JPS6212635A - 屈折率勾配を有するガラス体の製造に適したガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はイオン交換法によって屈折率勾配を有するガ
ラス体を製造するのに好適なガラス組成物に関する。

［従来の技術］ ガラス体に屈折率勾配を形成させる方法の一つとして、
イオン交換法が知られている。この方法はガラスの屈折
率を高める効果が大きいｌ　ｉ　＋、Ｃ６＋、ＴＩｌ＋
などの一価の陽イオン（以下、Ａイオンという）を含有
するガラス体と、Ａイオンよりも屈折率に寄与する力が
小さいＮａ”％Ｋ”などの−価のアルカル金属イオン（
以下、Ｂイオンという）を含有する溶融塩を使用し、こ
の溶融塩中に上記のガラス体を浸漬してＡ、８両イオン
を相互に交換させる方法であって、例えばロッド状ガラ
ス体をこの方法で処理すれば、ロッドの中心軸に関して
対称に、はぼ式（１）で示される屈折率勾配をロッド状
ガラス体に形成させることができる。

ｎ　（ｒ）　２−ｎ　２（１−Ｑ２ｒ２）　　　　　（
１）ここで、ｎ（ｒ）：中心軸から半径方向に距離ｒだ
け離れた地点での屈折率 ｎｏ　：中心軸上の屈折率 ｑ　：屈折率分布定数 また、ロッド状ガラス体の代わりに、スラブ状ガラス体
や球状ガラス体を選んだ場合には、上記のイオン交換法
によってスラブ状ガラス体には中心面対称の、球状ガラ
ス体には中心点対称の屈折率勾配をそれぞれ形成させる
ことができる。

ところで、イオン交換法で使用されるガラス体をＡイオ
ンの種類別に整理すると、特公昭４７−８１６号、同４
７−８２２号、同５７−１８８４３１号の各公報などに
記載された７Ｍ含有ガラスと、特公昭４７−８１６号公
報などに記載されたＣｓ含有ガラスと、特開昭５８−１
２５６３２号公報などに記載されたｌ−ｉ含有ガラスに
大別される。Ｔ２含有ガラスはイオン交換法によって形
成される屈折率勾配が大きく、式（２で表わされる開口
数（Ｎ、Ａ、）も０．６程度と高くすることができるの
で、集光性に優れたレンズを製造できる利点がある。し
かし、Ｔ１＋は毒性が強いため、その取扱いに難点があ
る。

Ｎ、　Ａ、−ｎ。Ｏｒ。！２） ここで、ｎ　：ロッド中心軸上の屈折率ｒｏ二ロンド半
径 ｇ二層折率分布定数 一方、Ｃ３含有ガラスはＣ８＋が無害である長所がある
もの、得られるレンズの開口数が０．１〜０．２程度と
小さいばかりでなく、Ｃ８＋の拡散速度が遅いため、例
えば１１＋１１φのロッド状レンズを製造するに際して
は２００時間程度のイオン交換処理を必要とする欠点が
あり、しかもＣｓ原料は高価であるので、経済的不利も
免れない。

これに対してＬｉ含有ガラスはｌ−ｉ＋の拡散速度が速
く、Ｔｊ７＋やＣＳ＋の場合に比べ短時間のイオン交換
処理でレンズを製造することができ、またｌ−ｉ原料は
Ｔｊ２原料やＯ５原料より安価である点でも有利である
。ところが、ｌ−ｉ含有ガラスから得られるレンズは、
一般に屈折率勾配が小さく、開口数も０．２以下と小さ
い欠点があった。然るに特開昭５８−１２０５３９号公
報には、５ｆＯ２−Ｌｉ２０系ガラスにＴｉＯ２、Ｇｄ
ｚ　０３、Ｌａ２Ｏ３及びＹ２０３から選ばれた成分を
配合したガラス組成物を、その屈伏点から転移点までの
温度でイオン交換させることにより、屈折率勾配を増大
させ、開口数が０．４程度のレンズを製造する技術が提
案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の特開昭５８−１２０５３９号公報に記載されたガ
ラスは、溶融中及びイオン交換中に失透しやすく、ガラ
スの安定性の点で必ずしも満足できない。

この発明は５ｉＯｚ　　Ｌ１２０系ガラスに適当量のＮ
ｂ２Ｏ５及びＳｒＯを配合することにより、溶融中及び
イオン交換処理中に失透を起すことがなく、しかも比較
的短時間のイオン交換処理で開口数０，２〜０６４程度
のレンズを製造することができるガラス組成物を提供す
る。

［問題点を解決するための手段］ この発明のガラス組成物は、モル％で、ＳｉＯ２４０〜
６５ Ｂ２０ｚ　　　　　　　　　　　　　Ｏ〜８Ｌｉ２０　
　　　　　　　　　　　１Ｇ〜４ＯＮａ２０　　　　　
　　　　　　０〜１５Ｌ　ｉ２０＋Ｎａ２Ｏ１５〜４５ ＳｒＯ２〜２０ ＭａＯＯ〜１０ Ｂａ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１
０ＳｒＯ＋ＭＧＯ＋ＢａＯ５〜３Ｏ Ｎｂ２０ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
〜２０ＡＩ１２０３　　　　　　　　　　　　　　　　
０〜５Ｌａ２０３　　　　　　　　　　　　　　　　０
〜５Ｔｉ０２　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
〜５ＺｒＯ２０〜５ ＡＩ１２０３＋ＬａｚＯ３＋Ｔｉ０２４−ＺｒＯｚ　　
　　Ｏ〜１０に２０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０〜３Ｒｂ２０　　　　　　　　　　　　　　　　
０〜２Ｃ５２ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
〜２ＺｎＯＱ〜５ ＰｂＯＱ〜５ Ｙ２　０３　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜２
Ｔａ２　Ｏ５０〜３ Ｗ０３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜２
Ａ８２０３　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１
Ｓｂ２０３　　　　　　　　　　　　　　０〜１からな
る組成を右することを特徴とするもので、以下、各成分
の量的限定理由を述べれば、次の通りｒある。

５１０２はガラス形成酸化物であり、含有ｆｆ１４０％
未満ではガラスが不安定で失透が起りやすくなる。また
６５％を越えると、溶解湿度を１５００℃以上にしなけ
ればならないだけでなく、ガラス融液の粘性が増大して
均質化しにくく、また溶解中にＬ　ｉ＋などが揮発し易
くなり、脈理などの欠陥も生じやすい。従ってＳｉＯ２
含有世は４０〜６５％、好ましくは４５〜５５％とすべ
きである。

Ｂ２０３も５ｆＯ２と同様、ガラス形成酸化物であるが
、ＳｉＯ２とは逆にガラスの溶解温度を下げる働きがあ
る。しかし、８％を越えると、ガラスが失透し易くなる
。また、８２０３はイオン交換により得られるレンズの
開口数を小さくする傾向がある。好ましくは０〜５％で
ある。

ＬｉｚＯはガラスに高屈折率をもたらし、かつイオン交
換法によりガラス内に屈折率勾配を形成する成分であり
、その含有量が多いほど得られるレンズの開口数が高く
なるので好ましいが、４０％を越えると失透が起り易く
、溶解中のｌ−ｉ成分の揮発も激しくなり、そのうえガ
ラスの化学的耐久性が悪くなる。また１０％未満では得
られるレンズの開口数が０，２を下廻り実用的でない。

好ましくは１５〜３５％である。

Ｎａ２Ｏは、レンズの開口数やガラスの失透性の改良に
特別な効果を発揮しないが、溶解温度を下げる働きを有
する。しかし、ＮａｚＯ単味の含有…が１５％を越えた
り、Ｌ　ｔ２０＋Ｎａ２０ｆｆｉが４５％を越えると、
化学的耐久性が低下する。好ましくは、Ｎａ２０ｆｆｉ
はＯ〜１ｏｚテあり、Ｌｉ２Ｏ＋　Ｎ　ａｚ　Ｏｆｉハ
１５〜４０％　テ？＞ル。

ＳｒＯは、Ｌｉ２Ｏの屈折率を高める働きを損なうこと
なく、ガラスの化学的耐久性や耐失透性を向上させる点
で最も優れた成分である。含有間２％未満では、この効
果が小さくなり、また２０％を越えると溶解温度が１４
５０℃以上と高くなる。好ましくは５〜１５％である。

１ｖｌｏｏとＢａＯはＳｒＯより効果は劣るが、ＳｒＯ
と同様にガラスの化学的耐久性や耐失透性を向上させる
働きを有する。これらを単独で１０％以下もしくはＳｒ
ｏ＋Ｍｇｏ＋Ｂａｏｆｆｉｔ”３０％　以下、ＳｒＯと
共存させることにより、５ｒＯＬ１１味の場合より優れ
た効果が得られる場合がある。好ましくは！ｖｌｏｆｆ
ｉ及びＢａｏｍはそれぞれ０〜５％であり、ＳｒＯ＋Ｍ
ＱＯ＋［３ａＯｆｆｉは８〜２５％である。

Ｎｔ）２０ｓはガラスの耐失透性を保ったままＬｉ２Ｏ
と共存してイオン交換法により得られるレンズの開口数
を高くする働きがあり、含有量が多い方が開口数の点か
ら好ましいが、溶解性を考慮すると、含有量の上限は２
０％となる。また３％未満の含有量では、開口数に寄与
する効果が小さくレンズの実用域からはずれる。好まし
くは５〜１５％である。

Ａｊ２２０３　、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は
、Ｌｉ２ＯおよびＮｂ２Ｏ５と共存して開口数を低下さ
せることなくガラスの耐失透性や化学的耐久性を向上さ
せる働きがある。しかし、それぞれ単味の含有ｍが５％
を、そして、Ａｊ２２０３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｔ　ｉ　０２
　＋Ｚ　ｒｏ２量カ１０Ｘを越えると、逆に耐失透性や
化学的耐久性が損われ、かつ溶解性も悪化する。好まし
くは、それぞれ単味の聞が０〜３％で、しかもＡｊ２ｚ
Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｔ　ｉｏ２＋ＺｒＯ２の合冊が０〜
５％である。

このほか、本発明のガラス組成物にはガラスの諸特性に
悪影響を与えない下記の範囲において、ガラスを安定化
する次のような各成分を含有させることができる。

Ｋ２Ｏ；０〜３％、Ｒｂ２Ｏ：０〜２％、Ｃ６２０；０
〜２％、ＺｎＯ；０〜５％、ＰｂＯ：０〜５％、Ｙ２Ｏ
３：０〜２％、Ｔａ２０５　；０〜３％、ＷＯ３；０〜
２％、ＡＳ２０３　：０〜１％、５ｂ２０３　；０〜１
％［実施例］ モル％で、Ｓ　ｉ　０２　４５％、　８２０３　５％、
Ｌ！　２０３０％、ＳｒＯ８Ｘ　　、Ｎｂ２０ｓ　　１
０％。

Ｌａ２Ｏ３２％の組成になるガラス原料を、１３００℃
に加熱し、溶解中２時間撹拌を行って、計６時間溶解さ
せた後、鋳型に流し込んでキャストし、次いで電気炉内
で４７０℃で２時間保持した後、炉内で室温まで放冷し
てガラスブロックを得た。このガラスブロックから１０
ｍｍφ×２０１長程度の丸棒を切出して加工した後、２
ＩＩｌｆｆｌφのロッドに線引き加工した。得られたロ
ッドを４９０℃の硝酸ナトリウム溶融塩中に６９時間浸
漬してイオン交換処理、を行なった。処理後、このロッ
ドから軸方向に垂直に厚さ２００μｍ程度の薄片を切り
出し、干渉顕微鏡を用いてＮａ：Ｄ線で測定した屈折率
分布を図面の実線で示す。この屈折率分布曲線は、点線
で示した理想分布曲線（前掲の式（１）から求められる
）と半径方向８５％付近まで良く一致していた。このよ
うに、屈折率分布定数ｇ　＝　０．２１（ｍｍ−１）の
良好なロッドレンズが得られた。

上記と同様にして１２５０〜１４００℃の温度で溶解作
製した他のロッドレンズのガラス組成と、イオン交換処
理条件及びレンズ性能をまとめて第１表及び第２表に示
す。なお、全ての実施例でロッドの直径は２１８＋１φ
とし、イオン交換処理はＮａＮＯ３溶融塩を用いた。

［発明の効果］ この発明のガラス組成物を使用すれば、失透を伴うこと
なくガラスが溶解でき、かつＮａ塩やに塩などの溶融塩
に浸漬してイオン交換処理を行った場合、極めて短時間
で開口数Ｎ、　Ａ、　＝　０．２〜０．４（ロッドレン
ズの場合）のレンズを１３ｆｌａすることかできる。

さらにＬｉｚＯ原料は無害であり、また安価であるので
、製造上、その取扱いにおいて困難を生ずることがなく
、本発明のガラス組成物は経済的にも擾利であるという
優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施例１で得た屈折率勾配を有する
径２Ｉｌｌφのロッド状ガラスの半径方向に形成された
屈折率分布曲線を示す。 出　願　人　　ホーヤ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　モル％で ＳｉＯ＿２　４０〜６５ Ｂ＿２Ｏ＿３　０〜８ Ｌｉ＿２Ｏ　１０〜４０ Ｎａ＿２Ｏ　０〜１５ Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ　１５〜４５ ＳｒＯ　２〜２０ ＭｇＯ　０〜１０ ＢａＯ　０〜１０ ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ　５〜３０ Ｎｂ＿２Ｏ＿５　３〜２０ Λｌ＿２Ｏ＿３　０〜５ Ｌａ＿２Ｏ＿３　０〜５ ＴｉＯ＿２　０〜５ ＺｒＯ＿２　０〜５ Ａｌ＿２Ｏ＿３＋Ｌａ＿２Ｏ＿３＋ＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ
   ＿２　０〜１０ Ｋ＿２Ｏ　０〜３ Ｒｂ＿２Ｏ　０〜２ Ｃｓ＿２Ｏ　０〜２ ＺｎＯ　０〜５ ＰｂＯ　０〜５ Ｙ＿２Ｏ＿３　０〜２ Ｔａ＿２Ｏ＿５　０〜３ ＷＯ＿３　０〜２ Ａｓ＿２Ｏ＿３　０〜１ Ｓｂ＿２Ｏ＿３　０〜１ からなる組成を有することを特徴とし、イオン交換法で
   屈折率勾配を有するガラス体を製造するのに適したガラ
   ス組成物。