JP2018145083A - 放射線量測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い再現性を有する放射線量測定方法及び放射線検出用ガラスの提供。【解決手段】モル％で、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３：０．１〜３０％、ＳｉＯ２：０〜２０％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０％、Ｐ２Ｏ５：４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：１〜３０％、Ｎａ２Ｏ：５〜４０％、Ａｇ２Ｏ：０．０１〜２％を含有する放射線検出用ガラスを、（ガラス転移点／４）〜（ガラス転移点／２．５）の温度範囲で熱処理して蛍光強度を安定化した後に蛍光強度を測定する。更に、ＭｇＯ：０〜１０％、ＺｎＯ：０〜１０％を含有し、モル比でＰ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）１．２以上を含有することが好ましい放射線検出用ガラス。【選択図】なし

Description

本発明は、放射線検出用ガラスを用いて放射線の線量当量を測定する方法に関する。

放射線検出用ガラスは、放射線被ばく線量を測定するための検出物質として、医療分野、原子力分野等の放射線を取り扱う分野において広く用いられている。なお、ここで放射線とはベータ線、ガンマ線、エックス線等を指す。一般に放射線検出用ガラスには、例えば、銀イオンを含有したリン酸塩ガラスが用いられている。このガラスに放射線を照射すると、ガラス中に正孔と電子が生成し、生成した正孔と電子がガラス中のＡｇ^＋イオンに捕捉されてＡｇ^２＋、Ａｇ^０となる。ガラス中のＡｇ^２＋、Ａｇ^０を、波長３００〜４００ｎｍの紫外光により励起すると蛍光を発する（ラジオフォトルミネッセンス現象、以下「ＲＰＬ現象」と示す。）。

ＲＰＬ現象による蛍光強度は照射された放射線の線量当量（以下、「放射線量」と記す。）に比例するので、蛍光強度を測定する事により放射線量を計測する事が出来る。ＲＰＬ現象によってガラス中に生成した蛍光中心は近接配位原子との相互作用により安定化し、室温下では蛍光中心の消失が起こらないため、長期間にわたり放射線量の計測が可能である。また、ガラス中に生成した蛍光中心は加熱処理により消失するため、繰り返して使用することが可能である。

また、放射線検出用ガラスを長期間保管する場合があり、保管前と保管後の放射線量の測定値が変化しないこと、つまり放射線量の測定値の再現性が求められる。しかし、ＲＰＬ現象による蛍光強度は時間の経過とともに増加するため、放射線量の測定値の再現性が低下する問題があった。

そこで、ＲＰＬ現象による蛍光強度を安定化させ、放射線量の測定値の再現性を向上するために、例えば特許文献１には、ガラスに放射線を照射した後にガラスを熱処理し、熱処理後のガラスの放射線量を測定する技術が開示されている。

特開２０１６−１４５１４５号公報

しかし、特許文献１に記載されている放射線量の測定方法では、測定値の再現性が十分に確保できないという問題があった。

以上に鑑み、本発明は、高い再現性を有する放射線量測定方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス組成を厳密に規制し、且つ、蛍光強度を測定する前に下記の温度範囲でガラスを熱処理することにより上記技術的課題を解決しえることを見出した。

即ち、本発明の放射線量測定方法は、モル％で、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜３０％、ＳｉＯ_２ ０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３０％、Ｎａ_２Ｏ ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ ０．０１〜２％を含有する放射線検出用ガラスを、（ガラス転移点／４）〜（ガラス転移点／２．５）の温度範囲で熱処理して蛍光強度を安定化した後に蛍光強度を測定することを特徴とする。ここで、「ガラス転移点／４」とは、ガラス転移点を４で除した値であり、「ガラス転移点／２．５」とは、ガラス転移点を２．５で除した値である。

放射線検出用ガラスを、上記温度範囲で熱処理することにより、蛍光強度を十分に安定化させることが可能になる。そのため、本発明の放射線量測定方法は、放射線量測定値の再現性が高くなる。

本発明の放射線量測定方法において、放射線検出用ガラスが、モル％で、さらにＭｇＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％を含有することが好ましい。

本発明の放射線量測定方法において、放射線検出用ガラスが、モル比で、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）が１．２以上であることが好ましい。

本発明の蛍光強度安定化方法は、モル％で、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜３０％、ＳｉＯ_２ ０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３０％、Ｎａ_２Ｏ ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ ０．０１〜２％を含有する放射線検出用ガラスを、（ガラス転移点／４）〜（ガラス転移点／２．５）の温度範囲で熱処理することを特徴とする。

本発明によれば、高い再現性を有する放射線量測定方法を提供することができる。

本発明の放射線量測定方法は、モル％で、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜３０％、ＳｉＯ_２ ０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３０％、Ｎａ_２Ｏ ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ ０．０１〜２％を含有する放射線検出用ガラスを、（ガラス転移点／４）〜（ガラス転移点／２．５）の温度範囲で熱処理して蛍光強度を安定化した後に蛍光強度を測定する。

まず、ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を高めるために重要な成分であり、また蛍光検出感度を高める成分である。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０．１〜３０％であり、０．３〜２５％、０．５〜１９％、０．７〜１７％、１〜１５％、特に１．５〜１０％であることが好ましい。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、耐候性が著しく低下し易い。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化し難くなることに加えて、逆に耐候性が低下し易くなる。なお、「ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３」は、ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の各含有量の合量を意味する。

ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の好ましい範囲は以下の通りである。

ＳｉＯ_２は、ガラスの耐候性を高める成分であり、また蛍光検出感度を高める成分である。ＳｉＯ_２の含有量は０〜２０％であり、０．１〜１９％、０．１〜１８％、０．５〜１７％、０．７〜１６％、１〜１５％、特に１．５〜１０％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を高めるために重要な成分であり、また蛍光検出感度を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％であり、０．１〜９％、０．５〜８％、０．７〜７％、１〜６％、特に１．５〜５％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、分相によってガラス化し難くなることに加えて、逆に耐候性が低下し易くなる。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスの骨格を形成する主成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は４０〜８０％であり、４５〜７５％、４７〜７０％、特に５５〜６３％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少な過ぎると、蛍光検出感度の低下が起こり易く、またガラスが分相、失透し易くなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を高める成分であると共に、分相、失透を抑制する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１〜３０％であり、３〜２５％、５〜２０％、特に７〜１６％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、耐候性が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなる。

Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）は１．２以上、特に１．５以上であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）が小さ過ぎると分相や失透が起り易くなって、ガラス化し難くなる。また、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）の上限は特に限定されないが、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）が大き過ぎるとガラス化し難くなったり、耐候性が低下し易くなるため、５以下、４．５以下、特に４以下であることが好ましい。なお、「Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）」はＰ_２Ｏ_５の含有量をＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合量で除した値を指す。

なお、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）は１．２以上、特に１．５以上であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）が小さ過ぎると分相や失透が起り易くなって、ガラス化し難くなる。また、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）の上限は特に限定されないが、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）が大き過ぎるとガラス化し難くなったり、耐候性が低下し易くなるため、５以下、４．５以下、特に４以下であることが好ましい。なお、「Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）」はＰ_２Ｏ_５の含有量をＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の合量で除した値を指す。

Ｎａ_２Ｏはガラス融液の粘度を下げて、溶融性を顕著に高める成分であると共に、蛍光検出感度を高める成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は５〜４０％であり、１０〜３７％、特に２０〜３０％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、蛍光検出感度が低下しやすくなる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。

Ａｇ_２ＯはＲＰＬ現象によって蛍光中心を形成するための重要な成分である。Ａｇ_２Ｏの含有量は、０．０１〜２％であり、０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％であることが好ましい。Ａｇ_２Ｏの含有量が少な過ぎると蛍光検出感度が低下し易くなる。一方、Ａｇ_２Ｏの含有量が多過ぎると耐候性が低下し易くなる。

本発明における放射線検出用ガラスは、上記成分以外にも以下の成分を含有することができる。

ＭｇＯはガラスの耐候性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０〜７％、特に０〜４％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、リン酸マグネシウム等の失透結晶が析出し易くなって、液相温度が上昇し易くなる。

ＺｎＯはガラスの分相、失透を抑制する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１０％、０〜７％、特に０〜４％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐候性、蛍光検出感度が低下し易くなる。

ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの耐候性を高める成分である。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると蛍光検出感度が低下し易くなり、また液相温度が低下して、リン酸塩等の失透結晶が析出し易くなる。なお、「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの各含有量の合量を意味する。

なお、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

ＣａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。

ＳｒＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。

ＢａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。

なお、放射線検出用ガラスの形状は特に限定されないが、通常は矩形等の板状である。

次に、本発明に用いられる放射線検出用ガラスの製造方法について説明する。

まず、所望の組成になるように調合した原料粉末を、均質なガラスが得られるまで溶融する。ここで、ガラス溶融用容器としては、石英ガラス、耐火物、グラッシーカーボン、白金や金等の金属等が使用できる。次いで、溶融ガラスをカーボン板等の上に流し出し、板状に成形した後、常温まで徐冷する。徐冷条件としては、例えば、徐冷点より約２０℃高い温度から約２℃／分で降温することが好ましい。このようにして、放射線検出用ガラスを得ることができる。

なお、溶融時の酸素分圧が低くなるとＡｇ成分が還元され易くなり、ガラス中にＡｇ^０が生成しやすくなる。ガラス中にＡｇ^０が多く存在すると、蛍光検出感度が低下し易くなる。そこで、Ａｇ成分の還元を抑制するために、溶融温度を１０００〜１４００℃と低くするか、または、原料として酸化剤である硝酸塩を使用することが望ましい。なお、硝酸塩としては、硝酸銀、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム等を用いることができる。

次に、本発明の放射線量測定方法について説明する。

得られた放射線検出用ガラスの両面を光学研磨面（鏡面）となるように研磨した後、３００〜５００℃で３０分〜３時間熱処理し、自然放射線によって形成された蛍光中心を消失させる。その後、試料の光学研磨面の垂直方向から約１Ｇｙのエックス線を照射した後、蛍光強度を安定化するために熱処理する。熱処理温度は、（ガラス転移点／４）〜（ガラス転移点／２．５）であり、特に（ガラス転移点／３．５）〜（ガラス転移点／２．７）であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、蛍光強度が安定化しにくく、放射線量測定値の再現性が低くなり易い。一方、熱処理温度が高すぎると、長期保管時に蛍光強度が低下し易く、放射線量測定値の再現性が低くなり易い。具体的には、熱処理温度は、１０５〜２００℃、特に１１０〜１８０℃であることが好ましい。また、熱処理時間は、１０〜１２０分、特に２０〜７０分であることが好ましい。熱処理時間が短過ぎると、ガラス内部にまで熱が伝わりにくいため、蛍光強度が安定化しにくく、放射線量測定値の再現性が低くなり易い。一方、熱処理時間が長過ぎると、長期保管時に蛍光強度が低下し易く、放射線量測定値の再現性が低くなり易い。

ちなみに、ＳｉＯ_２またはＢ_２Ｏ_３を含有するガラスは熱処理による蛍光強度の安定化が不十分になり易い。これは、ガラスがＳｉＯ_２またはＢ_２Ｏ_３を含有すると、粘度が高くなって正孔や電子の動きを妨げるため、Ａｇ^２＋、Ａｇ^０の発生が不十分になるためであると考えられる。そこで、ＳｉＯ_２またはＢ_２Ｏ_３を含有するガラスを上記の通り比較的高い温度で熱処理することで、ガラスの粘度を低下させ、正孔や電子の動きを活性化することができる。結果として、Ａｇ^２＋、Ａｇ^０の発生を促進し、蛍光強度を十分に安定化させることが可能になる。

次に、熱処理後の放射線検出用ガラスの光学研磨面に紫外光を照射して、蛍光強度を測定し、放射線量を求める。熱処理後の放射線検出用ガラスの蛍光強度は十分に安定しているため、例えば、熱処理後の放射線検出用ガラスを温度０〜４０℃、湿度０〜１００％の環境下で、０超〜３０００時間保管した後であっても蛍光強度を安定して測定することができる。なお、蛍光強度の測定は、熱処理後直ちに行っても差し支えないことは言うまでもない。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１及び２は、本発明の実施例で使用する放射線検出用ガラス（Ｎｏ．１〜１７）及び比較例で使用する放射線検出用ガラス（Ｎｏ．１８〜２０）を示している。

まず表中のガラス組成になるように、各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の通常のガラスに使用される高純度原料を選定し、秤量して均一に混合したガラスバッチを石英ガラスるつぼに投入し、電気炉にて１０００〜１３００℃で１〜５時間、均質なガラスが得られるまで溶融した。なお、ガラスの均質化及び泡切れ等を目的として、溶融時に攪拌を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板形状に成形した後、徐冷点より２０℃程度高い温度から２℃／分で常温まで徐冷し、放射線検出用ガラスを得た。ここで、得られた放射線検出用ガラスのガラス転移点を熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定した。

得られた放射線検出用ガラスの両面を光学研磨面（鏡面）となるように研磨した試料を４００℃で１時間熱処理する事で、自然放射線によって形成された蛍光中心を消失させた後、試料の光学研磨面の垂直方向から約１Ｇｙのエックス線を照射した。エックス線照射後、表に示す温度で３０分間熱処理した。熱処理後の試料の蛍光検出感度の変化を評価した。

熱処理後、試料表面が３０℃になるまで冷却した。冷却後直ちに、試料の光学研磨面に紫外光を照射して測定した蛍光強度を蛍光検出感度とした。なお、表１及び２に記載の蛍光検出感度の値は、Ｎｏ．２０の試料の蛍光強度を１としたときの相対値である。

続いて、蛍光強度を測定した試料を温度２５℃、湿度３０％の恒温恒湿試験機内に１６８時間保管した。保管後の試料の光学研磨面に紫外光を照射して測定した蛍光強度を保管後の蛍光検出感度とした。なお、保管後の蛍光検出感度は、Ｎｏ．２０の試料の保管前の蛍光強度を１としたときの相対値である。蛍光検出感度の変化を、［保管後の蛍光検出感度］／［蛍光検出感度］として算出した。なお、［保管後の蛍光検出感度］／［蛍光検出感度］が１に近いほど、蛍光検出感度の変化が小さく、放射線量測定値の再現性が高いことを示す。

表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１７は、蛍光検出感度の変化が小さく、放射線量測定値の再現性が高かった。一方、比較例であるＮｏ．１８〜２０は、蛍光検出感度の変化が大きく、放射線量測定値の再現性が低かった。

Claims (4)

1. モル％で、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜３０％、ＳｉＯ_２ ０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３０％、Ｎａ_２Ｏ ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ ０．０１〜２％を含有する放射線検出用ガラスを、（ガラス転移点／４）〜（ガラス転移点／２．５）の温度範囲で熱処理して蛍光強度を安定化した後に蛍光強度を測定することを特徴とする放射線量測定方法。
2. 放射線検出用ガラスが、モル％で、さらにＭｇＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の放射線量測定方法。
3. 放射線検出用ガラスが、モル比で、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）が１．２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線量測定方法。
4. モル％で、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３ ０．１〜３０％、ＳｉＯ_２ ０〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、Ｐ_２Ｏ_５ ４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜３０％、Ｎａ_２Ｏ ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ ０．０１〜２％を含有する放射線検出用ガラスを、（ガラス転移点／４）〜（ガラス転移点／２．５）の温度範囲で熱処理することを特徴とする蛍光強度安定化方法。