JP2004256389A

JP2004256389A - アルミノシリケートガラス

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Publication number: JP2004256389A
Application number: JP2004041788A
Authority: JP
Inventors: Silke Wolff; ヴォルフシルケ; Ute Woelfel; ヴェルフェルウーテ; Uwe Kolberg; コルベルクウーヴェ; Holger Kasprzik; カスプルツィクホルガー
Original assignee: Carl Zeiss AG
Current assignee: Carl Zeiss AG
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2024-02-18
Also published as: US7169470B2; DE502004009403D1; US20040220038A1; DE10309495B4; ATE430117T1; EP1452495B1; EP1452495A2; EP1452495A3; DE10309495A1; JP4558343B2

Abstract

【課題】銀、銅、タリウム、鉛またはホウ素を含まず、特に画像化、投影、電気通信、光通信技術、および／またはレーザー技術の応用分野に好適であり、また特にファイバー適用（光ガイドまたはイメージングガイド）に好適な、短い光学ガラスを開示する。
【解決手段】このガラスは屈折率が1.55≦n_d≦1.65、かつアッベ数が48≦ν_d≦57であり、また、優れた減衰およびイオン交換特性、優れた化学的安定性ならびに優れた結晶安定性を有するのが好ましい。このガラスは35〜<50重量％のSiO₂、1〜10重量％のAl₂O₃、5〜15重量％のNa₂O+K₂O+Cs₂O+Li₂O、20〜30重量％のBaO、0〜15重量％のZnO、0〜10重量％のLa₂O₃、0〜10重量％のZrO₂、0〜6重量％のP₂O₅、0〜8重量％のMgO+CaO+SrO、0〜3重量％のその他の酸化物、およびCs₂O<1重量％、Li₂O<1重量％、およびTiO₂<1重量％を含む。

Description

本発明は、光学的応用、特に光ファイバーのコアガラスとして有利に用いることのできる光学的応用のためのアルミノシリケートガラスに関する。

屈折率が1.55〜1.65である先行技術の光学ガラス（軽バリウムフリントガラスおよび特重クラウンガラスの領域）は通常所望の光学特性（屈折率1.55≦n_d≦1.65およびアッベ数48≦ν_d≦57）および優れた伝送率を達成するようPbOを含有する。このようなガラスは多数の光学的応用分野、例えば、画像化、投影、電気通信、光通信技術、およびレーザー技術などの適用分野において関心が高いが、特に光ファイバー応用分野（画像ファイバーおよび／または光伝送ファイバー）にも関心が高い。鉛を含むため、このようなガラスは耐薬品性が低い。また、As₂O₃が清澄剤として用いられることも多い。ここ数年のうちにガラス成分のPbO、およびしばしばAs₂O₃も、環境上問題があると考えられるようになってきているため、大部分の光学機器および光学製品製造業者は、鉛および砒素を含まないガラスを用いる傾向がある。高度の被覆を有する製品での適用には、高い伝送力（ロスが極めて低い）を保つことによって、（損傷なく被覆処理するための）高い化学的安定性を持つ素材もますます重要となってきている。

従来の光学ガラスの鉛の代替には、珪酸マトリックス中に大量のTiO₂を含むガラスが公知であり、ガラスに対する鉛は結晶化に関して極めて不安定で、溶融しにくく加工が難しいガラスとなる。さらに、このガラスの伝送率はTiO₂の固有の吸収のために低下する（ロスが増加する）。
また近年、加工的側面のために「短い（ショート）」ガラス、すなわちその粘性が極めて温度に依存するガラスの開発が望まれてきた。加工中のこの性質が加熱成形時間、すなわち型締め時間を短縮できるという利点をもたらす。それによって、一方では処理能力を向上でき、他方では金型素材が扱いやすく、総生産コストにもプラスの効果がある。また、冷却時間が短い（型締め時間が短い）ために、長いガラスと比較して結晶化傾向の高いガラスでさえも加工することができ、その後の二次加熱成形段階（ファイバーの線引き、イオン交換、その後のプレス、再成形、ファインクーリング(fine cooling)など）中で問題となると思われる初期の核生成が避けられる。

イオン交換（例えば、(Na-Ag)）を用いる微小構造化を目的とする場合（屈折率分布型レンズ、（フラット、ロッド型ファイバー(バンドル)様）光ガイド、球面レンズなど）には、新規の材料も標準的な方法の経済的基準に基づいてイオン交換可能でなければならない。さらに、イオン交換性（例えば、Na-K、「プレテンション法」）を形成する張力特性があってもよい。

また、一般の応用分野用の光学材料はファイバーに、例えばファイバーのコアガラスとして応用可能でなければならない。この目的のため、新規な種類のガラスは、特に二次加熱成形段階（ファイバー線引き、全溶融など）に対する耐性がなければならず、従来のファイバーのクラッドガラスと十分な互換性がなければならない。
一般に、光伝送用のグラスファイバーは、高い屈折率を有するコアガラスと、コアガラスを取り囲み、コアガラスよりも屈折率の低いクラッドガラスとを含む。適当な条件下で、コアガラスと、その外周壁を完全に取り囲むクラッドガラスとを含むステップインデックス型光ファイバーを形成することができる。その内部でコアガラスが交差面全体にわたり一定の屈折率を与えるファイバー形態の光伝送ガラス体を、ステップインデックス型ファイバーと呼ぶ。この種のグラスファイバーは、ファイバーの一方の端からコア内に入射し、ファイバーのもう一方の端まで光を伝送するが、ここで光はコアガラスとクラッドガラスとの間の界面で完全に反射される（全反射）。

このようなファイバー内部へと結合され(coupled)、伝送される光の量は、そのファイバーの開口数(NA)の二乗およびファイバーコア領域の断面積に比例する。長距離または中距離（≦100メートル）を経由する大量の光伝送には、このようなステップインデックス型のファイバーは、多くの場合、ひとまとめに包まれて高密度ファイバーバンドルにされ、保護ホースを備え、その末端を金属シェルと結合され、前表面は研磨によって光学的に平らな表面となるように加工されている。適宜加工された光ファイバーバンドルを、光ファイバー光ガイドと呼ぶ。個々のファイバーを幾何学的に配置できるような製造工程を用いる場合、このようにしてイメージ光ガイド(image light guides)を製造できる。

バンドル内の個々のファイバーのNAが多いほど、これらの光ガイドによってより多くの光を伝送することができる。
光ファイバー光ガイドは種々の工業および医療応用（一般の工業的過程、照明、交通、自動車、建築、内視鏡、歯科医学）に用いられている。これらの最も重要な役割は、Ａという場所から別のＢという場所へ、通常は短距離または中距離（数メートルから最大100メートル）を経由して可能な限り大量の光の流れを伝送することである。多くの場合ハロゲンランプまたは放電灯などの強力な光源から発する光はレンズまたは反射鏡などの光学的な補助手段によってファイバーバンドルへ結合される。

光ファイバー光ガイドによって伝送される光の量は、そのファイバーのNA以外に、その中に含まれているコアガラスの伝送性による。溶融している原料中の不純物が非常に少ない極めて特別の組成のコアガラスだけが、光送信機の全長にわたり低い減衰率で光を伝送する。このようなコアガラスを溶融するための原料は求められる純度の高さのために相対的に高価であり、そのためこのようなファイバーまたはそれから製造されるこのような光ガイドにかなりの製造コストがかかることになる。

光ファイバー光ガイドにより伝送される光の量の他に、多くの場合、光による正しい色彩の伝送も重要である。ファイバーに含まれるコアガラスにスペクトルの伝送を頼っているため、供給光源のカラーポジションには高度であれ、低度であれ、色彩の偏りがある可能性があり、これが光ガイドから発する光を黄色がかったものとする。ニュートラルな色彩表現が求められる場合（例えば健常組織と悪性組織との間の相違に関する写真のような画像資料を用いる医療用内視鏡において）には、このことは常に悪影響を及ぼす。多成分系ガラスからのステップインデックス型光ファイバーの製造は、いわゆる二段成形法(double-mold process)かまたはロッド-チューブ法(rod-tube process)のいずれかで行う。どちらの場合も、コアガラスおよびクラッドガラスを10⁴〜10³dPasの粘度範囲に相当する温度まで加熱し、線引きしてファイバー状にする。ロスの少ない安定したファイバーを製造するため、コアガラスおよびクラッドガラスは、粘度のコース、熱膨張、結晶化傾向などの種々の特性に関して互いに適合していなければならない。特に、ファイバーのコア部とクラッド部との間の界面で接触反応または結晶化がそれぞれない場合、ファイバーのコア部へ入射した光の全反射を著しく損ない、このファイバーのロスの少ない光伝送への適用を不適にする。さらに、ファイバーの物理的安定性も、結晶化によって悪影響を受ける。

下記特許文献１より、主に酸化銀、または少なくとも酸化銅を含むフォトクロミックガラスが知られている。このようなフォトクロミックガラスは、可視スペクトル域での電磁放射線の影響下でそのスペクトルの伝送特性が透過率の低いほうへと変化する。銀およびおそらくは銅の添加が伝送特性をかなり劣化させ、所望の用途のためのガラスのコストを不必要に増加させることになる。

下記特許文献２より、他のフォトトロピックガラスが知られている。それぞれのガラスは30〜80モル％の間の大量のB₂O₃を含む。結晶形成成分の移動速度が増加するため、この高いホウ素含量は、極度の粘度低下によってガラスの結晶化安定性を低下させる。また、このホウ素含量では耐熱材料に対する浸食性が高く、従って、溶融状態で保持できる時間が短くなることにより製造コストが著しく増大する。固有吸収率が高く、そのため減衰に関して有害なLa₂O₃も、少なくとも1モル％は添加する必要がある。

極めて不規則な局部的分散性を示す光学ガラスが下記特許文献３より知られている。これらのガラスも少なくとも12.5重量％という高いB₂O₃含量を有する。さらに、要求される光学特性に達するためには、非常に高価な原料のNb₂O₅を少なくとも6重量％含まなければならない。
また下記特許文献４により開示されるガラスを比較考慮しなければならない。またここでは、少なくとも11重量％の必須三酸化ホウ素含量の他に、特定の光学特性に到達するために少なくとも4重量％のLa₂O₃および/またはGd₂O₃を添加しており、これがロスの増加をもたらす。また、必須量である少なくとも3重量％のLi₂Oが有害であり、耐熱材料に対する浸食性を、さらに高め、存在するB₂O₃と共に相乗的に一層増す。

また、下記特許文献５より知られている光学ガラスも同様に評価しなければならない。必須B₂O₃含量である少なくとも1重量％および0.5重量％のLi₂Oは結晶化を向上させ、耐熱材料の耐性を低下させるが、光学的状態を達成するのに必要な少なくとも1重量％のLa₂O₃および少なくとも0.1重量％のY₂O₃含量は、固有吸収により素材の減衰特性を低下させると同時に、ガラスのコストを増加させる。

また下記特許文献６から屈折率分布型レンズを製造するためのガラスが20重量％までのB₂O₃含量を有することが公知であり、これも同様の欠点を持つ。
下記特許文献７から知られているガラスも同様に考慮しなければならない。このガラスは必須量である10モル％量のLi₂Oと任意量の8モル％量までの三酸化ホウ素を含む。また、光学特性に到達するために少なくとも3モル％量のNb₂O₅が添加される。

下記特許文献８もまたイオン交換を意図し、それにより屈折率分布型レンズの製造を意図したガラスを開示する。ここで、現在の観点からは、採掘、抽出、高純度化および加工において、鉛から被るものよりも数オーダー高い危険をもたらす可能性のあるタンタルをイオン交換に用いている。
少なくとも1重量％のタリウムを含む下記特許文献９より知られているガラスに関しても、同様の論証が当てはまる。

下記特許文献１０より知られているガラスは、必須含量である30〜45重量％の間のBaOを含み、また少なくとも5重量％の三酸化ホウ素を含む。ここで、一方では、酸化バリウム含量が高いために屈折率の位置が目的のものよりも高い屈折率値および散乱へとシフトする。アルカリ土類酸化物も多量では、ガラス系内部で拡散障壁層を形成する傾向があり、従って効果的で経済的なイオン交換処理の妨げとなる。また、これらは、特にZrO₂（BaO+ZrO₂の必須の混合含量>38重量％)と組み合わせるとガラスの結晶化安定性を低下させる。また、三酸化ホウ素を添加することにより耐熱材料に対する浸食性が高まる。

また、屈折率分布型レンズに好適なガラスが下記特許文献１１に開示されている。ここで、セシウム-亜鉛を用いるイオン交換処理が記載されている。必須含量として少なくとも2.86重量％を有するCs₂O₃は、下記特許文献１１に記載の必要なイオン交換特性の調整の他には、その他のアルカリ金属酸化物に取って代わることのできない機能を何ら持たない非常に高価な原料である。

下記特許文献１２よりさらに色消しレンズ系用の光学ガラスが知られており、これはSiO₂、R₂OおよびZrO₂を含み、ここでR₂O はLi₂O、Na₂OおよびK₂Oから選択され、これらの成分は少なくとも30重量％のガラスを含み、残部は屈折率最大1.70およびアッベ数55未満の適合する成分から選択される。しかし、実際にはこの応用例には、少なくとも2.6重量％のLi₂Oまたは少なくとも7重量％のPbOまたは少なくとも10重量％のZrO₂添加を含むガラスが開示されているに過ぎない。

PbOの添加が化学安定性に有害である一方で、Li₂Oの添加は耐熱材料の安定性を損なう。しかし、多すぎる量のZrO₂は結晶化傾向を高める可能性がある。
下記特許文献１３より、光学フリントガラス、すなわち分散性が向上した、より屈折率の高いガラスが知られている。ここで、所望の光学特性を達するためには5〜60重量％のNb₂O₅を加えるのが必須である。これは特に光学品質上高価な原料であり、できることならば避けるべきである。

ステップインデックス型ファイバーの製造に関して、先行技術では基本的に３種のファイバー系が公知である。
おそらく最もよく知られていて最も一般的なファイバー系は、鉛含量の多い（通例35重量％のPbO）コアガラスおよびクラッドガラスとしてアルカリホウケイ酸ガラスを含むものである。達しうる開口数の大きさ（コアガラス中のPbO含量>50％で0.7を越えるまで）は、低い製造コストおよび結晶化の問題なくファイバーへ線引きできる優れた能力と共に利点がある。しかしながら、これは減衰率が良くも悪くもない、または悪い（200〜300dB/km）などの欠点、ならびに主にPbの自己吸収（可視スペクトル域の青色端)、およびクロムやニッケルなどの青色着色性の高い元素の何らかの理由による混入により、幾分色あいが強く出ることとは対照的である。また、鉛は環境汚染物質としてますます評判が悪くなっており、従って特定の応用例に限ってファイバーへ適用されるか、または今後は全く適用されないかである。

第２のファイバー系としては、コアガラスおよびクラッドガラスとして用いられるアルカリホウケイ酸ガラスを含む。
先行技術では、例えば、下記特許文献１４または下記特許文献１５または下記特許文献１６または下記特許文献１７などに、このようなガラス系がいくつか記載されている。これらのガラスの一部は、高いホウ素含量の他に、所望する高い屈折率に到達するために大量のアルカリ土類酸化物および/または酸化ジルコニウムおよび酸化ゲルマニウムも含む。通常環境に優しい原料であることに併せて、極めて低い減衰率（これらのガラスの一部は約10dB/km）および色の淡さが利点である。これらのガラスの欠点は、一般にファイバーの開口数が小さいこと、および化学安定性が低いことである。また、必須の酸化ホウ素量（下記特許文献１７、下記特許文献１５、下記特許文献１６）は耐熱材料の安定性に関して有害である。化学安定性が低いため、このファイバーは製造途中に、例えば二段成形での線引き型からの線引き後直接、起こり得る薬品による腐食および／または機械による損傷に対してプラスチックコーティングによる保護をしてオンラインで供給しなければならない。さらに、純度の高い、したがって非常に高価な原料を利用することによってのみ低い減衰率が達成される。従って、先に述べた２態様である高い製造コストおよび必須のプラスチックコーティングは、広範な応用分野のファイバーバンドルとしての適用を事実上不可能にする。対照的に、これらは様々な特化した応用分野でデータまたはエネルギー転送用の単一のファイバー（レーザーファイバー）として用いられる。

また、純粋なSi₂Oをもとにしたファイバーは、光伝送用のファイバーバンドルのための第３のファイバー系として基本的に可能である。極めて低い減衰率（最大6dB/km）、優れた色彩の中立性、および優れた環境適合性にあるこれらの利点は、特に高いコストとは対照的である。純粋なシリカガラスは加工温度が高いために非常に高価である。さらに、円筒形のロッドの表面へフッ素を導入することにより、後のファイバー中の光転送を達成することを目的とした光学的孤立に必要な、純粋な石英の屈折率の減少が達せられることによる、いわゆるプリフォームの複雑なドーピング処理がある。また、達せられる石英ファイバーの開口数が多少制限される(0.22)。
独国特許出願公開第 27 47 919 号明細書独国特許発明第 1 924 493 号明細書特開平10-130033号公報特開平3-037130号公報特開昭60-221338号公報特開平1-133956号公報特開昭62-012635号公報特公昭62-055761号公報独国特許出願公開第 3 217 897 号明細書独国特許発明第 3 016 116号明細書特開昭62-012633号公報英国特許出願公開第 2 233 781号明細書特開昭52-045612号公報欧州特許第 0 018 110 号明細書欧州特許第0 081 928 号明細書独国特許出願公開第 29 40 451 号明細書米国特許第4,264,131号明細書

従って、本発明の目的は、屈折率が1.55〜1.65の間の範囲であり、アッベ数が48〜57の間であると同時に、化学的安定性の高い光学ガラスを開示することである。また、減衰率は可能な限り低くでき、二次加熱成形段階に対する十分な耐性を有することも可能である。このガラスは特に、一般の光ファイバークラッドガラスに適合するファイバーのコアガラスとして適用可能である。

また、このようなガラスを利用して製造できるステップインデックス型の光ファイバーも開示する。

本発明によれば、この目的は
SiO₂35〜<50重量％
Al₂O₃1〜10重量％
Na₂O+K₂O
+Cs₂O+Li₂O 5〜15重量％
Cs₂O <1重量％
Li₂O <1重量％
BaO 20〜30重量％
ZnO 0〜15重量％
La₂O₃0〜10重量％
ZrO₂0〜10重量％
TiO₂<1重量％
P₂O₅0〜6重量％
MgO+CaO+SrO 0〜8重量％
他の酸化物 0〜3重量％
を含み、意図しないコンタミナントを別として（不可避的不純物を除き）、AgO、CuO、Tl₂O、PbO、またはB₂O₃のいずれをも含まない、また一般的な量としての好ましくは1重量％までの清澄剤を添加することにより溶融させうる、ガラスによって達成される。

本発明のガラスは画像化、投影、電気通信、光通信技術、レーザー技術などの種々の応用分野の光学ガラスとして、また特に屈折率1.55≦n_d≦1.65、アッベ数48≦ν_d≦57および非常に優れた伝送性（ロスまたは減衰が少ない）を有し、ファイバー応用分野（画像用ファイバーおよび/または光伝送ファイバー）に好適である。本発明のガラスは容易に溶融および加工でき、優れた化学的安定性を提供する。さらに、本発明のガラスは、優れたイオン交換特性および十分な結晶化安定性を提供する。これにより、連続する処理内で初期処理および二次加熱成形段階（ファイバーの線引き、イオン交換、再成形、ファインクーリング、最終プレス）が可能となる。本発明のガラスは優れた結晶化安定性および短い粘度-温度プロファイルを提供し、それによってガラスの熱処理（ファイバーの線引き、イオン交換、再成形、ファインクーリング、最終プレス）を問題なく可能にする。

本発明のガラスはタリウムや鉛を含まないため優れた環境適合性を示し、銀、銅およびその他の高価な成分の添加を避けているため、比較的コスト効率よく製造できる。本発明のガラスはごく少量のセシウムおよびリチウムを含み、好ましくは全く含まず、また三酸化ホウ素を含まないため、耐熱材料に対する浸食性はかなり低い。酸化チタンはごく少量を加える、好ましくは全く加えないため、結晶化傾向に有利に作用する。

本発明のガラスは、アルカリ金属酸化物の最大15重量％の添加の他に、8重量％のアルカリ土類金属酸化物(MgO+CaO+SrO)および最大6重量％のリン酸(P₂O₅)を含んでもよく、一般的な清澄剤（泡切剤）の添加によって溶融してもよい。
SiO₂ 35〜<50重量％
Al₂O₃ 1〜10重量％
Na₂O+K₂O 5〜15重量％
BaO 20〜30重量％
ZnO 1〜15重量％
La₂O₃ 1〜10重量％
ZrO₂ 1〜10重量％
P₂O₅ 0〜6重量％
MgO+CaO 0〜8重量％
他の酸化物 0〜2重量％
を含み、Na₂O含量が少なくとも5重量％であるガラスがより好ましい。

その他の好ましい組成範囲は請求項４および６ないし９にまとめられている。
一般的に1重量％未満の量、好ましくは最大量0.5重量％で加える清澄剤としては、例えばSb₂O₃、As₂O₃、SnO、NaCl、SO^4-およびF^-がありうる。
好ましいガラスとしては砒素を含まずに清澄するものであるが、特定の高品質ファイバー適用例には減衰率を低くするのに優れた砒素清澄を完全に避けることはできない。

ベースガラス系は、それ自身すでに優れた化学的安定性、優れたイオン交換特性および優れた結晶化安定性のベースを構築しているアルミノシリケートガラス系である。それは総量36〜<60重量％（好ましくは36〜58重量％、より好ましくは37〜52重量％、なおさらに好ましくは40〜52重量％、特に好ましくは42〜52重量％）のガラス形成剤SiO₂およびAl₂O₃によって構成される。ここでは、35〜<50重量％（好ましくは35〜48重量％、より好ましくは35〜45重量％、より好ましくは37〜45重量％、特に好ましくは39〜45重量％）の量のSiO₂に1〜10重量％（好ましくは2〜7重量％、特に好ましくは3〜7重量％）の量のAl₂O₃を加えてベースとする。ここでは、耐薬品性に関して、また結晶化安定性に関して欠点がないとも限らないため、最小総含量は、必ず36重量％を割らないようにすべきである。また個々の含量および総含量から得られる２種のガラス形成剤の比は好ましくは合致しているべきである。Al₂O₃含量は純粋なシリカマトリックスと比較した場合の耐薬品性の向上を担っているため、その最小含量は1重量％を割ってはならない。しかし、Al₂O₃含量が10重量％を越えると、バルク融解の融点の著しい上昇をもたらし、従って製造のための経費が増え、それに応じて製造コストも上昇する。また最近の加熱成形技術の原則に反するが、ガラスの長さも増加する。例えばSiO₂含量が50重量％を越えて増加することにより、総ガラス形成含量が60重量％を越えて増加すると、耐薬品性に関して何の利点も達せぬまま同じマイナス効果がある。SiO₂含量が35重量％未満減少すると、特に本発明のガラスの結晶化安定性の低下をもたらす。また、Al₂O₃によって生じる管構造により材料のケイ酸構造を拡張し、従って有効な拡散およびイオン交換処理のための条件を与えるのに、所定の限度内の量は少なくとも必要であるため、Al₂O₃含量を1重量％未満に低くするとイオン交換特性の低下が起こる。

所望の応用分野に関して、ガラスの粘度および融点を低下させるためのB₂O₃を適用することは、B₂O₃が使用する耐熱材料に対してガラスの浸食性を高めるため、ロスの非常に少ない系での選択肢がない。もしかなりの量の三酸化ホウ素を用いてシリカ型で溶融を行った場合、かなりの腐食によってガラスへのシリカの混入量が増加することになり、機器の寿命が著しく短くなって、その結果、ガラスの特性における偏りの他、製造コストが高くなる。もしプラチナ型でホウ素を添加して溶融を行った場合、三酸化ホウ素により生じたガラス内へのプラチナの混入量は、所望の優れた減衰特性に（特にスペクトルの青色端で）全く到達しないほど多くなる。従って、本発明のガラスでは、三酸化ホウ素の適用、ならびに同じ理由からLi₂OおよびCs₂Oの適用を避けている。さらに、三酸化ホウ素とLi₂OまたはCs₂Oとのそれぞれの間には、耐熱材料に対するガラスの浸食性に関して相乗効果がある。従って、本発明のガラスはB₂O₃、Li₂OおよびCs₂Oを含まないことが好ましい。

その代わりに、粘度を小さくするためにNa₂Oを融剤として利用するのが好ましい。従って、融点を従来の装置でも許容できる値に保つことができる。従って、効果的な適用には、最小含量は5重量％を割るべきではなく、好ましくは6重量％を割るべきではなく、特に好ましくは8重量％を割るべきではない。また、Na₂Oこそが交換される成分であるために、低いNa₂O含量ではイオン交換特性も低下すると思われる。低い含量では所望の最大屈折率はもはや達成できない。また必要な交換深度（好適なステップ高さ）ももはや達成できない。しかし、15重量％（好ましくは12重量％）のNa₂Oの最大含量は越えるべきではない。それというのも、そうでなければマトリックス内部の結晶形成成分の分散率が上昇することによって結晶化安定性が低下すると思われるからである。

Na₂OはまたK₂Oと好適な量で置換してもよい。K₂Oは融剤としてNa₂Oほど有効ではないため、溶融特性へのマイナス効果、またそれによる製造コストへのマイナス効果を避けるため、アルカリ金属酸化物(Na₂O+K₂O)の総含量として15重量％を用いる場合、10重量％のK₂Oを越えないことが好ましい。K₂Oの添加はイオン交換特性の微調整（交換深度、イオン交換量、プロフィールの形、生じた張力の大きさ）を対象とするのが好ましい。

融剤であるNa₂OおよびK₂Oの他に、アルカリ土類金属酸化物および偽アルカリ土類金属酸化物を代表するBaOおよびZnOは、それぞれこの系の最も重要なネットワーク改質因子である。これらの主目的は、全体では（多量のガラス形成剤により生じた）多少高い絶対粘度を保持しながらガラスの短さを調整することである。1〜15重量％（好ましくは1〜12重量％、特に好ましくは5〜10重量％）の間の量のZnOで最も著しい効果が得られるが、ガラスの結晶化傾向を増加させずに所定の最大限度を超えて利用することはできない。また、ガラス系においてアルカリ土類酸化物の量が多いと拡散障壁層を生じる傾向があり、従って効果的で経済的なイオン交換処理の妨げとなる。好ましい最小量を割ると、粘度におけるその影響がかなり小さくなるために、ガラスの短さは単にBaOに頼るだけでは満たされない。この理由から、BaOは大量に（20〜30重量％、好ましくは22〜<30重量％、特に好ましくは24〜<30重量％）加えられ、その一方でまた結晶化傾向を高める傾向はZnOと比較してあまり目立たない。その上、比較的屈折率の高い成分であるBaOは、所望の光学的状態（中程度のアッベ数において約1.6の屈折率）への到達を部分的に担っている。

ここまで論じた全ての成分に関してさらに議論するとすれば、紫外領域ではじまる光ばかりなので可視領域内で自己吸収がないということである。このように、既にこの初歩的なガラス系は極めて減衰率の小さいガラスベースを提供している。
この系は一定の自己吸収を有する2種の成分であるLa₂O₃およびZrO₂によって完成される。これは、伝送ロスの増加を避けるため、双方とも10重量％（ここでは好ましくは7重量％）を超える量で用いられることはないことを意味する。さらに、ZrO₂は潜在的核形成剤として、二次加熱成形に有害なガラスの結晶化傾向を高める。これに対して、最小量は各1重量％前後、好ましくは各2重量％前後である。双方の成分とも、分散に関して異なる効果を有する屈折率の高い成分であるが、その含量が限られているために小量ではあるが、主に耐薬品性の向上に役立つ。従って、これらの最小量の約1重量％を割らないことが好ましい。

青色スペクトル端でのその強い固有吸収（特にFeの混入を伴う場合）の他に、TiO₂の核生成特性の理由で、このガラスはTiO₂を含まないほうが好ましい。
またアルカリ土類金属酸化物MgO、CaOおよびSrOは8重量％までの最大総量で存在してよく、MgOおよびCaOのみを加えるのが好ましい。8重量％という最大値は越えてはならず、そうでなければガラスの結晶化傾向が増加し、イオン交換特性も分散障壁層の形成によりかなり損なわれるであろう。しかし、許容される少量の範囲内であれば、これらの成分はイオン交換特性の微調整の他にガラスを短くするのにも役立つ。

さらに、本発明のガラスは6重量％までのP₂O₅を含んでもよい。これはイオン交換処理のための管型チャネルを生成するためのさらなるネットワーク拡大に役立つ。最大量を超えると、この特性がネットワークの不安定化をもたらし、従って結晶安定性および耐薬品性の低下を招く。しかし、所定の範囲内であれば、最近の精密な加熱形成処理を容易にするために、ガラスをさらに短くすべくこれを加えてもよい。

種々のその他の可能性ある応用分野の他に、本発明のガラスをステップ型光ファイバーの製造のためのコアガラス材として特に有利に利用することができる。このようなステップ型光ファイバーは、コアガラスの周壁で完全に隣接するクラッドガラス、好ましくは開口数が0.3〜0.75のものを含む。
ここでコアガラスにマッチするクラッドガラスとしては、
SiO₂ 60〜72重量％
B₂O₃ <20重量％
Na₂O <18重量％
K₂O <15重量％
Li₂O <2重量％
MgO <3重量％
BaO <3重量％
SrO <4重量％
CaO <6重量％
ZnO <3重量％
F^- <1重量％
他の酸化物 0〜3重量％
を含むものを利用してもよく、このガラスは、1重量％まで、好ましくは0.5重量％までの清澄剤を加えることにより溶融されうる。

また、1重量％まで、好ましくは0.5重量％までの清澄剤の他、意図しないコンタミナントを別として、他の酸化物は加えない。
また、意図しないコンタミナントを別として、このクラッドガラスはCs₂Oを含まない。
本発明の好ましい開発では、クラッドガラス中の成分であるNa₂O、Li₂O、およびK₂Oの総和は3重量％よりも小さいことが好ましい。クラッドガラスのSiO₂量は約66〜72重量％であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

表２および３には好ましい組成範囲内の13例が示されている。本発明のガラスは次の方法で製造した。
酸化物の原料、好ましくは炭酸塩、硝酸塩および/またはフッ化物を秤量し、Sb₂O₃などの１以上の清澄剤を加えた後、完全に混合する。ガラスバルクを連続運転する溶融設備で約1350℃で溶融し、その後清澄（泡切り）して(1400℃)均質化した。このガラスを約1270℃の鋳造温度で成型し（つまり、例えば、線引きしてファイバーのコアロッドとしてもよい）、冷却し、さらに加工して所望の製品とする。

このようにして得られたガラスの特性を実施例８の表３に示す。計算上100kgのガラスを得るための溶融例を表１に示す。

一般的なクラッドガラス（表４）との適合性を証明するため、特許請求の範囲の組成範囲内の組成を有するコアガラスからなる任意のサンプルを溶融し、所定の一般的なクラッドガラスと共にファイバーに線引きし、評価した。
ロッド-チューブ法に従って、屈折率の高いコアガラスの円筒形のロッドおよび同ガラスを取り囲む屈折率の低いクラッドガラスのチューブを、円筒形の溶融炉で約10⁴〜10³dPasの粘度に相当する温度まで加熱する。ここで、コアガラスとクラッドガラスとは共に溶融されていわゆるドローイング・オニオン(drawing onion)となり、これから光ファイバーが線引きされる。ここでファイバーの直径は、ファイバー線引きの速度とその後のロッド-チューブ系の速度との比、およびコアロッドとチューブとの幾何学的配列によって決まる。それらが一緒に融けるファイバーの界面をできる限り望ましく、欠陥のないものにするため、この処理にはコアロッドの表面およびチューブの内部表面を非常に清浄に保つために、また屑や粒子が混入しないように相当な配慮が必要である。コアロッドの外径とチューブの内径は、欠陥のない均一なドローイング・オニオンを生じることができるように、互いに10分の数ミリメートルのずれしかないならば、有利であることが分かっている。

異なるガラス組成の必要なコアガラスロッドは以下ようにして作製した。選択された各ガラス組成について、溶融したガラス塊を４リットルだけ（少量のガラスが必要なため、減衰率を低くする砒素清澄とする）を鋳型（約400mm × 200mm × 50mm）に注入した。ここから２〜３本の円筒形ロッド（直径30mm、長さ約300mm）を機械的に切断した。最後の処理段階で、理想的な界面に関する前述の要件を満たすよう、細心の注意を払ってロッドに光学研磨を施した。本発明の合計10種の異なるタイプのコアガラスを溶融し、加工してコアガラスロッドを得た（それらのうち、一部のものは、所定の実施例と同じガラス組成を有するものであり、一部のものは、異なる組成を有するものであった）。

ファイバーの線引きに必要なクラッドガラスは前述の通り好適なチューブ形（内径約31mm、外径約34〜35mm）とした。その直径の（プラチナ型からチューブを線引きしたことによって生じる）公差は小さかったので、さらなる機械処理は必要なかった。ただ、ロッド-チューブ系に結合する前、線引き処理の直前に、コアロッドおよびチューブを、当業界で公知の超音波浴中で入念に洗浄して線引き処理の際の溶融中に最適な界面が得られるようにした。

ファイバーの線引きは、先行技術で公知の円筒形の溶融炉を備えたロッド-チューブ線引き機を利用して実施した。直径70μmのファイバーのみを線引きした。これは、さらにほぼ完全に加工されてファイバーバンドルとなる多成分系ファイバーに関して確立されている世界標準に対応する。
表４に示される実施例４および５のクラッドガラスは、それらの粘度の上昇ならびにそのかなりの長さのためにファイバーの線引き処理中にある種の問題を引き起こすが、これは、本発明のガラスの粘度-温度プロファイルが、最近主流の精密加熱成型処理との兼ね合いで「短い」タイプを得るのに適合しているからである。このことから、SiO₂含量（60〜72重量％、好ましくは66〜72重量％）に関して本発明の特許請求の範囲のクラッドガラスの組成範囲が導かれる。

１から３のクラッドガラスで測定された開口数は全て0.3〜0.75の間の範囲であった。当然のことながら、いくぶん屈折率の高いコアガラスといくぶん屈折率の低いクラッドガラスとを組合せるとより大きな開口数が得られ、一方、いくぶん屈折率の低いコアガラスといくぶん屈折率の高いクラッドガラスを組み合わせると開口数値が低くなった。
減衰率を、いわゆるカットバック法を用いて測定した(DIN 58 141-1)。ここでは、多成分系ガラスについて452nmで<1000db/km、554nmで<500db/km、そして642nmで<750db/kmという、非常に良好な結果が得られた。

Claims

SiO₂ 35〜<50重量％
Al₂O₃ 1〜10重量％
Na₂O+K₂O
+Cs₂O+Li₂O 5〜15重量％
Cs₂O <1重量％
Li₂O <1重量％
BaO 20〜30重量％
ZnO 0〜15重量％
La₂O₃ 0〜10重量％
ZrO₂ 0〜10重量％
TiO₂ <1重量％
P₂O₅ 0〜6重量％
MgO+CaO+SrO 0〜8重量％
他の酸化物 0〜3重量％
を含み、
意図しないコンタミナントを別として、AgO、CuO、Tl₂O、PbO、またはB₂O₃のいずれをも含まず、一般的な量としての好ましくは1重量％までの清澄剤を添加することにより溶融させうる、アルミノシリケートガラス。
意図しないコンタミナントを別として、TiO₂、Li₂O、またはCs₂Oのいずれをも含まない、請求項１に記載のアルミノシリケートガラス。
SiO₂ 35〜<50重量％
Al₂O₃ 1〜10重量％
Na₂O+K₂O 5〜15重量％
BaO 20〜30重量％
ZnO 1〜15重量％
La₂O₃ 1〜10重量％
ZrO₂ 1〜10重量％
P₂O₅ 0〜6重量％
MgO+CaO 0〜8重量％
他の酸化物 0〜2重量％
を含み、
Na₂Oの量が少なくとも5重量％である、請求項１または２に記載のアルミノシリケートガラス。
SiO₂ 35〜<50重量％
Al₂O₃ 1〜10重量％
Na₂O+K₂O 5〜15重量％
BaO 20〜30重量％
ZnO 1〜15重量％
La₂O₃ 1〜10重量％
ZrO₂ 1〜10重量％
P₂O₅ 0〜6重量％
MgO+CaO 0〜8重量％
を含む、請求項３に記載のアルミノシリケートガラス。
上記清澄剤が、Sb₂O₃、As₂O₃、SnO、NaCl、SO^4-およびF^-からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項１ないし４のいずれかに記載のアルミノシリケートガラス。
SiO₂ 35〜48重量％
Al₂O₃ 1〜10重量％
Na₂O+K₂O 5〜15重量％
BaO 20〜<30重量％
ZnO 1〜12重量％
La₂O₃ 1〜10重量％
ZrO₂ 1〜10重量％
P₂O₅ 0〜6重量％
MgO+CaO 0〜8重量％
を含む、請求項１ないし５のいずれかに記載のアルミノシリケートガラス。
SiO₂ 35〜45重量％
Al₂O₃ 2〜7重量％
Na₂O+K₂O 6〜12重量％
BaO 20〜<30重量％
ZnO 5〜10重量％
La₂O₃ 1〜7重量％
ZrO₂ 1〜10重量％
P₂O₅ 0〜6重量％
MgO+CaO 0〜8重量％
を含む、請求項１ないし６のいずれかに記載のアルミノシリケートガラス。
SiO₂ 37〜45重量％
Al₂O₃ 3〜7重量％
Na₂O+K₂O 8〜12重量％
BaO 22〜<30重量％
ZnO 5〜10重量％
La₂O₃ 2〜7重量％
ZrO₂ 2〜7重量％
P₂O₅ 0〜6重量％
MgO+CaO 0〜8重量％
を含む、請求項1ないし７のいずれかに記載のアルミノシリケートガラス。
SiO₂ 39〜45重量％
Al₂O₃ 3〜7重量％
Na₂O+K₂O 8〜12重量％
BaO 24〜<30重量％
ZnO 5〜10重量％
La₂O₃ 2〜7重量％
ZrO₂ 2〜7重量％
P₂O₅ 0〜6重量％
MgO+CaO 0〜8重量％
を含む、請求項１ないし８のいずれかに記載のアルミノシリケートガラス。
意図しないコンタミナントを別として、As₂O₃を含まない、請求項１ないし９のいずれかに記載のアルミノシリケートガラス。
屈折率n_dが1.55≦n_d≦1.65であり、かつアッベ数が48≦ν_d≦57である、請求項１ないし１０のいずれかに記載のアルミノシリケートガラス。
光学応用分野、特に画像化、投影、電気通信、光通信技術、レーザー技術の分野のうちの少なくとも１つのための、請求項１ないし１１のいずれかに記載のアルミノシリケートガラスの使用。
多成分系ガラスを含み、請求項１ないし１２のいずれかに記載のコアガラスを有し、さらにこのコアガラスの外壁を完全に取り囲むクラッドガラスを含み、開口数が0.30〜0.75である、ステップインデックス型光ファイバー。
上記クラッドガラスが
SiO₂ 60〜72重量％
B₂O₃ <20重量％
Na₂O <18重量％
K₂O <15重量％
Li₂O <2重量％
MgO <3重量％
BaO <3重量％
SrO <4重量％
CaO <6重量％
ZnO <3重量％
F^- <1重量％
他の酸化物 0〜3重量％
を含み、
上記クラッドガラスを一般的な量としての好ましくは約1重量％までの清澄剤を添加することにより溶融させうる、請求項１３に記載のステップインデックス型光ファイバー。
上記クラッドガラスが
SiO₂ 60〜72重量％
B₂O₃ <20重量％
Na₂O <18重量％
K₂O <15重量％
Li₂O <2重量％
MgO <3重量％
BaO <3重量％
SrO <4重量％
CaO <6重量％
ZnO <3重量％
F^- <1重量％
を含む、請求項１４に記載のステップインデックス型光ファイバー。
上記クラッドガラスが意図しないコンタミナントを別として、Cs₂Oを含まない、請求項１４または１５に記載のステップインデックス型光ファイバー。
上記クラッドガラス中のNa₂O、Li₂OおよびK₂Oの成分の総和が3重量％より少ない、請求項１３ないし１６のいずれかに記載のステップインデックス型光ファイバー。
上記クラッドガラス中のSiO₂含量が66〜72重量％である、請求項１３ないし１７のいずれかに記載のステップインデックス型光ファイバー。
光通信、ファイバーバンドル中で、車両用データ通信用、車両照明用、交通信号灯キャラクタジェネレーター用、鉄道信号用、英数字表示として、冷光源中の照明用、医療用および工業用内視鏡、特に外科用顕微鏡の照明用の用途のうち少なくとも１つの用途における、請求項１３ないし１８のいずれかに記載のステップインデックス型光ファイバーの使用。