CN102849941A - 一种硼酸盐镧系光学玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明的名称为一种硼酸盐镧系光学玻璃。属于硼酸盐镧系光学玻璃技术领域。它提供以B₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、ZnO为主要成分，不含铅、钍、镉、汞、砷、铬、氟等有害物质，且不含有近红外吸收组分Yb₂O₃及价格昂贵的原料Ta₂O₅的硼酸盐镧系光学玻璃。所述光学玻璃的折射率(nd)在1.82～1.84之间，阿贝数（υd）在35～39之间。按照GB/T17129的方法测试，所述光学玻璃的耐水性（D_W）为1级，耐酸性（D_A）为3级或更好。以化合物的重量百分比计，所述光学玻璃包含3～6%的SiO₂、15～25%的B₂O₃、20～40%的La₂O₃、2～5%的ZrO₂、5～10%的Nb₂O₅、20～30%的ZnO、3～8%的WO₃、1～4%的TiO₂、0～5%的Gd₂O₃、0～1%的Sb₂O₃。根据本发明提供的光学玻璃原材料成本低，化学稳定性好，具有低的析晶倾向，容易实现批量生产。

Description

一种硼酸盐镧系光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种以B₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、ZnO为主要成分、不含铅、钍、镉、砷、汞、铬、氟等有害物质及价格昂贵的Ta₂O₅的光学玻璃，具体是涉及一种折射率(nd)在1.82～1.84之间，阿贝数（υd）在35～39之间的硼酸盐镧系光学玻璃。

背景技术

随着光电产品市场的激烈竞争和发展，高产率、低成本的制造光学材料是每一个光学材料制造厂家的目标。另一方面，近年来数码相机、数字摄像机、照相手机等日益流行，用于光学系统的机械设备的集成度及功能迅速增加。在这种情况下，要求光学系统达到更高的准确度，并减轻光学系统的重量和尺寸。为了满足高档数码产品高像素、小型轻便的要求，具有高折射、中等色散、比重小等优点的硼酸盐镧系类光学玻璃的需求越来越大。为了使玻璃具有以上性能，玻璃中的La₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、ZnO成分含量也在逐渐增大，但这些成分过多会导致玻璃粘度小、成型难度大、不易获得较高质量条纹以及析晶严重等缺陷。早期制作这类玻璃有的含有一定的Ta₂O₅,由于稀土涨价造成Ta₂O₅的价格急剧上升，对生产成本及其不利，但随着光学玻璃制作工艺、技术水平的提高，实现这类玻璃的无Ta₂O₅化并达到稳定的工艺性能已成为可能。

作为本发明目的的相近折射率、阿贝数光学玻璃已有大量被公开。具体情况如下：

专利CN 1187277C中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其组分中含有1~10%的Ta₂O₅成分，这会造成玻璃成本的大幅提高，另外还含有0.6~5%对铂金装置有侵蚀作用的Li₂O，并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差。

专利CN 1840494A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其组分中ZnO含量为0~15%，超出了本发明20～30%的范围，在本发明中ZnO作为网络修饰体存在起到降低玻璃的热膨胀系数、提高化学稳定性的作用；另外，该专利中还含有6~25%的BaO成分，BaO的存在会大幅提高玻璃的转变温度，不利于玻璃的二次压型。

专利CN 1935717A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但组成中含有作为必要组分0.6~5%的Li₂O，会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差，这不符合本发明的目的。

专利CN 101128400A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有6~10%的SiO₂与本发明的3~6%保护范围有所不同，SiO₂的含量减少可以提高玻璃的折射率和色散值，从而可以减少高折射原料的增加量；另外，在该专利中还含有1~15%的价格昂贵Ta₂O₅以及0.6~4%会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li₂O。且本发明的B₂O₃/SiO₂值为3.0~4.0，ZnO/SiO₂的值为4.0~5.0，这与专利CN 101128400A中不同。

专利CN 101250024A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有0.5~4%的SiO₂；10~20%的ZnO；与本发明的保护范围有所不同；但其还含有作为必要组分0.3~3%的CaO成分及0.1~0.5%的会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构、使玻璃析晶性能变差的Li₂O成分，这不符合本发明的目的要求。

专利CN 101367611A中所公开的与本发明属于同类玻璃，但其含有0~12%的ZnO，与本发明20~30%的范围有具有明显差别，另外，该专利中还含有2~15%的Y₂O₃，而Y₂O₃的存在会使玻璃的析晶性能变差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供无铅、无砷的光学玻璃，且不含有近红外吸收组分Yb₂O₃和价格昂贵的Ta₂O₅，具体是涉及一种折射率(nd)在1.82～1.84之间，阿贝数（υd）在35～39之间的硼酸盐镧系光学玻璃，并且要求该玻璃化学稳定性、析晶性能足够好的同时玻璃价格也足够低，同时容易实现批量生产。

本发明的技术解决方案是：一种硼酸盐镧系光学玻璃，其特征在于：所述光学玻璃的折射率(nd)在1.82～1.84之间，阿贝数（υd）在35～39之间；所述光学玻璃以B₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、ZnO为主要成分，按照氧化物重量百分比计含有以下组分： 3～6%的SiO₂、15～25%的B₂O₃、20～40%的La₂O₃、2～5%的ZrO₂、5～10%的Nb₂O₅、20～30%的ZnO、0～5%的Gd₂O₃、3～8%的WO₃、1～4%的TiO₂、0～1%的Sb₂O₃；所述光学玻璃中不含铅、钍、镉、砷、汞、铬、氟且且不含有在近红外波段(800~1000nm)有吸收的Yb₂O₃和价格昂贵的Ta₂O₅原料。

在优选情况下，上述组分的含量如下：4～5.5%的SiO₂、15～20%的B₂O₃、30～36%的La₂O₃、3～5%的ZrO₂、6～8%的Nb₂O₅、20～25%的ZnO、3～8%的WO₃、1～3%的TiO₂、0～5%的Gd₂O₃   、0～0.5%的Sb₂O₃。           

根据本发明所述的光学玻璃，以重量百分比计，La₂O₃和 Gd₂O₃之和的总含量在30%至40%以内。

根据本发明所述的光学玻璃，B₂O₃/SiO₂比值为3.0~4.0。

根据本发明所述的光学玻璃，ZnO/SiO₂比值为4.0~5.0。

根据本发明所述的光学玻璃，玻璃中不含有对熔炼装置有侵蚀作用的Li₂O。

根据本发明所述的光学玻璃，其特征在于析晶温度(L_T)小于950℃

根据本发明所述的光学玻璃，按照GB/T17129的方法测试，其耐水性（D_W）为1级，耐酸性(D_A)为3级或更好。

本发明的有益效果是：本发明的光学玻璃中不含有在近红外波段有吸收峰的Yb₂O₃和价格昂贵的Ta₂O₅成分及对铂金装置及容易引起光学玻璃析晶的Li₂O，本发明不仅降低了光学玻璃的生产成本，而且本发明的光学玻璃具有较高的化学稳定性和足够好的析晶性能，容易实现批量生产。另外，本发明中还优选不含有环境有害物质PbO以及环境有害物质且易挥发的氟化物成分。

具体实施方式

在本发明制得的高折射硼酸盐镧系光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每种组分。原料引入方式允许采用能够引入其相应含量氧化物的多种形式，例如Na₂O可以碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐的形式引入。如下所述中，各组分的含量是以重量百分比来表示的。

B₂O₃在硼酸盐镧系玻璃中是玻璃网络生成体，是构成玻璃网络的必需成分；尤其是在制造高折射的镧系玻璃中，B₂O₃是得到稳定玻璃的主要成分。另外B₂O₃还可以提高玻璃的熔化性能、提高玻璃化学稳定性，当B₂O₃含量少于15%时，玻璃的熔化性能和热稳定性会变差，而当其含量大于25%时，玻璃的折射率不易达到本发明的目的，难以获得预期的光学性能，所以，B₂O₃的含量应控制在15%～25%之间，优选控制在16%～20%之间。

SiO₂也是玻璃的网络生成体氧化物，加入一定量的SiO₂可以提高玻璃高温粘度，在本发明中少量添加可以提高玻璃耐失透性、化学稳定性及玻璃机械性能。但其量高于6%时，玻璃的折射率降低极快、玻璃的耐失透性反而会变差，同时会使玻璃的熔化温度提高、转变温度升高，不利于玻璃模压成型，当含量低于3%时，玻璃的生产工艺性能变差，所以，SiO₂的含量应控制在3%~6%以下，优选控制在4%～5.5%之间。

La₂O₃具有相对较高的折射率和较低的色散，是镧系高折射率玻璃的主要成分之一，且La₂O₃在增加玻璃的折射率的同时而色散不会明显的增加，它的这种特点使其与WO₃、Nb₂O₅一起调节玻璃的光学常数，这样的组合调整方式更有利于光学玻璃折射率与色散的匹配，La₂O₃的量小于20%时则难以较好的实现以上优点，而其含量大于40%时则会使玻璃的析晶性能逐渐变差，所以，La₂O₃的含量应控制在20%～40%之间，优选控制在30%～36%之间。在本发明中与B₂O₃混合使用时可以提高玻璃的耐失透性能，用于改善玻璃的化学稳定性。

ZrO₂具有改善光学常数和提高耐失透性及化学稳定性的作用，在镧系玻璃中还可以起到提高折射率和降低色散的作用，在本发明中为必要添加组分，但其含量不足2%时，效果不明显，而当其含量大于5%时，会使玻璃难以融化，软化温度升高，且玻璃的析晶性能会变差，所以，ZrO₂的含量应控制在2%～5%之间，优选控制在3%～5%之间。

Nb₂O₅具有提高折射率、改善化学稳定性和析晶性能的作用，在本发明中，当其量小于5%时，这种效果不明显，而当其量超过10%时，玻璃的析晶性能反而会逐渐变差，软化温度会上升，并且不易达到本发明预期的光学性能，所以Nb₂O₅的含量应控制在5%～10%之间，优选在6%～8%之间。

ZnO是本发明的必需成分，有利于降低玻璃的熔化温度和软化温度，并具有调整玻璃光学性能的作用，另外适量添加还可以降低玻璃的析晶倾向。在本发明中，当其量小于20%时，这种效果不明显，而其含量超过30%后，玻璃的色散增加，析晶性能变差、玻璃的化学稳定性将逐渐变差，另外玻璃的粘度也会变小，增加了玻璃的成型难度。所以ZnO的含量应控制在20%～30%之间，优选在20%～25%之间。

TiO₂可以有效提高玻璃的折射率和色散，少量引入可以更为灵活的调整折射率和色散的匹配性，并可以有效降低玻璃的比重，提高玻璃的耐水性，但若引入过多则会使玻璃着色加深，造成玻璃着色，所以TiO₂的含量应控制在4%以下，优选在3%以下。

WO₃可以提高玻璃的折射率和色散，同时具有改变玻璃析晶性能的作用，含量在3%以下起不到以上作用，但其含量超过8%时玻璃短波段的透过率会逐渐变差，所以WO₃的含量应控制在8%以下，优选在3~8%之间。

Gd₂O₃的作用与La₂O₃相似，具有相对较高的折射率和较低的色散，这种光学特点使其与WO₃、Nb₂O₅一起调节玻璃的光学常数，这样的组合调整方式更有利于光学玻璃折射率与色散的匹配，在本发明中，Gd₂O₃的量应小于5%时,否则会使玻璃的析晶性能逐渐变差，但由于Gd₂O₃的价格极高，大量的引入会增加玻璃的成本。所以，Gd₂O₃的含量应控制在0～5%之间，优选控制在0%～3%之间或者不加入。

Sb₂O₃可作为除泡剂任意添加，但其含量在1％以内就足够了，而且Sb₂O₃若超过1％玻璃着色度将变大。因此Sb₂O₃组分含量限定在0~1％，优选在0~0.5%。

为保证本发明所压制的型件的光谱透过率，本发明提供的光学玻璃不人为引入除以上组分以外的其它可以着色的元素：V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ag。同时，也不人为引入含有以下有害元素的化合物： 铅、钍、镉、砷、汞、铬、氟。另外，为更好的实现本发明的目标要求，本发明强调不含有会对熔炼装置有侵蚀作用并且会破坏玻璃网络结构，使玻璃析晶性能变差的Li₂O成分；不引入具有近红外吸收的Yb₂O₃及价格昂贵的Ta₂O₅成分。

本发明具有以B₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、ZnO为主要成分，不含铅、钍、镉、砷、汞、铬、氟，化学稳定性好，析晶性能好，价格低，同时容易实现批量生产的特点。本发明主要用于折射率(nd)在1.82～1.84之间，阿贝数（υd）在35～39之间的硼酸盐镧系光学玻璃。

生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的方法，例如，将玻璃原料按照玻璃氧化物的配比配合并混合均匀后，投入熔炼装置中（如铂金坩埚），然后在1200℃～1350℃采取适当的搅拌、澄清、降温工艺进行熔炼后，浇注或漏注在成型模具中最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。

下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

实施例

下面表1中列出的实施例1～5是本发明用于说明获得折射率（nd）在1.82～1.84之间，阿贝数（υd）在35～39之间的硼酸盐镧系光学玻璃的具体实施方案。比较例A和B是折射率在1.82～1.84之间，阿贝数在35～39之间的对比实施方案。

根据表1中提供的比例计算、称量、混合这些原料，并将制作的配合料投入熔炼装置中（鉴于本发明的应用要求，熔炼装置需要采用铂金坩埚），然后在1250℃～1350℃采取适当的搅拌、澄清、降温工艺进行熔炼后，浇注或漏注在成型模具中。最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型，即可制得这种硼酸盐镧系光学玻璃或光学型件。

性能测试

1、折射率nd和阿贝数υd的测量 

按照GB/T7962.1标准的测试方法进行测定。

2、耐酸性（D_A）和耐水性（D_W）

   使用粉末法按照GB/T17129标准对所得光学玻璃进行测试。   

   3、析晶温度（L_T）

   L_T为液相温度，使用日本本山公司的GM-N16P型梯度炉进行液相线温度L_T的测定。

将实施例1-5和比较例A、B获得的光学玻璃分别按照上述方法进行测试，所得结果列于表1中。

原材料成本为每公斤理论玻璃所采用的原材料价格，单位为元/Kg玻璃按照组成及现有价格计算列入表1中。

由表1中所列的性能测试结果可以看出，本发明的折射率（nd）在1.82～1.84之间，阿贝数（υd）在35～39之间的硼酸盐镧系光学玻璃，与不含有Ta₂O₅的比较例A的光学玻璃相比，具有更好的化学稳定性（耐酸性和耐水性），具有更低的析晶温度；与含有Ta₂O₅的比较例B的光学玻璃相比，具有原材料成本较低的优势，并具有相对较低的析晶温度。

Claims (5)

1.一种硼酸盐镧系光学玻璃，其特征在于：所述光学玻璃的折射率(nd)在1.82～1.84之间，阿贝数（υd）在35～39之间；所述光学玻璃以B₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、ZnO为主要成分，按照氧化物重量百分比计含有以下组分：

      SiO₂             3～6%,

      B₂O₃             15～25%,

      La₂O₃            20～40%,

      ZrO₂             2～5%,

      Nb₂O₅            5～10%,

      ZnO             20～30%, 

      WO₃             3～8%,

      TiO₂             1～4%,

      Gd₂O₃            0～5%,

      Sb₂O₃            0～1%；

   所述光学玻璃中不含铅、钍、镉、砷、汞、铬、氟且不含有近红外吸收组分Yb₂O₃及价格昂贵的Ta₂O₅。

2.根据权利要求1所述的一种硼酸盐镧系光学玻璃，其特征在于：所述的光学玻璃按照氧化物重量百分比计含有以下组分：

SiO₂            4～5.5%，

B₂O₃            15～20%，

La₂O₃           30～36%，

ZrO₂            3～5%，

Nb₂O₅           6～8%，

ZnO            20～25%， 

WO₃            3～8%，

TiO₂            1～3%，

Gd₂O₃           0～5%，

Sb₂O₃           0～0.5%。

3.根据权利要求1或2所述的一种硼酸盐镧系光学玻璃，其特征在于：所述的B₂O₃和SiO₂的重量百分比B₂O₃/SiO₂比值为3.5～4.0， ZnO和SiO₂的重量百分比ZnO/SiO₂比值为4.0～5.0。

4.根据权利要求1或2所述的一种硼酸盐镧系光学玻璃，其特征在于：以重量百分比来计La₂O₃与 Gd₂O₃之和的总含量在30%至40%以内。

5.根据权利要求1或2所述的一种硼酸盐镧系光学玻璃，其特征在于：所述光学玻璃的析晶温度小于950℃。