WO2012050119A1 - ライトガイドファイバ用ガラス - Google Patents

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WO2012050119A1
WO2012050119A1 PCT/JP2011/073405 JP2011073405W WO2012050119A1 WO 2012050119 A1 WO2012050119 A1 WO 2012050119A1 JP 2011073405 W JP2011073405 W JP 2011073405W WO 2012050119 A1 WO2012050119 A1 WO 2012050119A1
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glass
light
fiber
light guide
transmittance
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PCT/JP2011/073405
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French (fr)
Inventor
博章 木下
ジャン アン ファーバー
マーティー ロンゲン
後藤　篤史
誠 田邉
裕子 片平
Original Assignee
オリンパスメディカルシステムズ株式会社
ティーエヌオー サイエンス アンド インダストリー
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/045—Silica-containing oxide glass compositions
    • C03C13/046—Multicomponent glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to light guide fiber glass, and particularly to light guide fiber glass that does not contain lead.
  • the light guide that transmits light has a configuration in which a large number of light guide fibers (hereinafter also referred to as “fibers”) are bundled.
  • each fiber 10 includes a core 11 that transmits light, and a cladding 12 that is provided on the outer periphery of the core 11 and reflects light so that light does not leak out from the side of the core.
  • the core 11 is made of high refractive index glass
  • the cladding 12 is made of glass having a refractive index lower than that of the core 11.
  • Lead glass is known as a high refractive index glass, but glass that does not use lead (hereinafter, also referred to as “lead-free glass”) has been developed for environmental reasons.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-256389 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-277281 disclose aluminosilicate glass containing no lead.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-7194 discloses lead-free glass containing rare earth oxides and having radiation shielding ability.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-196878, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-179535, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-116621 disclose lead-free glass for light guides.
  • narrowband light observation irradiates light with two narrowband wavelengths (390 to 445 nm / 530 to 550 nm) that are easily absorbed by hemoglobin in the blood, and capillaries on the surface of the mucosa. This is a method for easily distinguishing tumor tissue by highlighting blood vessel and mucous membrane fine patterns.
  • AFI Auto-FluorescencemagImaging
  • narrow-band light excitation light
  • 530 to 550 nm narrow-band light
  • the autofluorescence observation uses the characteristic that the autofluorescence generated by the excitation light is attenuated in the tumor tissue as compared with the normal tissue.
  • the light guide fiber glass is required to have a high transmittance.
  • the endoscope glass is required to have a high transmittance for blue light (for example, a wavelength of 380 nm to 470 nm).
  • a medical endoscope may be used while irradiating X-rays to confirm the position of the distal end of the endoscope after being inserted into the body of the subject.
  • Glass is colored by X-ray exposure, with some chemical bonds being broken or distorted. Since the breakage and distortion of the glass bond due to exposure are gradually eliminated by the passage of time, the application of thermal energy, or the energy of light transmitted through the interior, the coloring is also restored.
  • X-ray resistance that is, the difficulty of coloring and the ease of recovery vary depending on the glass composition.
  • High X-ray resistance is required for the light guide fiber glass of a medical endoscope.
  • the known lead-free glass has not been sufficiently studied for X-ray resistance compared to lead-containing glass.
  • An object of the present invention is to provide a glass for light guide fibers that does not contain lead and has high transmittance and high X-ray resistance.
  • the glass for a light guide fiber of one embodiment of the present invention has a refractive index nd of 1.56 to 1.74, (A) SiO 2 : 20 to 55 wt%, and (B1) B 2 O 3 : 0 to 4. 0 wt%, free of (B2) P 2 O 5, and GeO 2, (C) (BaO + SrO + La 2 O 3 + Lu 2 O 3 + Ta 2 O 3 + Gd 2 O 3 + WO 3): 25 ⁇ 72wt%, (D) ZnO: 0-30 wt%, (E) Al 2 O 3 free, (F) ZrO 2 free, (G) PbO, and As 2 O 3 free, (H) (Na 2 O and + K 2 O): 0 to 15 wt%, (I) Sb 2 O 3 : 0 to 0.050 wt%, (J) (Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 ): 0.26 to 1.63 wt% Have
  • the light guide fiber 10 has the cladding 12 made of low refractive index glass that reflects light so that light does not leak out from the side of the core on the outer periphery of the core 11 made of high refractive index glass that transmits light. .
  • a preform method As a method for manufacturing the light guide fiber 10, for example, there is a preform method.
  • a preform method first, a preform having a large clad diameter and core diameter is produced by a rod-in-tube method or a double crucible method.
  • a rod made of core glass is inserted into a hollow portion of a tube made of clad glass, heated from the outer periphery of the glass by an electric furnace or the like to give flexibility, and spinning, that is, heating and stretching.
  • the fiber 10 having a desired diameter is obtained.
  • a crucible for melting the core glass and a crucible for melting the clad glass around it that is, a nozzle for extruding the melted clad glass around the nozzle for extruding the melted core glass are installed.
  • the core glass and the clad glass that have been arranged and melted are simultaneously drawn from each nozzle and spun to obtain a fiber 10 having a desired diameter.
  • the refractive index nd is smaller than that of the core glass.
  • Good chemical durability is close to that of the core glass.
  • Crystals do not precipitate on the glass during fiber drawing.
  • the clad glass material is selected from known lead-free glasses in consideration of compatibility with the core glass of the embodiments described later.
  • SiO 2 41 to 46 wt%, B 2 O 3 ⁇ 14 wt%, Al 2 O 3 ⁇ 10 wt%, Na 2 O ⁇ 11 wt%, K 2 O ⁇ 14 wt%, Li 2 O ⁇ 1.5 wt%, F ⁇ 0.2 wt%
  • glass with a composition containing a conventional amount of fining agent can be used.
  • the medical endoscope needs to illuminate the subject to observe the dark body cavity. For this reason, a light guide is used to guide the light generated by the light source device to the illumination unit disposed at the distal end portion of the insertion portion of the endoscope.
  • a light guide is used to guide the light generated by the light source device to the illumination unit disposed at the distal end portion of the insertion portion of the endoscope.
  • NA is about 0.55 to 0.90, which is larger than communication fibers and the like.
  • the refractive index nd of the core glass needs to be 1.56 to 1.74
  • the clad glass material is a material having a smaller refractive index, for example, a glass having a refractive index nd of 1.47 to 1.52. Selected.
  • the degree of coloration of glass is measured based on Japanese Optical Glass Industry Standard JOGISJ02.
  • the degree of coloring is measured by measuring the spectral transmittance curve (including surface reflection) of a 10 mm-thick facing polishing sample, and the wavelength at which the total transmittance is 80% and 5% is indicated in units of 10 nm.
  • the transmittance is measured based on Japanese Optical Glass Industry Standard JPG 17-1982.
  • the transmittance is calculated by measuring the transmittance of two glass samples (thickness 3 mm, 10 mm) having different thicknesses, excluding the loss due to surface reflection, and is indicated by the transmittance at 10 mm.
  • the transmittance measurement accuracy is only about ⁇ 0.1%. That is, the actual transmittance of a glass having a measured value of 99.93% / 10 mm may be in the range of 99.83% / 10 mm to 100.93% / 10 mm.
  • the transmittance range is 54.2% / 3.6m to 111.4% / 3.6m, so it is impossible to judge the quality of the glass. Therefore, a more accurate measurement method has been essential to determine whether glass is practically available.
  • the present inventor made a glass sample having a thickness of about 30 cm and a glass sample having a thickness of 1 cm, and used a method of removing surface reflection by calculation. Furthermore, the light path of a normal commercial measuring instrument's focused beam changes depending on the refractive index and thickness, so the size of the image on the photocathode on the detector changes, resulting in a change in the measured value. there were. For this reason, a parallel light flux precisely controlled by a self-made jig was used for the measurement.
  • the glass bar having a length of about 30 cm, that is, a thickness of 30 cm, used for the measurement is a semi-finished product that is processed after the measurement to become the fiber 10 by, for example, the rod-in-tube method. That is, in this measurement method, the quality of the glass can be determined during the production.
  • the transmittance at a measurement length of 30 cm of glass having 78% (78% / 3.6 m), for example, as the transmittance at a wavelength of 400 nm with the light guide having a length of 3.6 m is 97.95%. Even if the measurement accuracy is ⁇ 0.1%, it is only 12 to convert the transmittance with a measurement length of 30 cm into the transmittance with a measurement length of 3.6 m. As a result, the transmittance range is 79.99% / 3.6 m to 78.95% / 3.6 m, so that the quality of the glass can be substantially judged.
  • the transmittance of light having a wavelength of 380 to 750 nm at a length of 30 cm was measured by the above-described methods.
  • the transmittance (T380-750) was the average value of the transmittance of light in the wavelength range of 380 to 750 nm.
  • the refractive index nd was measured by a known method.
  • the fiber when using an endoscope under X-ray irradiation, the fiber is colored by X-ray irradiation and simultaneously recovered by white light supplied from the light source.
  • This evaluation method is an accelerated test in which X-ray exposure is 2.5 Gy, and X-rays corresponding to several hundred irradiation doses in one normal operation or the like are irradiated at a time. For this reason, the glass is strongly colored, and the effect of the recovery treatment varies depending on the glass composition.
  • the method is an appropriate X-ray resistance acceleration test method.
  • a xenon lamp light source (wavelength 380 nm to 750 nm) and a light meter composed of an integrating sphere having the same sensitivity as the xenon lamp light source and the relative visual sensitivity were used. Then, one end face of the fiber was connected to a xenon lamp light source, the other end face was connected to an integrating sphere, and the amount of light transmitted through the fiber was measured. In the measurement, the fiber before the X-ray exposure, the exposed fiber, and the fiber after the recovery treatment were measured, and the light amount was measured by an integral value (count number).
  • the light quantity after the recovery process with respect to the light quantity before the X-ray exposure was displayed as a percentage as “X-ray resistance value: XR”, which was used as a measure of X-ray resistance.
  • the X-ray resistance value XR is an index indicating the amount of decrease in the amount of light having a wavelength of 380 nm to 750 nm due to exposure. If 100%, the coloration due to X-ray irradiation has completely recovered to the level before exposure. If it is 70%, it indicates that the amount of light has decreased by 30% and it has become dark.
  • the composition analysis of glass can be analyzed by a known analysis method such as fluorescent X-ray analysis, EPMA, SEM-EDX, ICP, or titration.
  • impurity analysis is difficult by the above method because the value to be analyzed is very small, but can be measured by using ICP, ICP-MS, TOF-SIMS, LA-ICP (Laser Ablation ICP), GDMS, etc. It is. It is also possible to estimate the amount of impurities by comparing the spectrum obtained by the spectroscope with the extinction coefficient of impurity ions.
  • composition (main component) of the glass was measured by EPMA, and the content of trace impurities in the glass was measured by ICP-MS and GDMS (Glow Discharge Mass Mass Spectrometry).
  • compositions etc. when a composition etc. are shown, it means that the material which contains "0%" as a range of content is not an essential component but an arbitrary component. In the display of the impurity content, “less than” means that the measurement limit is not exceeded.
  • the light guide fiber glasses GA1 to GA5 (hereinafter referred to as “glass GA1 etc.”) and the glass GAR1 to GAR3 “glass GAR1 etc.” of the comparative example of the present invention will be described.
  • materials such as glass GA1 described below were selected by using raw materials with few impurities from oxides generally used for glass.
  • metal salts such as carbonates, nitrates, and chlorides used in general glass production, or oxides may be used.
  • Table 1 shows compositions of the light guide fiber glass GA1 and the like of the embodiment and the glass GAR1 and the like of the comparative example.
  • Table 1 As shown in Table 1, the composition of the glass GA1 and the like of the embodiment satisfies all the following conditions.
  • Refractive index nd 1.56 to 1.74
  • SiO 2 20 to 55 wt%
  • B 2 O 3 0 to 4.0 wt%
  • B2 does not contain P 2 O 5 and GeO 2
  • C (BaO + SrO + La 2 O 3 + Lu 2 O 3 + Ta 2 O 3 + Gd 2 O 3 + WO 3 ): 25 to 72 wt%
  • D ZnO: 0 to 30 wt%
  • E) does not contain Al 2 O 3
  • F does not contain ZrO 2
  • G excluding PbO and As 2 O 3
  • H (Na 2 O + K 2 O): 0 to 15 wt%
  • I Sb 2 O 3 : 0 to 0.050 wt%
  • J (Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 ): 0.26 to 1.63 wt%
  • the amount of B 2 O 3 is more preferably 0 to 2 wt%.
  • B 2 O 3 is effective in preventing crystallization of glass and improving X-ray resistance. As will be described later, the optimum amount of B 2 O 3 is closely related to the amount of La 2 O 3 .
  • Condition (C) (BaO + SrO + La 2 O 3 + Lu 2 O 3 + Ta 2 O 3 + Gd 2 O 3 + WO 3 ): 25 to 72 wt%>
  • Condition (C) includes at least one of BaO, SrO, La 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Ta 2 O 3 , Gd 2 O 3 or WO 3 ), and the total amount is 25 to 72 wt% Is shown.
  • Condition (C) is a condition for achieving a refractive index nd of 1.56 to 1.74.
  • BaO is an essential component for obtaining a high refractive index and a high transmittance in the blue region, has an effect on meltability and stability, has an effect, and does not exhibit an adverse effect (hereinafter simply referred to as “effective”). ) Is (D) BaO: 15 to 35 wt%, preferably 25 to 30 wt%. Substituting a part of BaO with SrO has an effect of preventing crystallization, and is particularly effective in a glass having a high content of Ba or La for increasing the refractive index. The SrO content is 0 to 15 wt% and preferably does not exceed the BaO content.
  • the content of La 2 O 3 is not more than 12.0 wt% (3.6 mol%) or less because the possibility of crystallization does not gradually increase. Preferably, it is 9.3 wt% (2.8 mol%) or less.
  • Ta 2 O 5 is preferable as an element that satisfies both the X-ray resistance and the blue transmittance.
  • platinum elution from the platinum crucible tends to increase. Therefore, Sb 2 O 3 is reduced, and flux Na 2 SO 4 is increased to improve the melting property. It is necessary to make it.
  • the glass in which part of La 2 O 3 was substituted with Lu 2 O 3 had a higher blue transmittance than a glass containing only La 2 O 3 . This is probably because Lu 2 O 3 has a light absorption edge on the short wavelength side as compared with La 2 O 3 . Furthermore, Lu 2 O 3 has a greater effect of increasing the refractive index of glass compared to La 2 O 3 . For this reason, compared with La etc., the addition amount (ratio to a composition) at least equivalent effect is acquired. That is, Lu 2 O 3 is a preferable component for obtaining a particularly high refractive index and particularly a high transmittance. On the other hand, since Lu 2 O 3 is expensive, it is suitable for a light guide having a relatively high specification.
  • a relatively low temperature for example, 1000 to 1300 ° C.
  • a short time for example, 6 hours.
  • Al 2 O 3 and ZrO 2 are difficult-to-melt components with a high melting point, they are not sufficiently homogeneous when melted at a low temperature for a short time and remain in the glass as fine particles of several tens to several hundreds of ⁇ m. Sometimes. These particles do not pose a problem with a lens having a normal optical path length of several mm to several tens of mm, but with a particle length of several meters such as a medical endoscope, white light transmittance (T380) due to scattering. -750) and particularly a large decrease in blue light transmittance (T400) is a problem.
  • Al 2 O 3 and ZrO 2 are positively added to glass to improve chemical durability.
  • the surface of the core glass, such as the glass GA1 is covered with clad glass when it is made into a fiber and the end face of the fiber is also covered with an adhesive or the like, it does not come into direct contact with water or a chemical solution. For this reason, high chemical durability is not an important characteristic in glass GA1 and the like.
  • the above-mentioned conditions such as glass GA1 make use of the characteristics required for the light guide core glass, which is different from that of normal optical glass or molding glass.
  • ZnO in the condition (D) is an optional component, it has an effect on meltability and stability in order to obtain a high refractive index and a high transmittance in the blue region. It is more preferable.
  • the condition (H) (Na 2 O + K 2 O) means at least one of Na 2 O and K 2 O, in order to suppress crystallization of the glass and to adjust the viscosity.
  • Li 2 O and Cs 2 O also have the same effect as Na 2 O and K 2 O, but Li 2 O may accelerate crystallization of glass and devitrify, and Cs 2 O is expensive. Therefore, Na 2 O or K 2 O is preferable. However, if Na 2 O and K 2 O are too much to reduce the refractive index, the desired refractive index may not be obtained. Therefore, more preferably, the addition amount is (H1) 4 to 10 wt%.
  • Condition (I) is an essential condition for ensuring the blue light transmittance (T400). Since Sb 2 O 3 promotes homogenization of glass (melting of glass raw materials and clarification action to remove bubbles), it is used in the range of 0.3 to 0.5 wt% in general optical glass. However, with a general optical glass addition amount, Sb 2 O 3 inherently absorbs blue light, so that coloring is remarkable and X-ray resistance is also adversely affected, and the characteristics satisfying the specifications of glass GA1 and the like are obtained. I can't.
  • Sb 2 O 3 absorbs light in the blue region. Furthermore, because of the effect of promoting the dissolution of platinum from a platinum crucible, Sb 2 O 3 doped glass is likely to increase the absorption in the blue region. For this reason, it is desirable that the amount of Sb 2 O 3 added is small from the viewpoint of blue light transmittance. However, glass that does not contain Sb 2 O 3 is not preferred to be added in an amount of 0 wt% because it tends to generate heterogeneity and striae due to insufficient stirring during production and absorption due to partial oxygen defects.
  • the amount of Sb 2 O 3 added is preferably (I): 0 to 0.050 wt%, and more preferably (I1): 0.001 to 0.010 wt%.
  • Condition (J) indicates that a predetermined amount of at least one of Na 2 SO 4 and K 2 SO 4 is contained, and is an essential condition for realizing homogenization under condition (I). That is, since the amount of Sb 2 O 3 in condition (I) is less than the content of general optical glass, the ability to melt the raw material is insufficient, and in order to prevent inhomogeneity (residual residue), High temperature and long melting time is required. Then, as already explained, in the case of platinum crucible melting, Pt is mixed and the transmittance is lowered.
  • the inventor has found that the condition (J) is satisfied, more preferably (Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 ): 0.32 to 0.78 wt%. Since SO 3 is decomposed in the middle of melting (for example, 890 ° C.) and at least one of Na 2 SO 4 and K 2 SO 4 added to the glass raw material generates SO 3 gas and oxygen gas, physical bubbling is performed. Has been found to promote melting of the raw material.
  • the amount of at least one of Na 2 SO 4 and K 2 SO 4 added to the glass raw material is less than the above range, melting of the raw material is not sufficiently promoted, and if it exceeds the above range, melting proceeds but excessive SO 3
  • the gas produces a foam-like solid containing an element having a relatively low specific gravity such as SiO 2 or alkali metal called scum, which causes inhomogeneity.
  • At least one of Na 2 SO 4 and K 2 SO 4 is 10 to 90% (typically 40 to 60%) of the addition amount volatilizes out of the glass as SO 3 gas during melting, and the remaining 90 to 10 % (Typically 60 to 40%) remains in the glass GA1 after melting.
  • the condition (J) defines the amount of (Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 ) remaining in the glass GA1 or the like, the input amount as the raw material before melting is about 1. of the condition (J). 1 to 10 times (typically 1.7 to 2.5 times). For example, when Na 2 SO 4 is used as a raw material and the volatile content is 50%, it is added to the raw material in the range of 0.52 to 3.26 wt%. Note that the GA3 was added K 2 SO 4, it was added over Na 2 SO 4 for others.
  • the S component may be mixed into the glass as contamination from a container or the like that mixes the glass, but it is not in the order of several percent of commas as in the present invention, and almost all volatilizes when the melting temperature is raised. Since it does not remain in the glass, the determination of S (sulfur) in the glass is an important factor for judging whether or not the present invention is applicable. Quantitative analysis of the S (sulfur) component remaining in the glass GA1 or the like can be performed by ordinary analysis methods such as fluorescent X-ray analysis, ICP, EPMA, or EDX / WDX.
  • the glass raw material generally contains impurities. Since impurities of transition metals have absorption in the visible light region, they become a problem in the production of glass that requires high transmittance, such as glass GA1, and so should be minimized.
  • the elements that cause coloration especially Fe, Cr, Co, and Ni require special attention because they are difficult to purify.
  • the content of the transition metal component is on the order of several ppm. It is necessary to select a raw material with a good refining process or make it by yourself so that it becomes such impurities.
  • the Fe content is 3 ppm or less
  • the Cr content is 0.03 ppm or less
  • the Co content is 0.01 ppm or less
  • the Ni content is 0.02 ppm or less. It is more preferable.
  • a paper container or a plastic container was used instead of a metal container such as stainless steel or iron or a glass container such as a beaker in the preparation of the raw material such as the glass GA1 of the embodiment.
  • a platinum crucible to which zirconia was added or a quartz crucible was used to prepare the glass melt, and stirring was performed with a sapphire rod.
  • the composition of the glass GA1 and the like of the embodiment is designed to have a relatively low melting point, and therefore, compared with 1000 ° C. to 1300 ° C. and a melting time of 2 hours to 8 hours. Therefore, even when a platinum crucible is used, mixing of impurities is suppressed.
  • the glass When Pt is mixed, the glass has an absorption in the blue light region, which adversely affects the transmittance and the amount of light.
  • the amount of Pt is preferably 0.2 ppm or less.
  • the glass raw material is melted in the first melting step using a crucible containing no impurities such as a quartz crucible or sapphire or a platinum containing very little transition metal such as Cr.
  • a crucible containing no impurities such as a quartz crucible or sapphire or a platinum containing very little transition metal such as Cr.
  • the quartz crucible may be eroded and SiO 2 may be mixed into the glass, but measures such as reducing the amount of SiO 2 raw material in advance are anticipated.
  • the glass GA1 of the embodiment can be melted with a quartz crucible.
  • Table 1 shows the measurement results of the light guide fiber glasses GA1 to GA5 of the embodiment and the comparative glasses GAR1 to GAR3.
  • Glass GA1 etc. all have Fe content of 3 ppm or less, Cr content of 0.03 ppm or less, Co content of 0.01 ppm or less, Ni content of 0.02 ppm or less, and Pt content The amount is 0.2 ppm or less.
  • Glass GA1 and the like have a light transmittance (T380-750) of the fiber having a wavelength of 380 nm to 750 nm of 96% / m or more, and a light transmittance (T400) of the fiber having a wavelength of 400 nm is 90% / m. Further, a fiber such as glass GA1 has an XR of 90% or more.
  • a fiber such as glass GA1 has a transmittance of light having a wavelength of 380 nm to 750 nm after an X-ray resistance test in which a recovery process of guiding illumination light of 64 lumens / mm 2 for 600 minutes after X-ray irradiation of 2.5 Gy is performed. However, it recovers to 90% or more before exposure.
  • the embodiment (GAR4) in which Na 2 SO 4 is present and Na 2 SO 4 is not present and the amount is Na 2 O is manufactured under the same production conditions, and 10 batches of each prototype are manufactured.
  • the lot variation was measured.
  • the refractive index nd was 1.638 to 1.640
  • T (380-750) was 98.9 to 99.6%
  • T (400) was 98.9 to 99.5%.
  • the refractive index nd is 1.634 to 1.652
  • T (380 to 750) is 97.4 to 99.6%
  • T (400) is 89.9 to 97.97.
  • the variation was 2%. This is presumably because the glass of the comparative example was not melted sufficiently, and the raw material was not melted or was inhomogeneous.
  • the glasses GA1 to GA5 of this embodiment are light guide fiber core glasses that do not contain lead and have high transmittance and high X-ray resistance.

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Abstract

ライトガイドファイバ用ガラスＧＡ１は、ライトガイドのファイバ１０のコアに用いられ、屈折率ｎｄが１．５６～１．７４であり、（Ａ）ＳｉＯ２：２０～５５ｗｔ％、（Ｂ１）Ｂ２Ｏ３：０～４．０ｗｔ％、（Ｂ２）Ｐ２Ｏ５、およびＧｅＯ２を含まず、（Ｃ）（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＷＯ３）：２５～７２ｗｔ％、（Ｄ）ＺｎＯ：０～３０ｗｔ％、（Ｅ）Ａｌ２Ｏ３を含まず、（Ｆ）ＺｒＯ２を含まず、（Ｇ）PｂＯ、および、Ａｓ２Ｏ３を含まず、（Ｈ）（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：０～１５ｗｔ％、（Ｉ）Ｓｂ２Ｏ３：０～０．０５０ｗｔ％、（Ｊ）（Ｎａ２ＳＯ４＋Ｋ２ＳＯ４）：０．２６～１．６３ｗｔ％、の組成を有する。

Description

ライトガイドファイバ用ガラス
　本発明の実施形態は、ライトガイドファイバ用ガラスに関し、特に鉛を含まないライトガイドファイバ用ガラスに関する。
　光を伝送するライトガイドは、多数のライトガイドファイバ（以下「ファイバ」ともいう）を束ねた構成を有している。図１に示すように個々のファイバ１０は光を透過するコア１１と、コア１１の外周部に設けられている、光がコア側面から外へ漏れないように反射するクラッド１２と、から構成されている。そして、コア１１には高屈折率ガラスが、クラッド１２にはコア１１よりも屈折率の低いガラスが用いられている。
　高屈折率ガラスとしては鉛ガラスが知られているが、環境対応のため、鉛を使用しないガラス（以下、「鉛フリーガラス」ともいう。）が開発されている。例えば、日本国特開２００４－２５６３８９号公報、日本国特開２００４－２７７２８１号公報には、鉛を含まないアルミノシリケートガラスが開示されている。また日本国特開２００９－７１９４号公報には、希土類酸化物を含み、放射線遮閉能力を有する鉛フリーガラスが開示されている。また日本国特開２００９－１９６８７８号公報、日本国特開２００９－１７９５３５号公報、および日本国特開２０１１－１１６６２１号公報には、鉛フリーのライトガイド用ガラスが開示されている。
　ここで、医療内視鏡では白色光（例えば波長３８０ｎｍ～７５０ｎｍ）を用いた通常光観察だけでなく、照射光の波長特性を利用した種々の特殊光観察が行われる。例えば、狭帯域光観察（ＮＢＩ：Narrow Band Imaging）は、血液中のヘモグロビンに吸収されやすい狭帯域化された２つの波長（３９０～４４５ｎｍ／５３０～５５０ｎｍ）の光を照射し、粘膜表層の毛細血管、粘膜微細模様の強調表示することによって腫瘍組織を容易に見分ける方法である。
　また、自家蛍光観察（ＡＦＩ：Auto-Fluorescence Imaging）においてはコラーゲン等の生体組織に存在する蛍光物質からの自家蛍光を観察するために、波長３９０～４４５ｎｍおよび５３０～５５０ｎｍの狭帯域光（励起光）を組織に照射する。自家蛍光観察は、腫瘍組織が正常組織に比べ励起光により発生する自家蛍光が減弱するという特性を利用している。このためライトガイドファイバ用ガラスには高い透過率が要求されているが、特に、内視鏡用ガラスには青色光（例えば波長３８０ｎｍ～４７０ｎｍ）に対する高い透過率が要求されている。
　さらに医療内視鏡は被検者の体内に挿入後に内視鏡の先端部等の位置を確認するためにＸ線を照射しながら使用されることがある。ガラスはＸ線被曝により、化学結合の一部が切断されたり歪が生じたりして着色する。被曝によるガラスの結合の切断および歪みは時間の経過、熱エネルギーの付与、または内部を透過する光のエネルギーにより次第に解消するため着色も回復する。
　Ｘ線耐性、つまり着色のしにくさと回復のしやすさは、ガラス組成に依存して変化する。医療内視鏡のライトガイドファイバ用ガラスには、高いＸ線耐性が要求されている。しかし、公知の鉛フリーガラスは鉛含有ガラスに比べると、Ｘ線耐性に対して十分な検討がされてはいなかった。
　本発明の実施形態は、鉛を含まない高透過率かつＸ線耐性の高いライトガイドファイバ用ガラスを提供することを目的とする。
　本発明の一態様のライトガイドファイバ用ガラスは、屈折率ｎｄが１．５６～１．７４であり、（Ａ）ＳｉＯ２：２０～５５ｗｔ％、（Ｂ１）Ｂ２Ｏ３：０～４．０ｗｔ％、（Ｂ２）Ｐ２Ｏ５、およびＧｅＯ２を含まず、（Ｃ）（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＷＯ３）：２５～７２ｗｔ％、（Ｄ）ＺｎＯ：０～３０ｗｔ％、（Ｅ）Ａｌ２Ｏ３を含まず、（Ｆ）ＺｒＯ２を含まず、（Ｇ）PｂＯ、および、Ａｓ２Ｏ３を含まず、（Ｈ）（Ｎａ２Ｏおよび＋Ｋ２Ｏ）：０～１５ｗｔ％、（Ｉ）Ｓｂ２Ｏ３：０～０．０５０ｗｔ％、（Ｊ）（Ｎａ２ＳＯ４＋Ｋ２ＳＯ４）：０．２６～１．６３ｗｔ％、の組成を有する。
ライトガイドファイバの構造を説明するための模式図である。
＜ライトガイドファイバの製造方法＞
　最初にライトガイドファイバの製造方法について簡単に説明する。すでに説明したようにライトガイドファイバ１０は、光を透過する高屈折率ガラスからなるコア１１の外周部に光がコア側面から外へ漏れないように反射する低屈折率ガラスからなるクラッド１２を有する。
　ライトガイドファイバ１０の製造方法としては例えばプリフォーム法がある。プリフォーム法においては、最初に、クラッド径およびコア径の大きなプリフォームがロッドインチューブ法または二重ルツボ法等で作製される。ロッドインチューブ法はクラッドガラスからなるチューブの中空部にコアガラスからなるロッドを挿入し、電気炉等によりガラスの外周部から加熱して可撓性を付与し、紡糸、すなわち加熱し引き伸ばす、ことにより、所望の径のファイバ１０を得る。二重るつぼ法は、コアガラスを熔融するルツボと、その周りにクラッドガラスを熔融するルツボ、すなわち二重ルツボを設置し、熔解したコアガラスを押し出すノズルの周囲に熔解したクラッドガラスを押し出すノズルを配置し、熔解したコアガラスとクラッドガラスとを同時に各ノズルから引き出して紡糸することにより、所望の径のファイバ１０を得る。
　なお、クラッドガラスには以下に示す条件が要求される。それは、（１）屈折率ｎｄがコアガラスよりも小さい。（２）化学的耐久性が良い。（３）熱膨張係数（α）がコアガラスと近い値である。（４）ファイバ線引き時にガラスに結晶が析出しない。（５）コアガラスとの融着性が良い。等である。
　このためクラッドガラス材料としては、公知の鉛フリーガラスの中から、後述の実施形態のコアガラスとの相性を考慮した上で選択されるが、例えば、ＳｉＯ２：４１～４６重量％、Ｂ２Ｏ３＜１４重量％、Ａｌ２Ｏ３＜１０重量％、Ｎａ２Ｏ＜１１重量％、Ｋ２Ｏ＜１４重量％、Ｌｉ２Ｏ＜１．５重量％、Ｆ＜０．２重量％、および慣用量の清澄剤を含む組成のガラスを用いることができる。
　医療内視鏡は暗い体腔内を観察するために被写体を照明する必要がある。このため、光源装置が発生した光を、内視鏡の挿入部先端部に配設された照明部まで導光するためにライトガイドが用いられる。医療内視鏡に用いられるライトガイドでは、体内を広く照明する必要があるためＮＡが０．５５～０．９０程度と通信用ファイバ等に比べ大きなＮＡが必要とされる。例えば、コアガラスの屈折率ｎｄが１．５６～１．７４が必要であり、クラッドガラス材料は、それよりも屈折率の小さい材料、例えば屈折率ｎｄが１．４７～１．５２のガラスが選択される。
＜測定方法＞
　次に、ライトガイドファイバ用ガラスの透過率およびＸ線耐性の測定方法等について説明する。
　一般的にガラスの着色度は、日本光学硝子工業規格ＪＯＧＩＳＪ０２にもとづいて測定される。この規格では、着色度は、１０ｍｍ厚の対面研磨サンプルの分光透過率曲線（表面反射を含む）を測定し、全透過率の８０％および５％となる波長が１０ｎｍ単位で示される。
　また、透過率は、日本光学硝子工業規格ＪＰＧＩＳ１７－１９８２にもとづいて測定される。この規格では、透過率は、厚みの異なる２つのガラスサンプル（厚さ３ｍｍ、１０ｍｍ）の透過率を測定し、表面反射による損失を除いて算出され、１０ｍｍにおける透過率で示される。
　しかし、実施形態の医療用内視鏡に用いるライトガイド用ガラスの評価では、１０ｍｍ厚のサンプルを用いるこれらの一般的な方法では、測定精度が不足しているため、合否が判別できない。これは、Ｘ線照射下で使用される医療用内視鏡のライトガイドの長さは例えば３．６ｍと非常に光路長が長いためである。長さ３．６ｍのライトガイドの透過率として例えば７８％（７８％／３．６ｍ）以上となるガラスの測定長１０ｍｍでの透過率は９９．９３％以上である。
　しかし、市販の比較的高精度な分光器（例えばPerkinElmer社製、型番LAMBDA750）であっても、透過率の測定精度は±０．１％程度しかない。すなわち、測定値が透過率９９．９３％／１０ｍｍのガラスの実際の透過率は９９．８３％／１０ｍｍ～１００．９３％／１０ｍｍの範囲となる可能性がある。この測定長１０ｍｍでの透過率の範囲を測定長３．６ｍに換算するには、１０ｍｍの透過率の３６０乗を計算する必要がある。すると、透過率の範囲は、５４．２％／３．６ｍ～１１１．４％／３．６ｍとなってしまうため、ガラスの良否を判断することができない。したがって、実質的にガラスの可否を判断するためには、より精度の良い測定方法が必須であった。
　本発明者は、この課題を解決するために、略３０ｃｍ厚のガラスサンプルと１ｃｍ厚のガラスサンプルとを作り、表面反射を計算により除く方法を用いた。さらに通常の市販測定器の集光ビームでは屈折率および厚さにより光路が変化するため検出器における光電面上での像の大きさが変化し、結果として測定値が変化してしまうという問題があった。このため、測定には自作した治具により精密に制御した平行光束を用いた。なお、測定に用いた略３０ｃｍ長、すなわち厚さ３０ｃｍのガラスバーは、測定後に加工して例えばロッドインチューブ法にてファイバ１０になる半製品である。すなわち、本測定方法では製造途中でガラスの良否を判断できる。
　前述の長さ３．６ｍのライトガイドで波長４００ｎｍの透過率として例えば、７８％（７８％／３．６ｍ）となるガラスの測定長３０ｃｍでの透過率は９７．９５％である。測定精度が±０．１％であっても、測定長３０ｃｍの透過率を測定長３．６ｍの透過率に換算するためには１２乗するだけである。この結果、透過率範囲は、７７．９９％／３．６ｍ～７８．９５％／３．６ｍとなるため、実質的にガラスの良否を判断することができる。
　以下の測定では、前記方法により、波長３８０～７５０ｎｍの光の３０ｃｍ長での透過率（Ｔ３８０－７５０）と、波長４００ｎｍの３０ｃｍで長の透過率（Ｔ４００）と、を測定した。なお透過率（Ｔ３８０－７５０）は波長３８０～７５０ｎｍの範囲の光の透過率の平均値とした。
　屈折率ｎｄは公知の方法で測定した。
　一方、Ｘ線耐性測定サンプルとして、透過率測定サンプルと同じ融液から作製したガラスとともに、石英棒をガラス融液に付けて手引きし、φ（直径）１ｍｍ、長さ１ｍのモノインデックスのファイバを作製した。
　そしてＸ線撮影装置（管電圧＝１００ｋＶ、管電流＝２．０ｍＡ、波長＝０．０５ｎｍ～０．３ｎｍ）を用い、ファイバとＸ線源との間隔３０ｃｍにて、被曝量が２．５Ｇｙ（グレイ）になるまでＸ線をファイバの側面から照射した。その後、Ｘ線被曝させたファイバをキセノンランプ光源装置に接続し６４ルーメン／ｍｍ２の照明光を６００分導光する回復処理を行った。この回復処理は、より実際の内視鏡の使用環境に近いＸ線耐性を評価するために行う処理である。
　すなわち、内視鏡をＸ線照射下で使用する際に、ファイバにはＸ線照射による着色と同時に光源から供給される白色光による回復も起こることを鑑みたものである。本評価方法はＸ線被曝量が２．５Ｇｙと、通常の１回の手術等で照射される照射量の数百回分に相当するＸ線を一度に照射する加速試験である。このため、ガラスは強く着色し、回復処理の効果もガラス組成により差がある。しかし、Ｘ線耐性加速試験方法として妥当な方法であることは別途、確認されている。
　ファイバが導光した光の光量測定には、キセノンランプ光源（波長３８０ｎｍ～７５０ｎｍ）と、キセノンランプ光源と比視感度と同じ感度をもつ積分球から成る光量計と、を用いた。そしてキセノンランプ光源にファイバの一方の端面を接続し、他端面を積分球に接続し、ファイバを透過した光量を測定した。測定は、Ｘ線被曝前と被爆のファイバと回復処理後のファイバとを、それぞれ測定し、光量は積分値（カウント数）にて計測した。
　Ｘ線被曝前の光量に対する回復処理後の光量をパーセントにて表示したものを「Ｘ線耐性値：ＸＲ」として、Ｘ線耐性の尺度とした。Ｘ線耐性値ＸＲは、言い換えれば、被曝による、波長３８０ｎｍ～７５０ｎｍの光の光量の減少量を示す指標であり、１００％であればＸ線照射による着色が完全に被曝前まで回復したことを示し、７０％であれば３０％光量が減って暗くなったことを示す。
　すなわち、ガラスの組成分析は、公知の分析手法である蛍光Ｘ線分析法、ＥＰＭＡ、ＳＥＭ－ＥＤＸ、ＩＣＰまたは滴定法などにより分析可能である。一方、不純物分析は、分析すべき値が非常に小さいため前記方法では困難であるが、ＩＣＰ、ＩＣＰ-ＭＳ、ＴＯＦ-ＳＩＭＳやＬＡ-ＩＣＰ（レーザーアブレーションＩＣＰ）、ＧＤＭＳなどを用いることで測定可能である。また、分光器によるスペクトルと不純物イオンの吸光係数とを比べることによる不純物量の推測も可能である。
　　今回の実施形態では、ガラスの組成（主成分）はＥＰＭＡにより測定し、ガラスの微量不純物の含有量はＩＣＰ－ＭＳおよびＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）により測定した。
　なお、組成等を示した場合に、含有量の範囲として「０％」を含む材料は必須成分ではなく任意成分であることを意味している。また不純物含有量の表示において、「未満」表示は測定限界以下を意味している。
＜実施形態および比較例の組成＞
　以下、本発明の実施形態のライトガイドファイバ用ガラスＧＡ１～ＧＡ５（以下、「ガラスＧＡ１等」という）および比較例のガラスＧＡＲ１～ＧＡＲ３「ガラスＧＡＲ１等」について説明する。なお、以下において説明するガラスＧＡ１等の材料は、ガラスに一般的に使われる酸化物の中から不純物の少ない原料を選択して用いた。また、ガラスＧＡ１等の原料は、一般的なガラス製造に用いられる金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物等の金属塩、または酸化物を使用してもよい。
　表１に、実施形態のライトガイドファイバ用ガラスＧＡ１等および比較例のガラスＧＡＲ１等の組成を示す。
（表１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　表１に示すように、実施形態のガラスＧＡ１等の組成は、以下の条件を全て満たしている。
屈折率ｎｄ：１．５６～１．７４、
（Ａ）ＳｉＯ２：２０～５５ｗｔ％、
（Ｂ１）Ｂ２Ｏ３：０～４．０ｗｔ％、
（Ｂ２）Ｐ２Ｏ５、およびＧｅＯ２を含まず、
（Ｃ）（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＷＯ３）：２５～７２ｗｔ％、
（Ｄ）ＺｎＯ：０～３０ｗｔ％、
（Ｅ）Ａｌ２Ｏ３を含まず、
（Ｆ）ＺｒＯ２を含まず、
（Ｇ）PｂＯ、および、Ａｓ２Ｏ３を含まず、
（Ｈ）（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：０～１５ｗｔ％、
（Ｉ）Ｓｂ２Ｏ３：０～０．０５０ｗｔ％、
（Ｊ）（Ｎａ２ＳＯ４＋Ｋ２ＳＯ４）：０．２６～１．６３ｗｔ％
　以下、上記条件について説明する。
　＜条件（Ａ）　ＳｉＯ２：２０～５５ｗｔ％、条件（Ｂ１）　Ｂ２Ｏ３：０～４．０ｗｔ％、条件（Ｂ２）　Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２を含まず＞
　条件（Ａ）、条件（Ｂ）および条件（Ｂ２）は、ガラスネットワークフォーマー成分を限定している。すなわち、ガラスＧＡ１等は、ガラスネットワークフォーマーとしてＳｉＯ２の単一成分または極小量のＢ２Ｏ３を含むＳｉＯ２からなり、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２など他の複数のガラスネットワークフォーマー成分を含まない。ＳｉＯ２が２０～５５ｗｔ％なのは安定したガラスを得るためである。Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２は特に青色波長領域での透過率を低くすること、および、結晶化によりガラスになりにくいことから、ガラスＧＡ１等は含有していない。
　Ｂ２Ｏ３量は、０～２ｗｔ％がより好ましい。Ｂ２Ｏ３は、ガラスの結晶化防止、およびＸ線耐性の向上に効果がある。なお後述するように、最適のＢ２Ｏ３量は、Ｌａ２Ｏ３量と深い関係がある。
　＜条件（Ｃ）　（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＷＯ３）：２５～７２ｗｔ％＞
　条件（Ｃ）は、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３またはＷＯ３）の少なくともいずれかを含み、その総量が２５～７２ｗｔ％であることを示している。条件（Ｃ）は、屈折率ｎｄとして１．５６～１．７４を達成するための条件である。本発明の実施形態で最も多く検討したｎｄとして１．６５付近の屈折率を持つガラスでは、（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＷＯ３）は、より好ましくは３９～４６ｗｔ％である。
　ＢａＯは、高屈折率、青領域での高透過率を得るための必須成分であり、溶融性および安定性に効果があり、効果があり悪影響が発現しない（以下、単に「効果がある」という）のは、（Ｄ）ＢａＯ：１５～３５ｗｔ％、好ましくは２５～３０ｗｔ％である。また、ＢａＯの一部をＳｒＯに置換すると、結晶化を防止する効果があり、特に高屈折率化するためＢａまたはＬａ等の含有量が多いガラスにおいて有効である。ＳｒＯの含有量は０～１５ｗｔ％であり、ＢａＯの含有量を超えないことが好ましい。
　ここで、ＢａＯを２６．８７ｗｔ％、Ｌａ２Ｏ３を９．２７ｗｔ％、Ｔａ２Ｏ５を３．００ｗｔ％、すなわち（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＷＯ３）が３９．１４ｗｔ％有するＬａ-Ｂａ-Ｓｉ-Ｂ系ガラスを例にＢ２Ｏ３量との関係を説明する。Ｌａ２Ｏ３/Ｂ２Ｏ３がモル％比で１以上であればガラス中のホウ素（Ｂ）が３配位をとるためＸ線照射により少し着色するが、回復も早い。Ｌａ２Ｏ３/Ｂ２Ｏ３がモル％比で、１未満であるとガラス中のホウ素（Ｂ）が４配位の構造をとるため、Ｘ線照射により強く着色し回復も遅い。
　すなわち、Ｂ２Ｏ３の含有量と深い関係があるが、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、結晶化する可能性が徐々に高くならないため、１２．０ｗｔ％以下（３．６ｍｏｌ％）以下が好ましく、より好ましくは９．３ｗｔ％（２．８ｍｏｌ％）以下である。
　Ｘ線耐性と青色の透過率との関係を両立させる元素としては、Ｔａ２Ｏ５の添加が好ましい。また、ガラス組成にＴａ２Ｏ５を添加すると、白金るつぼからの白金溶出が多くなる傾向にあるため、Ｓｂ２Ｏ３を少なくし、フラックスであるＮａ２ＳＯ４を多くして溶融性を向上させることが必要である。
　Ｌｕ２Ｏ３でＬａ２Ｏ３の一部を置換したガラスはＬａ２Ｏ３のみのガラスに比べ比べ青色透過率が高かった。これは、Ｌｕ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３と比べると、光吸収端が短波長側にあるためと考えられる。さらに、Ｌｕ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３と比べると、ガラスの屈折率を上げる効果も大きい。このため、Ｌａ等に比べて添加量（組成に占める割合）が少なくとも同等の効果が得られる。すなわち、Ｌｕ２Ｏ３は、特に高屈折率かつ特に高透過率を得るために好ましい成分である。一方、Ｌｕ２Ｏ３は、高価であるため、比較的高スペックなライトガイドに適している。
　＜条件（Ｄ）ＺｎＯ：０～３０ｗｔ％、条件（Ｅ）Ａｌ２Ｏ３を含まず、条件（Ｆ）ＺｒＯ２を含まず＞
　条件（Ｄ）、条件（Ｅ）、条件（Ｆ）は、後述の透過率を達成するための条件である。白金ルツボで熔融を行う場合には不純物として混入するＰｔ量を減らすため、比較的低温（例えば１０００～１３００℃）、かつ、短時間（例えば６時間）で熔融する必要がある。Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２は融点の高い難熔成分であるため、低温かつ短時間の熔融では、十分均質にならず、数十ｎｍ～数百μｍの微粒子となってガラス中に残ってしまうことがある。これらの粒子は、通常の光路長が数ｍｍ～数十ｍｍのレンズ等では問題にならないが、医療用内視鏡のように数ｍの長さのものでは、散乱による白色光透過率（Ｔ３８０－７５０）の低下や、特に青色光透過率（Ｔ４００）の大きな低下が問題になる。
　また、石英ツルボ熔融の場合でも、高温では、石英ルツボが侵食されてガラスへＳｉＯ２が溶け出すため、脈理および歪の原因になりガラスが割れるなど歩留まりが悪くなったり、所望の屈折率が得られなかったりするおそれがある。このため、石英ツルボ熔融の場合でも、熔融温度を低くする必要がある。このため、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２を含まないことは重要条件である。
　なお、ＺｒＯ２は、精製が非常に難しいため、後述する不純物レベルを満たす市販の高純度原料を入手することが実質不可能であるという問題もある。
　なお、一般的にＡｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２は化学耐久性向上のために積極的にガラスに添加されている。しかし、コアガラスであるガラスＧＡ１等は、ファイバ化されるとクラッドガラスで表面が覆われ、さらにファイバの端面も接着剤等で覆われるため、直接水または薬液などと接触することがない。このため、ガラスＧＡ１等においては高い化学的耐久性は重要な特性ではない。
　すなわち、ガラスＧＡ１等の上記条件は通常の光学ガラスまたはモールド用ガラスと異なる、ライトガイド用コアガラに求められる特徴を活かしたものである。
　なお、条件（Ｄ）のＺｎＯは任意成分であるが、高屈折率かつ青領域での高透過率を得るため、溶融性および安定性に効果があるため、（Ｄ１）４～１６ｗｔ％含有することが、より好ましい。
　＜条件（Ｈ）　（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：０～１５ｗｔ％＞
　条件（Ｈ）の（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、Ｎａ２Ｏ、またはＫ２Ｏの少なくともいずれか意味しており、ガラスの結晶化を抑制するため、および、粘度調整のためである。Ｌｉ２ＯやＣｓ２ＯにもＮａ２ＯやＫ２Ｏと同様な効果があるが、Ｌｉ２Ｏはガラスの結晶化を促進し失透することがあること、Ｃｓ２Ｏは高価であること、からＮａ２ＯまたはＫ２Ｏが好ましい。しかし、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、屈折率を低くするため多すぎると所望の屈折率が得られないことがある。このため、より好ましくは、その添加量は（Ｈ１）４～１０ｗｔ％である。
　＜条件（Ｉ）　Ｓｂ２Ｏ３：０～０．０５０ｗｔ％＞
　条件（Ｉ）は、青色光透過率（Ｔ４００）確保のために必須条件である。Ｓｂ２Ｏ３はガラスの均質化（ガラスの原料の熔解および泡を抜く清澄作用）を促進するため、一般的な光学ガラスでは、０．３～０．５ｗｔ％程度使用される。しかし一般的な光学ガラスの添加量では、Ｓｂ２Ｏ３は青色光を固有吸収するため着色が顕著であり、かつ、Ｘ線耐性にも悪影響があり、ガラスＧＡ１等の仕様を満たす特性を得ることができない。
　Ｓｂ２Ｏ３は、青領域の光を吸収する。さらに、白金ルツボから白金の溶出を促進する作用があるため、Ｓｂ２Ｏ３添加ガラスは青領域での吸収が大きくなりやすい。このため、青色光透過率の観点からは、Ｓｂ２Ｏ３添加量は少ないことが望ましい。しかし、Ｓｂ２Ｏ３を含有しないガラスは、製造時に攪拌不足による不均質化・脈理、また部分的な酸素欠陥による吸収が発生しやすくなることから添加量０ｗｔ％は好ましくない。Ｓｂ２Ｏ３添加量は（Ｉ）：０～０．０５０ｗｔ％が好ましく、（Ｉ１）：０．００１～０．０１０ｗｔ％がより好ましい。
　また、Ｓｂ２Ｏ３添加量を通常より減らしたことによるガラスの攪拌不足による不均質化・脈理が発生しやすくなるため、ガラス原料をよく攪拌するために、通常の攪拌に加えＨｅガスまたはＡｒガスによる物理的バブリングが有効である。非酸化系のガスでバブリングを行う場合、相対的に酸素が欠損し、Ｂ２Ｏ３やＳｉＯ２成分の酸素が欠陥を生じて着色しやすくなる。
　＜条件（Ｊ）　（Ｎａ２ＳＯ４＋Ｋ２ＳＯ４）：０．２６～１．６３ｗｔ％、条件（Ｇ）PｂＯ、および、Ａｓ２Ｏ３を含まず＞
　条件（Ｊ）は、Ｎａ２ＳＯ４またはＫ２ＳＯ４の少なくともいずれかを所定量含むことを示しており、条件（Ｉ）のもとでの、均質化実現のための必須条件である。すなわち、条件（Ｉ）のＳｂ２Ｏ３量は、一般的な光学ガラスの含有量より少ないため、原料を熔かす能力が不足しており、不均質（とけ残り）を防止するためには、高温かつ長時間の熔融が必要となる。すると、すでに説明したように、白金ルツボ溶融の場合はＰｔが混入し透過率が低下してしまう。石英ルツボ溶融の場合にも、ＳｉＯ２成分の溶出による組成変動により、所望の物性が得られず歩留まりが低下する。工業的な生産規模（数十ｋｇ／バッチ～数ｔｏｎ／バッチ）では石英ルツボ溶融が用いる必要があるために、特にこの問題が大きく、歩留まりの向上が必須である。また、Ｂ２Ｏ３を含む場合には、石英ルツボの侵食が激しいので、特にその影響が大きい。なお、Ｓｂ２Ｏ３と同様の効果があるＡｓ２Ｏ３は毒性が報告されているため、PｂＯと同じように、ガラスＧＡ１等には添加されない（条件（Ｇ））。
　すなわち、条件（Ｉ）のもとで、原料熔融を促進することが課題であった。また、あわせて青色光透過率（Ｔ４００）およびＸ線照射耐性（ＸＲ）に悪影響がないことが必須条件であった。
　発明者は鋭意研究の結果、条件（Ｊ）を満たすこと、より好ましくは、（Ｎａ２ＳＯ４＋Ｋ２ＳＯ４）：０．３２～０．７８ｗｔ％とすることを見出した。ＳＯ３は、ガラス原料に添加したＮａ２ＳＯ４またはK２ＳＯ４の少なくともいずれかが熔解の途中（例えば８９０℃）で分解してＳＯ３ガスと酸素ガスとを発生するため、物理的バブリングにより原料の熔融を促進することが判明した。ガラス原料中に添加するＮａ２ＳＯ４またはK２ＳＯ４の少なくともいずれかの量が、上記範囲未満では原料の熔融の促進が不十分となり、上記範囲を超えると熔融は進むが過剰なＳＯ３ガスがスカムと呼ばれるSiO2やアルカリ金属などの相対的に比重の軽い元素を含む泡状の固体を生成するため、不均質の原因となる。
　Ｎａ２ＳＯ４またはK２ＳＯ４の少なくともいずれかは添加量の１０～９０％（典型的には４０～６０％）は溶融中にＳＯ３ガスとしてガラス外へ揮発し、残りの９０～１０％（典型的には６０～４０％）が溶融後のガラスＧＡ１等に残る。なお、条件（Ｊ）は、ガラスＧＡ１等に残った（Ｎａ２ＳＯ４＋Ｋ２ＳＯ４）量を規定しているため、溶融前の原料としての投入量は、条件（Ｊ）の約１．１～１０倍（典型的には１．７～２．５倍）である。例えば、Ｎａ２ＳＯ４を原料に使い揮発分を５０％とした場合、０．５２～３．２６ｗｔ％の範囲で原料に添加される。なお、GA３にはK２ＳＯ４を添加し、それ以外にはＮａ２ＳＯ４を添加した。
　S成分は、ガラスを混合する容器などからのコンタミネーションとしてガラスに混入する場合があるが、本発明のようなコンマ数％オーダーになることはなく、また熔解温度を上げるとほぼ全量揮発してしまいガラスに残らないことから、ガラス中のＳ（硫黄）の定量は本発明に該当しているかどうかを判断する重要な要素である。ガラスＧＡ１等に残ったＳ（硫黄）成分の定量分析は、通常の分析法、例えば蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ、ＥＰＭＡ、またはＥＤＸ／ＷＤＸなどで可能である。
　ガラスの製造歩留まりは、熔融装置および熔融条件等によっても変化するが、例えば、条件（Ｉ）のみを満足し、Ｎａ２ＳＯ４およびK２ＳＯ４を含まない組成（（Ｎａ２ＳＯ４＋Ｋ２ＳＯ４）＝０ｗｔ％）のガラスでは、その歩留まりは４０％であった。これに対して、条件（Ｉ）および条件（Ｊ）を満足する場合には、歩留まりは９０％以上と大幅に改善した。
＜不純物＞
　次に、ガラス原料は、一般的に不純物を含む。遷移金属の不純物等は可視光域に吸収をもつため、ガラスＧＡ１等のように高透過率を必要とするガラスの製造において問題となるため、最低限にすべきである。
　また、着色原因となる元素の中でも特にＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉに関しては、精製が難しいため特に注意が必要である。一般的に入手可能な原料では、上記遷移金属成分の含有量は数ｐｐｍレベルである。このような不純物になるよう精製工程の良い原料を選ぶか自作してガラスを作る必要がある。
　ガラスＧＡ１等では、具体的には、Ｆｅの含有量が３ｐｐｍ以下、Ｃｒの含有量が０．０３ｐｐｍ以下、Ｃｏの含有量が０．０１ｐｐｍ以下、およびＮｉの含有量が０．０２ｐｐｍ以下であることが、より好ましい。
　ここで、実施形態のガラスＧＡ１等の原料の調合には、不純物の混入を避けるため、ステンレスもしくは鉄等の金属容器またはビーカー等のガラス容器ではなく、紙容器またはプラスチック容器を用いた。ガラス融液の作製にはジルコニアを添加した白金ルツボまたは石英ルツボを使用し、サファイア棒にて攪拌を行った。
　なお、以下の組成より明らかなように、実施形態のガラスＧＡ１等の組成は融点が比較的低くなるように設計されているために１０００℃～１３００℃、熔融時間が２時間～８時間と比較的低温かつ短時間で熔融することができ、白金ルツボを用いた場合でも、不純物の混入は抑制されている。Ｐｔが混入するとガラスは青色光領域に吸収をもつため、透過率および光量に悪影響がでる。Ｐｔ量は、好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。
　白金ルツボからの不純物の混入方法抑制方法として、２段階熔融法を用いることが好ましい。この方法は１段目の熔解工程にて、不純物の少ない石英ルツボまたはサファイア等白金を含まず、かつＣｒ等の遷移金属の極めて少ないルツボを使ってガラスの原料を熔解した後、不均質や脈理を除去するためにＰｔルツボで比較的低温かつ短時間で二次熔解を行う方法である。本系のガラスでは石英ルツボを侵食してＳｉＯ２がガラスに混入することがあるが、あらかじめその量を見込んでＳｉＯ２原料量を減らしておく等の対策を行う。
　また、すでに説明したように、生産性の観点から量産では石英ルツボで熔解することが特に好ましいが、実施形態のガラスＧＡ１等は、石英ルツボ熔解が可能である。
＜特性＞
　表１に、実施形態のライトガイドファイバ用ガラスＧＡ１～ＧＡ５および比較例のガラスＧＡＲ１～ＧＡＲ３の測定結果を示す。
　ガラスＧＡ１等は、いずれも、Ｆｅの含有量が３ｐｐｍ以下、Ｃｒの含有量が０．０３ｐｐｍ以下、Ｃｏの含有量が０．０１ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量が０．０２ｐｐｍ以下、およびＰｔの含有量が０．２ｐｐｍ以下である。そして、ガラスＧＡ１等は、ファイバの波長３８０ｎｍ～７５０ｎｍの光の透過率（Ｔ３８０－７５０）が、９６％／ｍ以上であり、かつファイバの波長４００ｎｍの光の透過率（Ｔ４００）が９０％／ｍ以上である
　さらに、ガラスＧＡ１等のファイバは、ＸＲが９０％以上である。すなわち、ガラスＧＡ１等のファイバは、２．５ＧｙのＸ線照射後に６４ルーメン／ｍｍ２の照明光を６００分導光する回復処理を行うＸ線耐性試験後、波長３８０ｎｍ～７５０ｎｍの光の透過率が、被曝前の９０％以上に回復する。
　これに対して、比較例のガラスＧＡＲ１～ＧＡＲ３は、所定の仕様を満足するものはなかった。
　さらに、実施形態のガラスＧＡ２の組成において、Ｎａ２ＳＯ４有と、Ｎａ２ＳＯ４無しでその分をＮａ２Ｏとした実施形態（ＧＡＲ４）を同じ製造条件にて、それぞれ１０バッチの試作を行ってロットばらつきを測定した。その結果、屈折率ｎｄは１．６３８～１．６４０、Ｔ（３８０－７５０）は９８．９～９９．６％、Ｔ（４００）は９８．９～９９．５％であった。これに対して比較例のガラスＧＡＲ１では、屈折率ｎｄは１．６３４～１．６５２、Ｔ（３８０～７５０）は９７．４～９９．６％、Ｔ（４００）は８９．９～９７．２％とばらつきが大きかった。これは比較例のガラスでは、熔融が不十分で原料の熔け残りや不均質があったためと思われる。
　本実施形態のガラスＧＡ１～ＧＡ５が、鉛を含まない高透過率かつＸ線耐性の高いライトガイドファイバ用コアガラスであることは、以上の結果から明らかである。
　ガラスＧA１は、屈折率ｎｄ＝１．６５であり、屈折率ｎｄ＝１．４９のシリカを主成分とするクラッドでファイバを製造した場合にはNA=０．７１となるライトガイドが、屈折率ｎｄ＝１．５１のシリカを主成分とするクラッドでファイバを製造した場合にはNA=０．６７となるライトガイドが実現できる。また、ガラスＧA５は、屈折率ｎｄ＝１．７４であり、屈折率ｎｄ＝１．４９のシリカを主成分とするクラッドガラスとともにファイバを製造した場合には、NA=０．９０のファイバが実現できる。
　本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、実施形態または変形例の組み合わせ、種々の変更、改変等ができる。
　本出願は、２０１０年１０月１２日に日本国に出願された特願２０１０－２２９９８５号を優先権主張の基礎として出願するものであり、上記の開示内容は、本願明細書、請求の範囲、図面に引用されたものとする。

Claims (6)

  1. 　ライトガイドのファイバのコアに用いられる、屈折率ｎｄが１．５６～１．７４であり、
    （Ａ）ＳｉＯ２：２０～５５ｗｔ％、
    （Ｂ１）Ｂ２Ｏ３：０～４．０ｗｔ％、
    （Ｂ２）Ｐ２Ｏ５、およびＧｅＯ２を含まず、
    （Ｃ）（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＷＯ３）：２５～７２ｗｔ％、
    （Ｄ）ＺｎＯ：０～３０ｗｔ％、
    （Ｅ）Ａｌ２Ｏ３を含まず、
    （Ｆ）ＺｒＯ２を含まず、
    （Ｇ）PｂＯ、および、Ａｓ２Ｏ３を含まず、
    （Ｈ）（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：０～１５ｗｔ％、
    （Ｉ）Ｓｂ２Ｏ３：０～０．０５０ｗｔ％、
    （Ｊ）（Ｎａ２ＳＯ４＋Ｋ２ＳＯ４）：０．２６～１．６３ｗｔ％、の組成を有することを特徴とするライトガイドファイバ用ガラス。
  2. （Ｂ１１）Ｂ２Ｏ３：０～２．０ｗｔ％
    （Ｃ１）（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋ＷＯ３）：３９～４６ｗｔ％、
    （Ｄ１）ＺｎＯ：４～１６ｗｔ％、
    （Ｈ１）（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）：４～１０ｗｔ％、
    （Ｉ１）Ｓｂ２Ｏ３：０．００１～０．０１０ｗｔ％、
    （Ｊ１）（Ｎａ２ＳＯ４＋Ｋ２ＳＯ４）：０．３２～０．７８ｗｔ％、であることを特徴とする請求項１に記載のライトガイドファイバ用ガラス。
  3. 　Ｆｅの含有量が３ｐｐｍ以下、Ｃｒの含有量が０．０３ｐｐｍ以下、Ｃｏの含有量が０．０１ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量が０．０２ｐｐｍ以下、およびＰｔの含有量が０．２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のライトガイドファイバ用ガラス。
  4. 　前記ファイバの波長３８０ｎｍ～７５０ｎｍの光の透過率が、９６％／ｍ以上であり、かつ前記ファイバの波長４００ｎｍの光の透過率が９０％／ｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載のライトガイドファイバ用ガラス。
  5. 　前記ファイバが２．５ＧｙのＸ線照射後に６４ルーメン／ｍｍ２の照明光を６００分導光する回復処理を行うＸ線耐性試験後、波長３８０ｎｍ～７５０ｎｍの光の透過率が、被曝前の９０％以上に回復することを特徴とする請求項４に記載のライトガイドファイバ用ガラス。
  6. 　原料が、石英ルツボで熔解されることを特徴とする請求項５に記載のライトガイドファイバ用ガラス。
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