JPS63156038A - 陰極線管フェースプレート用ガラス - Google Patents

陰極線管フェースプレート用ガラス

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JPS63156038A
JPS63156038A JP62278999A JP27899987A JPS63156038A JP S63156038 A JPS63156038 A JP S63156038A JP 62278999 A JP62278999 A JP 62278999A JP 27899987 A JP27899987 A JP 27899987A JP S63156038 A JPS63156038 A JP S63156038A
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glass
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cathode ray
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ray tube
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/86Vessels; Containers; Vacuum locks
    • H01J29/863Vessels or containers characterised by the material thereof

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は陰極線管フェースプレート、特にカラーテレビ
ジョン受像管用フェースプレートとして使用するための
ガラス組成物に関する。
(従来の技術とその問題点) カラーテレビジョン受像管に用いられるタイプの陰極線
管用ガラスフェースプレートは透過性、高度のX線吸収
、および高速電子の衝撃およびX線照射による変色に対
する優れた耐性を示さなければならないが、陰極線管の
製造工程においてガラスが安全でなければならない物理
的性質のマトリックスを次に示す。
フェースプレートガラスは、陰極線管の製造に通常使用
されているガラスの熱膨張率、すなわち0°〜300℃
ノ温度範t!Ft’97〜+00 XIG−7/”Cヲ
、これらのガラスおよびその中に密封されている金属成
分との相溶性を満足させるために示す必要がある。
管を組立てる間にガラス成分の熱変形を最小にするため
、ガラスは少なくとも約500℃のアニール点、および
少なくとも約460℃の歪点を示す必要がある。
管を適正に操作するため、ガラスは対数ρの数で表わす
と、250℃で9以上、350℃で7以上の電気抵抗率
を示さなければならない。
ガラスの電気溶融を構想する場合、容易に還元できる金
属酸化物、特にPbOは、ガラスに殆ど存在しない方が
好ましい。フェースプレート組成中に容易に還元できる
金属酸化物を含有すると、7は子衝撃によって変色を受
けやすいガラスを与えると考えられる。さらに、A S
 20 aは、還元しやすいため非常に有効な清澄剤で
あるので、sb  o  とAs  Oの組合せが、A
 S 20 a水準を0,25重量%以下に保つために
使用される。
さらにMgOはガラスに殆ど存在しない方か好ましい。
そのための機構は完全には理解されていないが、MgO
が含まれるとガラスを一層失透させるようである。
フッ素は、電気抵抗またはガラスの熱膨張率に(アルカ
リ金属のように)あまり影響を与えないので、溶融プロ
セスを補助する融剤として作用するが、ガラスバッチを
溶融中のフッ素の揮発は厳しい空気汚染の問題を生じる
。さらに、フッ素の存在はフェースプレートを形成する
際に用いられる型の腐食を大きくする。従って、フッ素
をバッチから除去すると共に電気的性質を宿性にするこ
となく同様の有益な溶融効果を達成するために、バッチ
材料における種々の変更が探究されてきた。
最後に、溶融と成形を容易にするため、ガラスはできる
だけ低い液相線温度を示すことが望ましく、フェースプ
レートを成形するため、少なくとも100,000ポア
ズの液相線粘度を示す必要がある。
一般に液相線は、この技術分野では、ガラス溶融物を冷
却すると共に結晶が形成し始める温度として定義されて
きた。従って、失透は液相線温度で開始する。従って、
液相線が低いと、失透の恐れがなく一層低い温度でガラ
ス成形を行うことができる。
陰極線管フェースプレートの製造に一般に用いられるP
bOとフッ素を含まないガラスは、850℃を越え、多
くは900℃付近の温度で内部液相を示した。しかし、
内部液相線温度が850℃以下で、しかも残りの物理的
性質がほぼ一定であるガラス組成物を製造することが大
いに望ましい。
従って、本発明の主な目的はMg o 、フッ素および
容易に還元する金属酸化物を本質的に含まず、97〜1
00 XIO’/’Cの熱膨張率(0°〜300℃)、
少なくとも約460℃の歪点、250℃で9以上であり
350℃で7以上である電気抵抗(対数ρ)、および少
なくとも100,000ポアズの液相線の粘度で850
℃以下の内部液相線温度を示すガラス組成物を提供する
ことである。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、酸化物を基礎とした重量パーセントで表すと
、 を主成分とし、容易に還元できる金属酸化物、MgOお
よびフッ素を本質的に含まないガラス組成物である。
陰極線管フェースプレートガラスに従来用いられた着色
剤、例えばCO3O4、Cr2O3、およびNiOを、
必要な場合は通常の分量で含ませることができる。この
ような濃度は、通常的20pp−のCo  O約20p
pa+までのCr2O3,34ゝ および250ppa+までのNiOの範囲である。
上記範囲の基本成分は、フェースプレートに成形でき、
本発明の目的を満足する物理的性質を示すガラスを形成
するために厳密に守られなければならない。本発明の重
要点は、少なくとも4%で約6.25%までの分量のZ
「02が、上述の範囲内にある組成を白゛するガラスの
性質に重大な影響を与えるという発見に基づくことであ
る。従って、X線を吸収しガラスの化学的耐久性を促進
するためのZ「02の能力は良く認められているが、本
発明のガラスではZ「02は、ガラスの熱的性質(アニ
ール点と歪点)を維持し上昇させると共に、液相線温度
を減らす働きをする。
ガラスの粘度を調整し、その化学的耐久性を改善するA
g2O3の使用は、長い間知られていた。
しかし、本発明組成物においてA 、l! 20 aは
液相線温度を減らすようにZ r 02と関連して作用
することができる。
上述の範囲内に他のガラス成分を含ませることは、陰極
線管フェースプレートとして、また特にカラーテレビジ
ョン画像管として使用するために適しているガラスを製
造するために重要である。
例えば、TiOとCe O2はX線照射による変色に対
してガラスを保護する。BaO1SrO。
およびZ「02はX線の主吸収体として作用する。
Li  O5N a  O1K 20およびCaOの水
準は、通常の溶融に対して必要な粘度特性を示し、他の
希望する物理的性質と共に技術を形成するガラスを製造
するため、これらの成分に関して注意深くバランスをと
る。使用される注意深いコントロールとしては、Na 
 Oおよび/またはに20の含量の増加は、その液相線
でガラスの粘度を減らす。L l 20はガラスのりッ
トルトンの軟化点に極端に強く作用するが、Na  O
とに20が共存すると、電気抵抗を増加する。この効果
の組合せは、ガラス中に融剤としてフッ素を必要としな
いため使用されてきた。しかし、強い溶融作用のため、
Li2Oの含量は注意深く調整する必要がある。CaO
はガラスの溶融粘度を減らすように作用するが、その電
気抵抗を増加し液相線温度を上昇させる。SrOとBa
Oの水準が高いと、ガラスの液相線粘度を減らす傾向が
ある。
まとめると、上記の狭く制限された範囲を生成分とする
組成物中に、少なくとも4%、約6.25%までの分量
のZ「02が含まれると、本発明の上記目的を満たすガ
ラスを生成する。さらに好ましいガラスでは、Li2O
濃度は約0.50%過剰であり、ZrO+Ag2O3の
水準は約4.5〜5.5%の範囲であり、これによって
約800℃以下の液相線温度を示すガラスを生じる。
ここに使用したような「本質的に含まない」の表現は、
0,25重量%以ドの濃度を示すものとして定義される
(従来技術との比較) 米国特許第3.464.932号は、重量パーセントで
下記の成分を主成分とするテレビジョン画像管フェース
プレート用のガラスを開示している。
11 0  とZ r O2に関しては、アニール点を
上昇しガラスの化学的耐久性を改善するために存在する
米国特許第3.925,089号は、重量パーセントで
下記の成分を主成分とするテレビジョン画像管フェース
プレート用のガラスを記載している。
Z r O2の有用性は記載していない。
米国特許第3.987.330号は重量パーセントで下
記の成分を主成分とするテレビジョン画像管フェースプ
レート用のガラスを引用している。
Z r O2はガラスの安定性と成形容易性を改善する
ように1〜3%の好適範囲でX線吸収用に含ませた。ま
た、Z r O2は膨張率を下げ、液相線を下げ、ガラ
スの粘度を僅かに増加させる。しかし、PbOは必須成
分であり、BaO含量は一般に低すぎる。さらに実施例
のZ r O2の最大濃度は2.02%であった。
米国特許第4.015.9[iO号は、重量パーセント
で下記の成分を主成分とする溶融錫に浮遊させるために
適したガラス組成に関する。
Z「02とWO3はX線吸収に有用であることが述べら
れているが、組成物の好適範囲には含まれない。
米国特許第4,277.286号は、重量パーセントで
下記の成分を主成分とするテレビジョン画像管フェース
プレート用のガラスを記載している。
Z r 02はX線吸収のために含まれているが、実施
例には496のz「02を含有するものはない。
米国特許第4.337.410号は、重量パーセントで
下記の成分を主成分とするテレビジョン画像管フェース
プレート用ガラスを記載している。
4%以上のZ r O2含量は、ガラスの可融性を小さ
くすることが警告されている。Z r O2はX線吸収
のために用いられている。
米国特許第4.37G、829号は、重量パーセントで
下記の成分を主成分とするテレビジョン画像管フェース
プレートとして使用するガラスを記載している。
Z r O2はX線吸収のために含まれ、3%のZ r
 02の過剰な水■はガラス溶融を貧弱にすることが述
べられている。
米国特許第4.390.037号は、重量パーセントで
下記成分を主成分とするテレビジョン画像管用ガラスに
言及している。
Li2O0〜4    Mg0      0〜3Z「
02はX線吸収のために存6ミし、4%以上のZrO3
はガラス溶融を貧弱にすることを警告している。
英国特許第1,398.223号は、重量パーセントで
下記成分を主成分とするテレビジョン画像管用ガラスを
記載している。
S r O+Z r 02      2〜8フツ素は
必須成分てあり、SrO含量は一般に低過ぎ、Bao@
童は一般に高過ぎ、Z「02がガラスの液相線に影響す
ることは述べられていない。
[1本国特許第53−113813号(1978)は、
重量パーセントで下記成分を主成分とするテレビジョン
画像管フェースプレート用ガラスを議論している。
フッ素とPbOは存在しないことが望ましいと述べてい
る。As2O3は清澄剤として有用であることが述べら
れ、各実施例にも存在する。
MgOはガラスの粘度曲線を調整するために有用である
ことが示され、好適な組成物はMgOを含むことが必要
である。1.5〜3%のZ r O2は、X線吸収に最
適であり耐候性を改善することが述べられている。5%
以上では失透する。実施例には2.5%以上のZ「02
は含まれていない。
(実 施 例) 下記の表は、本発明のパラメーターを示す酸化物を基礎
として重量部で表されたガラス組成物を示すものである
。各成分の合計は100に近いので、実際の目的には表
の値は重量パーセントであると見なすことができる。各
ガラス用バッチを実際につくる成分は、酸化物または、
共融すると適当な割合で希望する酸化物に変わる他の化
合物のいずれかの物質から成る。記録された極めて少量
のMgOは、バッチ材料中の不純物から生じたものであ
り、意図的に添加したものではない。
TiOとCe 02の濃度は、各バッチにカラーテレビ
ジョン画像管用フェースプレートに通常存在する量で含
まれ、X線照射によって生じる変色に耐性を与える(約
0.5%のT l O,2と0.3%のCe 02 )
 。またCO3O4とNiOの濃度は、各バッチにカラ
ーテレビジョン画像管用フェースプレートに通常存在す
る量で含まれ、その中で淡灰色を与える(約0.000
5%の00304と0.0004%のN1p)。最後に
、約0.2%のAs2O3と約0.35%の5b203
は各バッチに混合され、ガラスを清澄させる通常の作用
を示す。カチオンと極少量のフッ素が結合することは知
られていないので、通常のガラス分析の実施に従って単
にフッ素の語で表す。
バッチ成分を粉砕し、均一な溶融物が青られるように良
く溶融し、次いで白金るつぼに充填した。
るつぼは約1550℃で操作する炉に導入した。約4時
間溶融後、溶融物を約15分間かきまぜて、次いでガラ
スを清澄にするように約15〜20分間静止して保持し
た。その後、約15.24 cm X 15.24 a
m Xl、27cm (6’ X6’ Xo、5″)の
寸法を有するガラススラブを形成するため調型に注入し
、これらのスラブを直接約525℃でアニール操作する
ように移した。次に複数の物理的性質を決定するために
使用する試験片をスラブから切断した。
また表には、試験片で行った物理的性質の4−1定値を
示している。従って、軟化点、アニール点、および歪点
はすべて℃の値で、Oa〜300℃の熱膨張率はX 1
0’/”Cの値で、内部液相線温度は傾斜炉の白金ボー
トを用いてn1定した℃の値で、電気抵抗は250℃と
350℃で測定した対数ρの値でそれぞれ示し、100
.000ポアズの粘度を示す温度の値と共に、測定した
ものおよび/またはガラスの低温粘度の性質から計算し
たものが含まれる。
液相線温度がガラスが100.000ポアズの粘度を示
す温度よりも低いガラスでは、液相線温度でのガラスの
粘度は100.000ポアズ以上であると認められる。
Si20  B1.08  [il、0(i  61.
08  (io、83 61.38 57.68Ag2
032.00 2.OQ  2.00 1.5Q  2
.QO2,11L L 20 0.70 0−50 0
゜l  O,450,500,6Na20 7.25 
8−25 10,25 8.85  g、45 9.0
K20  7.90 7.10 5.5 7.10 7
.10 7.5Mg0   0.02 0.02 0.
02 0.02 0.02 0.04CaO1,801
,801,802,791,8G   3.80Sr0
   9.70  9.70  9.70  8.7 
 10.20  6.78aO5,705,705,7
05,74,705,7ZrO2,502,5G   
2.50  3.0   K、5G   5.5F  
     −0,04−−−0,04軟化点  694
  B90 698  (i95 897 704アニ
一ル点  511  508  51g   516 
 513  52G歪  点   471  4(i6
  476  474  473  485熱膨張率 
 97.5  97.4 100.4  LOo、5 
 97.0 100.7液相線  880 855 7
95 847 888 934対数ρ 250 9.460 9.215  g、461 9.
120 9.105 9.11350 7.520 7
.280  B、895 7.235 7.235 7
.185粘  度   889  887  892 
 888  893  894表  (続) S102   Go、41  eo、ee  61.0
1 60.16 58.87 6O−09AI? 20
31.1+  0.11 0.11 1用 2.10 
2.11L l 20  0.75 0.75 0−G
O0−900−750−15N a 20  9.05
 9.6  9.3G  9.15 10.8 10−
5に、、0  7.3 7.50 7.30 7.80
 6.3 8.0Mg0    O,730,03−−
0,030,03CaO1,071,801,801,
841,81,8Sr0   6.5  6.0  6
.03   B、03   B、0  9.15BaO
8,26,28,26,2B、2  0.11Zr0 
  5.5  6.0   B、0  6.0  6.
0  8.0F      0.04  −  0.2
   −   −  0.2軟化点  692 695
 688 695 691 695アニ一ル点  50
5  508  507  512  511  51
2歪  点   463  489  468  47
2  472  471熱膨張率  四、0  99.
0  9B、7  9B、5 101.3 101.2
液相線  926 831 1004 1039 71
5 995対数ρ 250 8.92 8.75  L89 8.955 
8.375  F3゜465350 7.03  Q、
875 7.01 7.065 6.585  G、6
35粘  度   895  894  880  8
90  882  892表  (続) 13   14   15   16   17   
1g5102 60.20 59.73 60.16 
57.9G  58.65 6l−13AI?2032
.11 0.08 1.11 0.11 0.12 1
.02L l 20  0.75 0.75 0−90
 0−85 0.75 0−6ONa20 10.5 
9.3 9.05 9.70 10.0 8.60KO
8,07,77,307,909,57,10MgOO
,030,040,73−0,030,02CaO1,
83,81,0?   1.80  1.80  1.
80Sr0   9.15  7.1  8.0Q  
 B、03  3.1  7.70Ba0   0.1
1  4.13   [i、20   [i、20 8
.2  6.70Zr0   8.0   B、0  
8.0  8.0   g、5  4.0F     
  −0,04−−−− 軟化点  700 894 894  (i97 70
2 693アニ一ル点  51111  518  5
00  518  510  511歪  点   4
78  478  468  478  470  4
71熱膨張率 101.7 101.0   ’18.
Il+  110.8 103.3  98.2液相線
 )1032 1033 947 1174  >94
8 773対数ρ 250 11.415 9.065 111.920 
8.85 8.53 9.035350  G、595
 7.13 7.02  G、955 6.(i85 
7.145粘  度   89G   881  89
5  887  908  81117表  (続) 」し」虹」L工 23  2仁 5L02 61−09 61.06 61.25 60
.4 61.23 6O−42AN  O1,021,
010,100,550,0g  1.02Li  0
  0.6  0.6  0.75  0.55  0
.75  0.40Na  O8,0g、8  8.7
5  8.55  9.00  8.60に20  7
.+  7.1 7.25 8.0 7.50 7.7
0Mg0    O,020,02G、03 0.02
 0.02 0.02Ca O1,801,952J0
    2.口5    2.3     1.80S
rO7,77,77,05G、GO7,057,70B
a0   6.7  6.55  6.70  6,8
5  5.7   G、70Zr0   4.0  4
.0  4.50  5.00  5.0  4.0F
      O,040,2−0,040,040,0
4軟化点  091 687 688  G95 68
9 898アニ一ル点  509  506  507
  511  509  513歪  点   469
  4[i8  405  469  470  47
1熱膨張率  98.9  9&、7  99.7  
9g、7  99.2  99.1液相線  [i95
 7G5 792 817 696 738対数ρ 250  9.21 9.14 9.21 9.il 
 9.085 9.07350  7.255 7.2
15 7.255 7.21 7.145 7.170
粘  度   8g[i   881  884  8
8[i   880  1J94表  (続) 25   28   27   2g    29S1
02  Go、17 60−62 80.27 60.
82 60.62AfI2030.07 1.02 0
.07 1.02 1.02L l 20 0.60 
0.50 0.60 0.60 0.5ONa20 9
.00 8.10 8.90 8−80 8−[10に
20  7.90 8.10 7.90 7.10 7
.40Mg0       0.02    0.02
    0.口2    0.02    0.02C
aO2,301,802,301,80!、80Sr0
   5.50  7.70  8.50  7.70
  7.70BaO7,000,708,00B、70
  6.70ZrOO,004’、00   (1,0
04,004,00F      O,040,040
,040,040,04軟化点  695 696 6
97 689 693アニ一ル点  512  511
  514  507  510歪  点   489
  488  471  4(i8  409熱膨張率
  99.7  99.2  99.3  99.0 
 99J液相線  774 720 797  (72
1760対数ρ 250 9.010 9.220 9.055 9.0
95 9.090350 7.110 7J10 7.
1B5 7.195 7.200粘  度   894
  897  89[i   885  890上記表
を良く検討すると、特定範囲の成分を超える組成では、
極めて小さい変化でも、ガラスが希望する溶融、成形挙
動と物質的性質を示さなくなる。実施例18〜29だけ
は、希望するマトリックスを示し、特に実施例8は最適
組成である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)線熱膨張率(0°〜300℃)が97〜100×1
    0^−^7/℃、アニール点が少なくとも500℃、歪
    点が少なくとも460℃、250℃での対数ρが9以上
    、350℃での対数ρが7以上、内部液相線が850℃
    以下、そして液相線粘度が少なくとも100,000ポ
    アズを示し、酸化物を基礎とした重量%で表すと、 SiO_2             60〜63  
     BaO     5.5 〜8.5 ZrO_2+Al_2O_3     >4〜6.25
     Li_2O   0.25〜0.8 CaO              1.5〜4.0 
     Sb_2O_3 0.25〜0.55 Na2O            7.25〜9.25
     TiO_2   0.25〜0.75 As_2O_3            0〜0.25
     K_2O       6〜8.25 ZrO_2              4〜6.25 Sb_2O_3+As_2O_3 0.35〜0.75
     SrO      5.5〜8.5 Al_2O_3            0〜<2  
     CeO_2   0.15〜0.5を主成分とし、容
    易に還元する金属酸化物、MgOおよびフッ素を本質的
    に含まない陰極線管フェースプレート用ガラス。 2)さらに20ppmまでのCo_2O_4および/ま
    たは20ppmまでのCr_2O_3および/または2
    50ppmまでのNiOを含有する特許請求の範囲第1
    項記載のガラス。 3)Li_2O濃度が約0.50%過剰であり、ZrO
    _2+Al_2O_3の水準が4.5〜5.5%の範囲
    である特許請求の範囲第1項記載のガラス。
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