JP2018150221A

JP2018150221A - 放射線検出用ガラス及びその製造方法

Info

Publication number: JP2018150221A
Application number: JP2017106320A
Authority: JP
Inventors: 光池田; Hikari Ikeda; 克岩尾; Katsu Iwao; 慎護中根; Shingo Nakane; 高山　佳久; Yoshihisa Takayama; 佳久高山; 良憲山▲崎▼; Yoshinori Yamazaki
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-03-13
Filing date: 2017-05-30
Publication date: 2018-09-27

Abstract

【課題】高い蛍光検出感度及び高い耐候性を有する放射線検出用ガラスを提供する。【解決手段】モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３０．１〜３０％、ＳｉＯ２０〜２０％、Ｂ２Ｏ３０〜１０％、Ｐ２Ｏ５４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３１〜２０％、Ｎａ２Ｏ５〜４０％、Ａｇ２Ｏ０．０１〜２％を含有し、β−ＯＨ値が０．１２／ｍｍより大きいことを特徴とする放射線検出用ガラス。【選択図】なし

Description

本発明は放射線の線量当量を計測するために好適な放射線検出用ガラス及びその製造方法に関する。

放射線検出用ガラスは、放射線被ばく線量を測定するための検出物質として、医療分野、原子力分野等の放射線を取り扱う分野において広く用いられている。なお、ここで放射線とはベータ線、ガンマ線、エックス線等を指す。一般に放射線検出用ガラスには、例えば、銀イオンを含有したリン酸塩ガラスが用いられている。このガラスに放射線を照射すると、ガラス中に正孔と電子が生成し、生成した正孔と電子がガラス中のＡｇ^＋イオンに捕捉されてＡｇ^２＋、Ａｇ^０となる。ガラス中のＡｇ^２＋、Ａｇ^０を、波長３００〜４００ｎｍの紫外光により励起すると蛍光を発する（ラジオフォトルミネッセンス現象、以下「ＲＰＬ現象」と示す。）。

ＲＰＬ現象による蛍光強度は照射された放射線の線量当量（以下、「放射線量」と記す。）に比例するので、蛍光強度を測定する事により放射線量を計測する事が出来る。このガラスの放射線量に対する蛍光検出感度は、ガラスの組成に応じて変化する。ＲＰＬ現象によってガラス中に生成した蛍光中心は近接配位原子との相互作用により安定化し、室温下では蛍光中心の消失が起こらないため、長期間にわたり放射線量の計測が可能である。また、ガラス中に生成した蛍光中心は加熱処理により消失するため、繰り返して使用することが可能である。

ところで、放射線検出用ガラスは、高温高湿環境下で使用される場合があり、高い耐候性が必要になる。耐候性が悪いと、放射線未照射時にガラス自身が有する蛍光（以下、「プレドーズ」と示す。）が増加し、放射線量の計測を阻害する問題がある。更に、ガラス表面のひび割れや異物の発生等の問題が生じる。

そこで、放射線検出用ガラスの耐候性を向上させるために、例えば特許文献１には、オルトリン酸アルミニウム等を原料として使用することが開示されている。

特公平０２−０２５８５１号公報

特許文献１に記載されているガラスは、耐候性の向上を図っているが蛍光検出感度が十分に確保できないという問題があった。

以上に鑑み、本発明は、高い蛍光検出感度及び高い耐候性を有する放射線検出用ガラスを提供することを目的とする。

本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス組成を厳密に規制し、かつβ−ＯＨ値を制御することにより上記技術的課題を解決しえることを見出した。

即ち、本発明の放射線検出用ガラスは、モル％で、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３０．１〜３０％、ＳｉＯ_２０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜２０％、Ｎａ_２Ｏ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ０．０１〜２％を含有し、β−ＯＨ値が０．１２／ｍｍより大きいことを特徴とする。

ガラス組成中にＡｇ_２Ｏを導入することにより、高い蛍光検出感度を有しやすくなる。また、ガラス組成中にＳｉＯ_２またはＢ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３とを所定量導入することにより、蛍光検出感度を高い状態に保ちながら耐候性を高めやすくなる。さらに、β−ＯＨ値を０．１２／ｍｍより高くすることで耐候性をより高めやすくなる。なお、ガラスのβ−ＯＨ値は、ガラスに含まれる水分量を示す指標であり、下記の式１より算出される。

（式１）β−ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ_１０（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：波長３８４６ｃｍ^−１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３５６０ｃｍ^−１付近における最小透過率（％）

本発明の放射線検出用ガラスは、モル％で、さらにＭｇＯ０〜１０％、ＺｎＯ０〜１０％を含有することが好ましい。

本発明の放射線検出用ガラスは、モル比で、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）が１．２以上であることが好ましい。

本発明の放射線検出用ガラスの製造方法は、モル％で、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３０．１〜３０％、ＳｉＯ_２０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜２０％、Ｎａ_２Ｏ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ０．０１〜２％の組成になるように原料を調合し、原料を溶融する放射線検出用ガラスの製造方法であって、原料として一種類以上の水酸化物を使用することを特徴とする。

本発明によれば、高い蛍光検出感度及び高い耐候性を有する放射線検出用ガラスを提供することができる。

モル％で、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３０．１〜３０％、ＳｉＯ_２０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜２０％、Ｎａ_２Ｏ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ０．０１〜２％を含有し、β−ＯＨ値が０．１２／ｍｍより大きいことを特徴とする。

ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を高めるために重要な成分であり、また蛍光検出感度を高める成分である。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０．１〜３０％であり、０．３〜２５％、０．５〜１９％、０．７〜１７％、１〜１５％、特に１．５〜１０％であることが好ましい。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、耐候性が著しく低下し易い。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化し難くなることに加えて、逆に耐候性が低下し易くなる。なお、「ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３」は、ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の各含有量の合量を意味する。

ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の好ましい範囲は以下の通りである。

ＳｉＯ_２は、ガラスの耐候性を高めるために重要な成分であり、また蛍光検出感度を高める成分である。ＳｉＯ_２の含有量は０〜２０％であり、０．１〜１９％、０．１〜１８％、０．５〜１７％、０．７〜１６％、１〜１５％、特に１．５〜１０％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を高めるために重要な成分であり、また蛍光検出感度を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％であり、０．１〜９％、０．５〜８％、０．７〜７％、１〜６％、特に１．５〜５％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、分相によってガラス化し難くなることに加えて、逆に耐候性が低下し易くなる。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスの骨格を形成する主成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は４０〜８０％であり、４５〜７５％、４７〜７０％、特に５５〜６３％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少な過ぎると、蛍光検出感度の低下が起こり易く、またガラスが分相、失透し易くなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を高める成分であると共に、分相、失透を抑制する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１〜２０％であり、３〜１８％、５〜１７％、特に７〜１６％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、耐候性が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなる。

Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）は１．２以上、特に１．５以上であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）が小さ過ぎると分相や失透が起り易くなって、ガラス化し難くなる。また、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）の上限は特に限定されないが、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）が大き過ぎるとガラス化し難くなったり、耐候性が低下し易くなるため、５以下、４．５以下、特に４以下であることが好ましい。なお、「Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）」はＰ_２Ｏ_５の含有量をＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合量で除した値を指す。

なお、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）は１．２以上、特に１．５以上であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）が小さ過ぎると分相や失透が起り易くなって、ガラス化し難くなる。また、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）の上限は特に限定されないが、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）が大き過ぎるとガラス化し難くなったり、耐候性が低下し易くなるため、５以下、４．５以下、特に４以下であることが好ましい。なお、「Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）」はＰ_２Ｏ_５の含有量をＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の合量で除した値を指す。

Ｎａ_２Ｏはガラス融液の粘度を下げて、溶融性を顕著に高める成分であると共に、蛍光検出感度を高める成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は５〜４０％であり、１０〜３７％、特に２０〜３０％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、蛍光検出感度が低下しやすくなる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。

Ａｇ_２ＯはＲＰＬ現象によって蛍光中心を形成するための重要な成分である。Ａｇ_２Ｏの含有量は、０．０１〜２％であり、０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％であることが好ましい。Ａｇ_２Ｏの含有量が少な過ぎると蛍光検出感度が低下し易くなる。一方、Ａｇ_２Ｏの含有量が多過ぎると耐候性が低下し易くなる。

本発明の放射線検出用ガラスは、上記成分以外にも以下の成分を含有することができる。

ＭｇＯはガラスの耐候性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０．１〜７％、特に１〜４％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、蛍光検出感度が低下し易くなる。

ＺｎＯはガラスの分相、失透を抑制する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１０％、０．１〜７％、特に１〜４％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐候性、蛍光検出感度が低下し易くなる。

ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの耐候性を高める成分である。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多すぎると蛍光検出感度が低下し易くなり、また液相温度が低下して、リン酸塩等の失透結晶が析出し易くなる。なお、「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの各含有量の合量を意味する。

なお、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

ＣａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。

ＳｒＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。

ＢａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。

本発明の放射線検出用ガラスのβ−ＯＨ値は０．１２／ｍｍより大きいため、大気中の水分量よりガラス中の水分量が多くなり易く、大気中の水分がガラス中に拡散しにくくなる。そのため、耐候性を高めやすくなる。β−ＯＨ値は、０．１５／ｍｍ以上、特に０．１６／ｍｍ以上であることが好ましい。β−ＯＨ値が小さ過ぎると、大気中の水分がガラス中に拡散し易くなるため、耐候性が低下し易くなる。β−ＯＨ値の上限は特に限定されないが、現実的には０．４／ｍｍ以下、０．３５／ｍｍ以下、特に０．３／ｍｍ以下であることが好ましい。

次に本発明の放射線検出用ガラスの製造方法について説明する。

まず、所望の組成になるように調合した原料粉末を、均質なガラスが得られるまで溶融する。ここで、ガラス溶融用容器としては、石英ガラス、耐火物、グラッシーカーボン、白金や金等の金属等が使用できる。次いで、溶融ガラスをカーボン板等の上に流し出し、板状に成形した後、常温まで徐冷する。徐冷条件としては、例えば、徐冷点より約２０℃高い温度から約２℃／分で降温することが好ましい。このようにして、放射線検出用ガラスを得ることができる。得られた放射線検出用ガラスは、個人被ばく線量計測や環境中の放射線計測に用いることができる。

ガラスのβ−ＯＨ値を大きくするために、原料として一種以上の水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム等）を使用することが望ましい。水酸化物以外にも、原料を水溶液化したもの、原料をスラリー化したものを用いても構わない。さらに、溶融雰囲気を水蒸気を含んだガス（空気、酸素、窒素等）にしたり、ガラス融液を水蒸気バブリングすることにより、β−ＯＨ値をさらに大きくすることも可能である。

なお、溶融雰囲気の酸素分圧が低くなるとＡｇ成分が還元され易くなり、ガラス中にＡｇ^０が生成しやすくなる。ガラス中にＡｇ^０が多く存在すると、プレドーズ値が高くなり、蛍光検出感度が低下し易くなる。そこで、Ａｇ成分の還元を抑制するために、溶融温度を１０００〜１４００℃と低くするか、または、原料として酸化剤である硝酸塩を使用することが望ましい。なお、硝酸塩としては、硝酸銀、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム等を用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

本発明の実施例（Ｎｏ．１〜１７）及び比較例（Ｎｏ．１８、１９）のガラスの組成、蛍光検出感度及び耐候性を表１及び２に示す。

まず表中のガラス組成になるように、各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の通常のガラスに使用される高純度原料を選定し、秤量して均一に混合したガラスバッチを石英ガラスるつぼに投入し、電気炉にて１０００〜１３００℃で１〜５時間、均質なガラスが得られるまで溶融した。なお、Ａｌ_２Ｏ_３の原料として、実施例（Ｎｏ．１〜１７）では、水酸化アルミニウムを使用し、比較例（Ｎｏ．１８、１９）では、酸化アルミニウムを使用した。次いで、ガラスの均質化及び泡切れ等を目的として、溶融時に攪拌を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板形状に成形した後、徐冷点より２０℃程度高い温度から２℃／分で常温まで徐冷した。得られた各試料について、β−ＯＨ値、耐候性、所定の放射線量を照射した後の蛍光検出感度を評価した。

β−ＯＨ値は、ＦＴ−ＩＲを用いて試料の透過率を測定し、上述した式１により算出した。

耐候性の評価には、プレドーズ値を用いた。詳細には、両面を光学研磨面（鏡面）となるように研磨した試料を超音波洗浄し、１２０℃で１０分間乾燥させ、試験前の試料を得た。その後、温度５０℃、湿度９５％の環境下で４０時間静置し、試験後の試料を得た。試験前の試料の光学研磨面に紫外光を照射して測定した蛍光強度を［試験前のプレドーズ値］、試験後の試料の光学研磨面に紫外光を照射して測定した蛍光強度を［試験後のプレドーズ値］とした。プレドーズ値の変化を［試験後のプレドーズ値］／［試験前のプレドーズ値］として算出した。

蛍光検出感度の評価には、両面を光学研磨面（鏡面）となるように研磨した試料を使用した。試料を４００℃で１時間熱処理する事で、自然放射線によって形成された蛍光中心を消失させた後、試料の光学研磨面の垂直方向から約１Ｇｙのエックス線を照射した。エックス線照射後に１００℃で３０分熱処理し、蛍光中心の生成が完了した後、試料の光学研磨面に紫外光を照射して測定した蛍光強度を蛍光検出感度とした。なお、表１及び２に記載の蛍光検出感度の値は、Ｎｏ．１８の試料の蛍光強度を１としたときの相対値である。

表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１７の試料は蛍光検出感度が１．５〜３．４と高かった。また、Ｎｏ．１〜１７の試料は、プレドーズ値の変化が１．２３以下と小さいため、耐候性が高かった。一方、比較例であるＮｏ．１８の試料は、プレドーズ値の変化が２．２４と大きいため耐候性が低く、また、蛍光検出感度も低かった。Ｎｏ．１９の試料は、プレドーズ値の変化が３．３０と大きいため耐候性が低かった。

本発明の放射線検出用ガラスは、放射線の個人被ばく線量計、環境中の放射線計測、放射線治療時の患者の被ばく量モニタリング等に用いるガラスとして好適である。なお、ここで放射線とはベータ線、ガンマ線またはエックス線等を指す。

Claims

モル％で、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３０．１〜３０％、ＳｉＯ_２０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜２０％、Ｎａ_２Ｏ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ０．０１〜２％を含有し、β−ＯＨ値が０．１２／ｍｍより大きいことを特徴とする放射線検出用ガラス。
モル％で、さらにＭｇＯ０〜１０％、ＺｎＯ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の放射線検出用ガラス。
モル比で、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）が１．２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線検出用ガラス。
モル％で、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３０．１〜３０％、ＳｉＯ_２０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜２０％、Ｎａ_２Ｏ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ０．０１〜２％の組成になるように原料を調合し、原料を溶融する放射線検出用ガラスの製造方法であって、原料として一種類以上の水酸化物を使用することを特徴とする放射線検出用ガラスの製造方法。