃的折射率、色散和化学耐久性的效果,是必须含有的。但其量过少则难以得到所期望的效果,过多则耐失透性降低,易结晶化,进而着色性易恶化。因此,作为下限优选含有24%、更优选含有25%、进一步优选含有26%,作为上限优选含有40%、更优选含有30%、进一步优选含有27%。
Nb2O5成分具有提高玻璃的折射率、色散的效果,是必须含有的。但其量过少则难以得到所期望的效果,过多则耐失透性易恶化。因此,作为下限优选含有15.5%、更优选含有16%、进一步优选含有17%,作为上限优选含有 30%、更优选含有25%、进一步优选含有18%。
为了维持玻璃的稳定性,赋予高折射率和抑制着色,优选以规定的比例含有Nb2O5成分和TiO2成分。如果Nb2O5成分的量与TiO2成分的量相比过多,则阿贝数易变大,难以实现所要求的高色散性。如果Nb2O5成分的量与TiO2成分的量相比过少,则着色变大,透明性易恶化,因此难以作为光学玻璃使用。因此,TiO2成分与Nb2O5成分的含量比例即TiO2/Nb2O5值的下限优选为 1.2、更优选为1.25、进一步优选为1.3,其上限优选为2.0、更优选为1.95、进一步优选为1.90。
Na2O成分具有提高玻璃的熔融性、且使玻璃稳定化的效果,是必须含有的。但其量过少则难以得到所期望的效果,过多则折射率过于降低,难以得到所期望的光学常数。因此,作为下限优选含有10%、更优选含有10.5%、进一步优选含有11%,作为上限优选含有23%、更优选含有15%、进一步优选含有13%。
ZrO2成分是提高玻璃的化学耐久性、可提高折射率的任意成分,但其量过多则耐失透性易降低。因此,作为上限优选含有9%、更优选含有2%、进一步优选含有1%。
BaO成分是具有在玻璃熔融时促进玻璃的熔融性、得到均质玻璃的效果的重要成分。但其量过多则耐失透性、化学耐久性易恶化。因此,作为上限优选含有25%、更优选含有20%、进一步优选含有19%。另外,该成分可以不必须含有,但为了发挥上述效果,作为下限优选含有2%、更优选含有10%、进一步优选含有16%。
K2O成分与Na2O成分同样是具有提高玻璃的熔融性、使玻璃稳定化的效果的任意成分。但其量过多则折射率降低,难以得到所期望的光学常数。因此,作为上限优选含有23%、更优选含有15%、进一步优选含有13%。
在本发明的光学玻璃中,为了保持高折射率高色散性,且不使着色性和耐失透性恶化,优选将Nb2O5成分和TiO2成分的总含量与Na2O成分和K2O成分的总含量的比例即(TiO2+Nb2O5)/(Na2O+K2O)的值调整在规定的范围。通过将所述成分调整在该范围内,能够在不损害其他物性的情况下而大量含有TiO2成分和Nb2O5成分。另一方面,若该值过大,则玻璃的着色增大,耐失透性易恶化。另外,若该值过小,则折射率易变低,难以得到具有所期望光学常数的光学玻璃。因此,作为上限优选含有4.0、更优选含有3.85、进一步优选含有3.8,作为下限优选含有为3.0、更优选含有3.5、进一步优选含有3.55。
另外,再热压制时的耐失透性对TiO2和Nb2O5成分的总含量与Na2O成分之比的依赖性较大。因此,通过将(TiO2+Nb2O5)/Na2O之比设在规定的范围,可制造出即使大量含有TiO2、Nb2O5成分也难以着色、且再热压制时的耐失透性特别良好的光学玻璃。因此,前述(TiO2+Nb2O5)/Na2O之比的下限优选为3.50、更优选为3.55、进一步优选为3.60,其上限优选为3.85、更优选为3.83、进一步优选为3.80。
B2O3成分是具有提高玻璃的熔融性效果的任意成分,但其量过多则折射率降低,难以得到具有所期望光学常数的光学玻璃。因此,作为上限优选含有3%、更优选含有2%、进一步优选含有1%。
Al2O3成分是具有提高玻璃的化学耐久性和耐失透性效果的任意成分,但其量过多则熔融性、折射率易降低。因此,作为上限优选含有4%、更优选含有2%、进一步优选含有1%。
MgO成分是具有提高玻璃的化学耐久性效果的任意成分,但其量过多则熔融时的稳定性易降低。因此,作为上限优选含有5%、更优选含有2%、进一步优选含有1%。
CaO以及SrO成分与BaO成分同样是具有促进玻璃的熔融性、得到均质玻璃的效果的任意成分,但其量过多则耐失透性易恶化。因此,CaO以及SrO 成分各自含量作为上限优选含有5%、更优选含有4%、进一步优选含有3%,两成分的总含量作为上限优选含有5%、更优选含有4%、进一步优选含有3%。
ZnO成分是具有提高玻璃的化学耐久性效果的任意成分,但其量过多则熔融时的稳定性易降低。因此,作为上限优选含有5%、更优选含有2%、进一步优选含有1%。
Li2O成分是具有使玻璃的熔融性提高效果的任意成分,但其量过多,则玻璃的稳定性易降低。因此,作为上限优选含有5%、更优选含有3%、进一步优选含有1%。
Ta2O5成分是具有提高折射率效果的任意成分,但其量过多则耐失透性易恶化,变得难以稳定地制造玻璃。因此,作为上限优选含有10%、更优选含有5%、进一步优选含有2%。
WO3成分是具有提高折射率效果的任意成分,但其量过多耐失透性易恶化,变得难以稳定地制造玻璃。因此,作为上限优选含有10%、更优选含有 5%、进一步优选含有2%。
此外,除Sb2O3之外,还可以含有SnO和/或SnO2成分作为澄清剂。以外添比计,SnO和SnO2成分的总含有率作为上限优选含有1%、更优选含有0.5%、进一步优选含有0.3%。
铅化合物存在如下问题:该成分在精密压制成形时易与模具热熔接;以及,不但在玻璃的制造上,甚至在研磨等的玻璃冷加工和玻璃的废弃上都需要采取一定的环境对策方面的措施,是环境负荷大的成分。因此,不该在本发明的光学玻璃中含有该成分。
F成分由于通过熔融玻璃制作成玻璃块时易产生细纹,因此不该在本发明的光学玻璃中含有该成分。
As2O3、镉和钍成分由于均是对环境产生有害影响、环境负荷非常大的成分,因此不该在本发明的光学玻璃中含有这些成分。
进而,在本发明的光学玻璃中优选不含有V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Mo、Eu、Nd、Sm、Tb、Dy、Er等着色成分。在此,不含有是指:除了以杂质的形式混入的情形以外,不人为使其含有。
接着对本发明的光学玻璃的物性进行说明。
本发明的光学玻璃具备高折射率高色散特性。
折射率为1.83以上、更优选为1.84以上、进一步优选为1.845以上。
阿贝数为26以下、更优选为25以下、进一步优选为24以下。
对于本发明的光学玻璃,由于将其成形品作为镜头等光学元件使用,因此优选光线透过率高、着色性得到改善的玻璃。
具体来说,依据日本光学硝子工业标准JOGIS02-2003规定的光学玻璃的着色度的测定方法,制作包括其反射损失的光谱透射率曲线来测定时,优选显示光谱透射率70%的波长(λ70)为450nm以下、更优选为430nm以下、更优选为410nm以下、进一步优选为405nm以下。
此外,由同样方法测定的显示光谱透射率5%的波长(λ5)优选为400nm 以下、更优选为390nm以下、更优选为380nm以下、进一步优选为370nm以下。
本发明的光学玻璃中含有的气泡数量稳定且极少。
具体来说,依据日本光学硝子工业标准JOGIS12-1994规定的光学玻璃的气泡的测定方法测定时,100ml玻璃中的气泡的截面积总和为0.03mm2以下。
需要说明的是,在该标准的表1中,根据100ml玻璃中的气泡的截面积总和(mm2),规定为:气泡的截面积总和小于0.03mm2的情况为1级、0.03mm2~小于0.1mm2的情况为2级、0.1mm2~小于0.25mm2的情况为3级、0.25mm2~小于0.5mm2的情况为4级、0.5mm2以上的情况为5级。
因此,对于本发明的光学玻璃,依据日本光学硝子工业标准 JOGIS12-1994规定的光学玻璃的气泡的测定方法测定时,优选符合1级的光学玻璃。
本发明的光学玻璃优选具有优异的耐失透性,特别是再热压制时具有优异的耐失透性。耐失透性的评价如下:在SiO2-TiO2系高折射率高色散光学玻璃中,在通常使用的成形温度下、具体地说在800℃下保持10分钟,由此重现再热压制时的热历程,以此时所产生的每单位体积的失透处的个数进行评价。根据经验可知:该试验的失透处的个数与在实际的再热压制工序中的失透倾向具有一定的相关关系。
另外,对于根据上述检验统计的失透处的大小,其直径限定在 20~100μm,哪怕只存在一处具有超过100μm的直径的失透处则也从本发明的光学玻璃中排除掉(不合格)。在此,将下限定在20μm是因为:即使有低于 20μm的小的失透处,作为光学玻璃,在实际应用中也不会产生特别的不利;将上限定在100μm是因为:如果存在直径超过100μm的失透处,则光线透过性显著的减少,难以作为光学玻璃使用。因此,优选在每1cm3的玻璃试样中含有15个以下直径在20~100μm范围内的失透处、更优选12个以下、进一步优选10个以下,优选不存在直径超过100μm的失透处。
其中,失透处的“直径”是指:在观察玻璃试样时,将该失透处看成大致椭圆形时的最大直径。另外,失透处的形状与椭圆形相差较大的情况下,假设将可包含该形状的圆中的最小的直径作为失透处的直径。
对本发明的光学玻璃的制造方法进行说明。
虽然本发明的光学玻璃的制造方法没有特别的限制,但是优选通过如下说明的两种制造方法(称为制造方法1、制造方法2)中的任意方法来制造。
对制造方法1进行说明。
在制造方法1中,首先使用碎玻璃制造装置制造碎玻璃。
碎玻璃制造装置有如下构成:装入粉末的玻璃原料的石英加料腔配置于加热炉的内部,通过调整加热炉的温度,能够熔化石英加料腔内的玻璃原料。此外,冷却管从石英加料腔的底部延伸至配置于下侧的水槽,在石英加料腔的内部熔化的熔融玻璃通过冷却管内的同时缓慢冷却,成为固体的粉状的碎玻璃从冷却管的下侧端部排出。
在这样的碎玻璃制造装置中,将以得到本发明的光学玻璃的方式配混的玻璃原料装入石英加料腔,例如将加热炉的内部调整为1250~1350℃熔化玻璃原料,使其通过冷却管,在水槽内,能够得到例如1~2mm左右大小的粉状碎玻璃。
对于水槽内的碎玻璃,使用例如目前公知的电干燥炉进行干燥,可以在下一工序中使用。
在制造方法1中,通过上述的方法得到碎玻璃后,使用玻璃成形装置,对得到的碎玻璃进行再熔化,成形板状的玻璃。
玻璃成形装置示出连续熔化炉。玻璃成形装置为包含原料投入部、熔融部、澄清部、搅拌部的构成。从原料投入部投入碎玻璃至熔融部而形成熔融玻璃,在澄清部脱泡,在搅拌部脱泡和均质化,通过从搅拌部伸出的流出管流出。流出的玻璃成形为板状。
在这样的玻璃成形装置中,将粉状的碎玻璃从原料投入部装入至熔融部。熔融部为例如铂制的槽配置于电炉内的构成,通过将电炉内调整为 1290±20℃左右可以得到熔融玻璃。在澄清部中,优选以熔融玻璃的温度为 1250~1350℃左右的方式进行调整。此外,在搅拌部中,优选以熔融玻璃的温度为1100~1200℃左右的方式进行调整。此外,优选以从流出管排出的玻璃的温度为1210℃左右的方式进行调整。而且,成型为板状的玻璃的提取量优选设为750~950kg/天。
本发明的光学玻璃优选通过这样的制造方法1进行制造。
其次,对制造方法2进行说明。
对于制造方法2,首先,通过目前公知的方法制造碎玻璃。具体来说,例如,用铂制的熔融设备对粉状的玻璃原料进行熔融后,再通过公知的方法对得到的熔融玻璃进行快速冷却,根据需要进行粉碎从而制成碎玻璃。
接下来,与制造方法1相同,使用玻璃成形装置(连续熔化炉)对得到的碎玻璃进行再熔化,成型板状的玻璃。
本发明的光学玻璃优选通过这样的制造方法2进行制造。
实施例
使用实施例对本发明进行说明。本发明并不限制于以下说明的实施例。
<实施例1>
以Sb2O3含有率成为0.002%(以外添比计)的方式调整玻璃原料,通过前述的制造方法1制造平板玻璃,对着色度、气泡数量、耐失透性进行评价。
对于着色度的评价,依据前述的日本光学硝子工业标准JOGIS02-2003 规定的方法进行。
对于气泡数量的评价,依据前述的日本光学硝子工业标准JOGIS12-1994 规定的光学玻璃的气泡的测定方法进行测定。
对于耐失透性的评价,如上所述,通过在800℃下保持10分钟,重现再热压制时 的热历程,对此时产生的失透处的有无概略地进行评价。未观察到失透处的情况设为○,观察到失透处的情况设为×。
将结果示于第1表。
需要说明的是,得到的平板玻璃的组成(氧化物基准)如下所示。
SiO2:24.7%
TiO2:27.4%
Nb2O5:17.6%
Na2O:12.0%
ZrO2:0.9%
BaO:17.4%
Sb2O3:0.002%(以外添比计)。
<实施例2>
以Sb2O3含有率成为0.004%(以外添比计)的方式调整玻璃原料,其他使用与实施例1相同的方法制造平板玻璃,用与实施例1相同的方法对着色度、气泡数量、耐失透性进行评价。得到的平板玻璃的组成(氧化物基准) 也除Sb2O3以外与实施例1相同,Sb2O3含有率为0.004%(以外添比计)。
将结果示于第1表。
<比较例1>
以Sb2O3含有率成为0%(以外添比计)的方式调整玻璃原料,其他使用与实施例1相同的方法制造平板玻璃,用实施例1相同的方法对着色度、气泡数量、耐失透性进行评价。得到的平板玻璃的组成(氧化物基准)也除Sb2O3以外与实施例1相同。
将结果示于第1表。
<比较例2>
以Sb2O3含有率成为0.01%(以外添比计)的方式调整玻璃原料,通过前述的制造方法2制造平板玻璃。而且用与实施例1相同的方法对着色度、气泡数量、耐失透性进行评价。得到的平板玻璃的组成(氧化物基准)也除Sb2O3以外与实施例1相同,Sb2O3含有率为0.01%(以外添比计)。
将结果示于第1表。
<比较例3>
以Sb2O3含有率成为0.02%(以外添比计)的方式调整玻璃原料,其他使用与实施例1相同的方法制造平板玻璃,用与实施例1相同的方法对着色度、气泡数量、耐失透性进行评价。得到的平板玻璃的组成(氧化物基准)也除 Sb2O3以外与实施例1相同,Sb2O3含有率为0.02%(以外添比计)。
将结果示于第1表。
<比较例4>
以Sb2O3含有率成为0.02%(以外添比计)的方式调整玻璃原料,通过前述的制造方法2制造平板玻璃。并且,用与实施例1相同的方法对着色度、气泡数量、耐失透性进行评价。得到的平板玻璃的组成(氧化物基准)也除Sb2O3以外与实施例1相同,Sb2O3含有率为0.02%(以外添比计)。
将结果示于第1表。
表1
第1表
Figure BDA0000589060680000121

Claims (1)

1.一种光学玻璃,其折射率为1.83以上且阿贝数为26以下,以氧化物基准计,含有SiO2、TiO2、Nb2O5和Na2O作为必需成分,以外添比计,含有0.002质量%~0.004质量%的Sb2O3
以氧化物基准的质量%计,含有:
SiO2:21.0~24.7%、
TiO2:27.4~30.0%、
Nb2O5:15.5~18.0%、
Na2O:12.0~15.0%、
ZrO2:0~1%、
BaO:17.4~20%,
以氧化物基准计,SiO2、TiO2、Nb2O5、Na2O和BaO的总含有率为99质量%以上,(TiO2+Nb2O5)/(Na2O+K2O)为3.75~3.8,
依据日本光学硝子工业标准JOGIS02-2003规定的光学玻璃的着色度的测定方法测定时,其具备显示光谱透射率70%的波长为410nm以下的着色度;
依据日本光学硝子工业标准JOGIS12-1994规定的光学玻璃的气泡的测定方法测定时,100ml玻璃中的气泡的截面积总和为0.03mm2以下;
所述光学玻璃的制备方法包括以下步骤:使用碎玻璃制造装置制造碎玻璃,其中,将所述光学玻璃的玻璃原料装入石英加料腔,将加热炉的内部调整为1250~1350℃熔化玻璃原料,之后使所述熔化玻璃原料通过冷却管,在水槽内得到碎玻璃;得到所述碎玻璃后,使用玻璃成形装置,对所述碎玻璃进行再熔化,得到光学玻璃;其中,所述玻璃成形装置的熔融部为铂制的槽配置于电炉内的构成。
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