JP3248279B2

JP3248279B2 - 抗菌性ガラス用組成物

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Publication number: JP3248279B2
Application number: JP01362593A
Authority: JP
Inventors: 敏和近藤; 靖江村; 勇黒田
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JPH06219771A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌性ガラス用組成物、
特に塊状、粉末状、または繊維状でそのまま水処理剤な
どとして、あるいは粉末または繊維状のものを樹脂など
と混合使用するに適した抗菌、抗カビ性に優れたガラス
用組成物およびガラス繊維用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一価の銀イオン（Ａｇ⁺）および銅イオ
ン（Ｃｕ⁺）が微生物などの下等生物に対して毒性を示
すことは良く知られている。本明細書で微生物とは、狭
義の微生物である細菌、菌類、ウイルスおよび、広義の
微生物である原生動物、藻類などを含めて定義する。ま
た前記の微生物などに対して毒性作用（抗菌作用を含
む。）を示すことを、単に抗菌性があるということにす
る。

【０００３】Ａｇ⁺イオンを溶解性ガラスに含有させて
抗菌性を付与する方法が数多く提案されている。このよ
うな溶解性ガラスとしては、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3を主成分
とするほう珪酸塩系ガラス、およびＰ2Ｏ5を主成分とす
るりん酸塩系ガラスが知られている。例えばほう珪酸塩
系の溶解性ガラスにＡｇ⁺イオンを含有させた抗菌性の
ある水処理剤（特公平４−５０８７８）、Ａｇ⁺イオン
を溶出しうる化合物を配合した溶解性ガラスの粒子を分
散した層を有するフィルム（特開平２−２５８２５
６）、Ａｇ⁺イオンを溶出させる溶解性ガラスを粉末、
ビーズ、あるいは繊維状にして石膏や珪酸カルシウムの
中に混合すること（特開平２ー３０２３５４、特開平２
−３０２３５５）が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のＡｇ⁺イオン含
有ほう珪酸塩系ガラスにおいては、コロイド状Ａｇや金
属Ａｇの析出が認められる。すなわち特公平４ー５０８
７８ではＢ2Ｏ3を２０〜７０モル％含有するほう珪酸塩
系の溶解性ガラスが開示され、特開平２ー３０２３５５
では、実施例で２０モル％のＢ2Ｏ3、５０モル％のＳｉ
Ｏ2、３０モル％のＮａ2Ｏをあげているが、これらの組
成物はいずれも金属Ａｇが析出しやすく、以下に述べる
欠点を有する。

【０００５】抗菌作用があるのはガラス中のＡｇ⁺イオ
ンで、ガラス中にコロイド状や金属状態で存在するＡｇ
は抗菌作用はあまり期待できない。そのため銀の大部分
をＡｇ⁺イオンの状態にすれば少量の銀で抗菌作用を発
揮することになり、高価な銀の使用料を少なくすること
ができる。更にコロイド状のＡｇは黄色い着色となり、
金属Ａｇもガラスが繊維状になったり、粉砕されると褐
色に着色しやすくなる。黄色や褐色に変色したガラス粉
末やガラス繊維はその商品価値を減ずることになる。ガ
ラス中にＡｇ⁺イオンを安定に含有させる方法として、
酸化性雰囲気での溶融（特開平１−３１７１３３）が提
案されている。しかしながら、この方法ではコロイド状
あるいは金属Ａｇの析出抑制が十分ではなく、また溶解
に掛かる費用が増加して経済的ではない。

【０００６】また、特開平２ー３０２３５５では同じく
繊維状の溶解性ガラスを提案し、実施例で２２．３重量
％のＢ2Ｏ3、４８．０重量％のＳｉＯ2、２９．７重量
％のＮａ2Ｏをあげている。この場合も、粘性が低すぎ
て効率よく繊維を製造するには不適であり、また金属Ａ
ｇの析出を完全には防止できず、以下に述べる欠点を有
する。

【０００７】ガラス繊維の製造工程では白金類が繊維化
装置の壁、電気加熱体などの設備に多用されている。銀
がＡｇ⁺イオンとして存在すればよいがコロイド状や金
属Ａｇになると白金類と低融点の合金を作って、白金設
備のトラブルに成り易い。ガラス原料からガラス繊維ま
で連続生産せず、一度ガラスとした後、再溶融してガラ
ス繊維を生産する場合には、上記連続生産に比べて更に
コロイド状あるいは金属Ａｇが析出し易い。ガラスを塊
や粉末で使用する場合はコロイド状あるいは金属Ａｇに
ついてそれほど考慮する必要はないが、繊維化について
はコロイド状または金属状Ａｇの析出の防止に細心の注
意が必要である。また上述のように銀の大部分をＡｇ⁺
イオンの状態にすることにより、高価な銀の使用料を少
なくすることができる。更に金属Ａｇは、ガラス短繊維
製造においてはショットと呼ばれる非繊維状の大きな異
物を繊維の製品中に混入させる原因になり、ガラス長繊
維製造にあっては繊維切断の原因になっていずれも生産
性および品質低下を引き起こす。

【０００８】本発明は上記の問題点を解決するためにコ
ロイド状あるいは金属Ａｇの析出が少なくて、原料とし
て用いた銀の大部分を抗菌作用の強いＡｇ⁺イオンとし
て含むガラス組成物を提供するものである。さらに本発
明は、繊維化に適し、白金設備に悪影響を与えることな
くガラスの溶出を適度に制御した抗菌性を示すＡｇ⁺イ
オンを含む繊維用のガラス組成を提供するものである。

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、重
量％で表示して、ＳｉＯ2 ２５〜６０Ｂ2Ｏ3 １８〜６０Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０Ｒ2Ｏ８〜３０（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）Ｒ’Ｏ０〜２０（Ｒ'＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ）Ａｇ2Ｏ０．０５〜２．０ＳＯ3 ０．０１〜０．１鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3に換算）０〜０．１を含有することを特徴とする抗菌性ガラス用組成物であ
る。

【０００９】また本発明は、重量％で表示して、ＳｉＯ2 ３５〜６０Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０ただしＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3 ４０〜６５Ｂ2Ｏ3 １８〜５０Ｒ2Ｏ８〜２５（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）Ｒ’Ｏ０〜２０（Ｒ'＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ）ただしＲ2Ｏ＋Ｒ'Ｏ８〜３５ＳＯ3 ０．０１〜０．１鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3に換算）０〜０．０５Ａｇ2Ｏ０．０５〜１．５を含有することを特徴とする抗菌性ガラス繊維用組成物
である。

【００１０】本発明において、ＳｉＯ2成分はガラスの
骨格をなすものであって、その含有量は２５〜６０重量
％、好ましくは３０〜５５重量％である。２５重量％未
満ではＡｇイオンおよびガラス成分の溶出量が多すぎて
抗菌性ガラス用組成物としての寿命（または耐久性）が
極度に短かくなる。逆に６０重量％を越えると粘性が増
大してガラスの溶融が困難になるとともに、Ａｇイオン
の溶出量が少なすぎて抗菌性が十分でない。繊維化用に
おいてはＳｉＯ2成分の含有量は３５〜６０重量％、好
ましくは４０〜５８重量％である。３５重量％未満では
繊維化が困難となり、６０重量％を越えると上記のよう
に抗菌性が弱くなりガラスの溶融が困難になるるととも
に、ガラス繊維化が困難になる。

【００１１】Ｂ2Ｏ3はガラスの溶出を促進し、Ａｇ⁺イ
オン安定化に寄与するもので、１８〜６０重量％、好ま
しくは２０〜５５重量％である。１８重量％未満ではＡ
ｇ⁺イオンの溶出量が少なすぎて、抗菌性が弱く、か
つ、金属Ａｇが析出しやすい。６０重量％を越えるとガ
ラスの溶出量が多すぎて寿命が極度に短かくなるととも
に、これ以上含有させてもＡｇ⁺イオン安定化にはあま
り効果がない。繊維化用のガラスではＢ2Ｏ3量は１８〜
５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。Ｂ2
Ｏ3の含有量が５０重量％を越えると粘性が低下し、繊
維化が困難になる。

【００１２】Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないがガラスの溶
出を抑制し、Ａｇ⁺イオン安定化に寄与するもので、０
〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。２０
重量％を越えるとガラスの溶出量が少なくて抗菌性が弱
くなり、粘性が増大してガラスも溶融しにくい。繊維化
用ガラスでは、Ａｌ2Ｏ3は０〜２０重量％、好ましくは
２〜１５重量％である。２０重量％を越えると上記の抗
菌性弱化およびガラスの溶融の困難に加えて繊維化も困
難になる。繊維化用ガラスでは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の
合計量は４０〜６５重量％、好ましくは４２〜６３重量
％である。この合計量が４０重量％未満では耐水性が悪
くなるとともに、粘性が低下して繊維化が困難になり、
６５重量％を越えると抗菌性が弱くなるとともにガラス
の溶融および繊維化が困難になる。

【００１３】Ｒ2Ｏ（ここでＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ）はガ
ラスの溶融と溶出を促進するもので、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2
Ｏ、およびＫ2Ｏの合計の含有量は８〜３０重量％、好
ましくは１０〜２０重量％である。８重量％未満では溶
融促進の効果が少なく、またＡｇ⁺イオンの溶出も抑制
されて抗菌性が少なく、３０重量％以上ではガラスの溶
出量が多すぎて、耐久性に乏しい。繊維化用ガラスでは
Ｒ2Ｏの合計は８〜２５重量％、好ましくは１０〜２０
重量％である。２５重量％を越えると、粘性が低くなっ
て繊維化が困難になる。

【００１４】Ｒ'Ｏ（ここでＲ'＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ
ａ）は必須成分ではないがＲ2Ｏと同じく、ガラスの溶
融と溶出を促進するものであり、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｚｎ
Ｏ、およびＢａＯの合計量は０〜２０重量％、好ましく
は０〜１０重量％である。２０重量％を越えると、Ｒ2
Ｏとの併用でガラスの溶出量が多くなりすぎて耐久性に
乏しくなり、また繊維化用としては失透しやすくなり繊
維化が困難になる。更に繊維化用としては、Ｒ2Ｏ成分
合計とＲ'Ｏ成分合計との和（Ｒ2Ｏ＋Ｒ'Ｏ）は８〜３
５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。８重量
％未満では溶融促進の効果が少なく、耐水性が良くなり
過ぎて抗菌性が弱くなる。３５重量％を越えると、粘性
が低下して繊維化が困難になり、耐水性も低下する。

【００１５】Ａｇ2Ｏはガラス中でＡｇ⁺イオンとなる抗
菌性に必須の成分で、０．０５〜２．０重量％、好まし
くは０．１〜１．０重量％である。０．０５重量％未満
ではＡｇ⁺イオンの溶出が抑制されて抗菌性に乏しく、
２．０重量％を越えて含有させると抗菌性の少ない金属
Ａｇの析出がかなり多くなり、銀は高価でもあるため
２．０重量％を上限とする。繊維化用としてはＡｇ2Ｏ
は０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１．０
重量％である。１．５重量％を越えて含有させると前述
のコロイド状あるいは金属Ａｇ析出による白金設備への
悪影響を無視できなくなる。

【００１６】Ｆｅ2Ｏ3は０〜０．１重量、好ましくは
０．０５重量％以下である。Ｆｅ2Ｏ3 は原料中の不純
物としてガラス中に含有されるが、多すぎるとコロイド
状あるいは金属Ａｇが析出しやすくなる。金属Ａｇの析
出許容限度から鉄分含有量は０．１重量％を上限とす
る。繊維化用としてはＦｅ2Ｏ3は０．０５重量％以下、
好ましくは０．０１重量％以下である。０．０５重量％
を越えて含有させると前述のコロイド状Ａｇまたは金属
Ａｇの析出による白金設備への悪影響を無視できなくな
る。

【００１７】ＳＯ3は０．０１〜０．１重量％、好まし
くは０．０１〜０．０３重量％である。ＳＯ3は溶融時
または再溶融時の昇温で高温になるまでのガラスを酸化
状態に保持してコロイド状あるいは金属Ａｇの析出を防
止する効果がある。特にガラスを再溶融して繊維化する
場合には効果が著しい。本組成範囲においてはガラス原
料中に一定量の硫酸塩を添加してもガラス中に残留する
ＳＯ3は極く一部にすぎず、その大部分は上記のように
ガラスを高温まで酸化状態に保持しつつ、溶融雰囲気中
に硫黄酸化物として離脱していく。０．０１重量％未満
になるような硫酸塩添加量ではその効果が期待できず、
また残留ＳＯ3を０．１重量％を越えて含有させても効
果は横ばいであり、ＳＯ3を多量、含有させることは、
作業環境や大気汚染対策上の問題があり、０．１重量％
を上限とする。

【００１８】本発明の抗菌性ガラス繊維用組成物は容易
に繊維化できる粘性範囲にあることが必要である。ロー
タリー法、火炎吹き飛ばし法、ロータリーガスジェット
法などの各種短繊維繊維製造法および長繊維製造法に対
応する粘性として１０³ポイズになる粘性がある温度範
囲にあることが好ましい。すなわち、本発明の抗菌性ガ
ラス繊維用組成物は、粘性が１０³ポイズになる温度が
８００℃〜１２５０℃の範囲内にある特性温度を有する
ことが好ましい。より好ましくは８００〜１１５０℃で
ある。８００℃未満では粘性が低すぎて繊維化困難であ
ると同時に繊維化したときに欠点が発生しやすく、１２
５０℃を越えると紡糸温度が高くなりすぎて、生産性が
悪くなるため１２５０℃を上限とする。

【００１９】更に本発明による抗菌性ガラス繊維用組成
物において抗菌性を発揮させるにはＡｇ⁺イオンの溶出
が必要である。ただし水溶性が限度以上になって、耐久
性に乏しいのは避けるべきである。ガラスの水溶性測定
法として日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の『光
学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）０６ー１
９７５』がある。この方法で測定したガラスの減量率が
８０．０重量％以下であることが好ましい。８０．０重
量％を越えると抗菌性は十分あるがガラスの溶出速度が
速くて耐久性に劣るため、８０．０重量％を上限とす
る。また本発明による抗菌性ガラス繊維用組成物により
製造される抗菌性ガラス繊維の好ましい繊維直径は０．
３〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜２．０μｍであ
る。これらのガラス繊維は綿状、織布状、不織布状等の
形態で使用される。

【００２０】

【作用】前述の通り、本発明の抗菌性ガラス用組成物は
ガラスを構成する各種酸化物の組成を適切な範囲に調整
することにより、コロイドＡｇによる着色や金属Ａｇの
析出を抑制しつつ、Ａｇ⁺イオンによる抗菌作用のある
ガラスを、コスト上、品質上、有利に製造可能としたも
のである。また、本発明の抗菌性ガラス繊維用組成物は
ガラスを構成する各種酸化物の組成、粘性、水溶性を適
切な範囲に調整することにより、Ａｇ⁺イオンによる抗
菌作用のあるガラス繊維を、設備に使用されている白金
類を損傷することなく、水溶性を調節しつつ、コストの
安いガラス繊維を容易に製造可能としたものである。

【００２１】

【実施例】

実施例１〜１０、比較例１〜６表１および表２に示す目標組成になるように調合したけ
い砂、ほう酸、ほう砂、酸化アルミ、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、亜鉛華、炭酸バリウム、硝酸銀から
なるバッチを調整した。ＳＯ3成分として、上記原料中
に含まれる分で不足する場合には、硫酸ナトリウムを添
加使用した。通常原料中のＦｅ2Ｏ3は約５０ｐｐｍであ
り、Ｆｅ2Ｏ3を多く含ませるガラスの原料には酸化鉄を
添加した。このバッチを、金属Ａｇの析出が多いと予測
される場合はアルミナ坩堝に入れ、それ以外の場合は白
金坩堝に入れて、電気炉の中で１３００〜１５００℃、
２時間加熱して溶融した。溶融したガラスをステンレス
板の上に流し出し、板状に成形後、徐冷した。

【００２２】この試料について、金属Ａｇの析出、ガラ
スの着色状態、抗菌性および水溶性を次に示す方法によ
り測定した。

【００２３】金属Ａｇの析出状況；上述のようにして溶
融、流し出した板状のガラスにハロゲンランプを照射し
て、長径が１０μｍ以上の金属Ａｇを４０倍の倍率のル
ーペを用いてカウントし、ガラス１００ｇ当たりの個数
で表わし、全く検出されない場合（個数ゼロ）に◎、１
００個以下の場合に○、１００個を越える場合において
はΧで示した。金属Ａｇの大きさ（長径）は大部分が５
０μｍ以下のため、１００個以下の場合には着色は全く
認められず品質に与える影響は小さくて、製品の品種に
よっては無視できる程度である。

【００２４】着色；上のサンプルで褐色や黄色いコロイ
ド着色がない場合を○とし、上記着色がある場合をＸと
した。

【００２５】抗菌性；まず１０５〜２５０μｍの粒度に
粉砕したガラス試料１０ｇを１００ｃｃのビーカーに入
れ、この中に市販のプロセスチーズの塊（約２ｃｍｘ２
ｃｍｘ１ｃｍ）を１個を置いた後、蒸留水６０ｃｃを入
れる。これを約２０℃の室内に放置して、水やチーズの
腐敗とカビの発生状況を肉眼で観察した。３０日間放置
でもチーズの腐敗がなく、カビの発生がない場合につい
て抗菌性強いとし○で示し、カビの発生が認められる場
合を抗菌性弱いとしＸで示した。

【００２６】水溶性；日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧ
ＩＳ）の『光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末
法）０６ー１９７５』により減量率を測定して、これが
８０．０重量％以下であれば○とし、８０重量％を越え
る場合は耐久性に乏しいとしてΧとした。

【００２７】溶融性；上記板状ガラス試料を再び溶融し
てその粘性が１０の２乗ポイズになる温度を白金球引き
上げ法により測定し、この温度が１５００℃以下の場合
に溶融性が良好であるとして○で示し、１５００℃を越
える場合においては溶融困難としてＸで示した。

【００２８】表１に、実施例のガラス組成、溶融性、金
属Ａｇの析出、ガラスの着色状態、抗菌性および水溶性
を示した。表２に、比較例のガラス組成、溶融性、金属
Ａｇの析出、抗菌性および水溶性を示した。

【表１】表１＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｎｏ１２３４５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 組成 wt% ＳｉＯ2 27.8 33.2 33.4 36.5 34.5 Ａｌ2Ｏ3 16.9 1.5 1.2 2.1 3.3 Ｂ2Ｏ3 44.7 37.6 54.1 41.2 34.3 Ｌｉ2Ｏ 0 0 0 0.4 0 Ｎａ2Ｏ 10.5 10.2 10.8 10.2 24.2 Ｋ2Ｏ 0 0 0 1.8 3.5 ＣａＯ 0 13.2 0 4.1 0 ＭｇＯ 0 4.1 0 1.5 0 ＺｎＯ 0 0 0 0.8 0 Ｂａ０ 0 0 0 0.6 0 Ｆｅ2Ｏ3 0.03 0.06 0.10 0.005 0.01 ＳＯ3 0.02 0.05 0.02 0.03 0.02 Ａｇ2Ｏ 0.1 0.05 0.4 0.8 0.2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 金属Ａｇの析出 ◎ ○ ○ ◎ ◎ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ガラスの着色 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 抗菌性 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水溶性 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 溶融性 ○ ○ ○ ○ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【表２】表１（つづき）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｎｏ６７８９１０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 組成 wt% ＳｉＯ2 40.1 52.1 53.5 56.2 59.3 Ａｌ2Ｏ3 1.8 3.6 0 6.9 0 Ｂ2Ｏ3 44.6 26.9 30.4 18.4 26.9 Ｌｉ2Ｏ 0 0 0 0 0 Ｎａ2Ｏ 11.5 12.3 8.3 10.9 13.2 Ｋ2Ｏ 0 0.8 0 2.7 0 ＣａＯ 0 2.8 5.3 3.2 0 ＭｇＯ 0 1.0 2.1 1.4 0 ＺｎＯ 0 0 0 0 0 Ｂａ０ 0 0 0 0 0 Ｆｅ2Ｏ3 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 ＳＯ3 0.01 0.03 0.03 0.02 0.02 Ａｇ2Ｏ 2.0 0.5 0.4 0.3 0.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 金属Ａｇの析出 ○ ◎ ◎ ○ ◎ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ガラスの着色 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 抗菌性 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水溶性 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 溶融性 ○ ○ ○ ○ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【表３】表２＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比較例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｎｏ１２３４５６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 組成 wt% ＳｉＯ2 21.1 23.7 54.2 57.1 45.9 66.3 Ａｌ2Ｏ3 0 0 0 4.5 8.0 5.1 Ｂ2Ｏ3 63.9 40.7 23.3 14.6 24.9 20.8 Ｌｉ2Ｏ 0 0 0 0 0 0 Ｎａ2Ｏ 14.5 32.8 13.5 18.1 17.8 7.5 Ｋ2Ｏ 0 0 3.1 1.2 0 0 ＣａＯ 0 0 3.7 2.9 3.4 0 ＭｇＯ 0 0 1.2 1.0 0 0 ＺｎＯ 0 0 0 0 0 0 Ｂａ０ 0 0 0 0 0 0 Ｆｅ2Ｏ3 0.01 0.01 0.15 0.03 0.005 0.005 ＳＯ3 0.01 0.01 0 0.01 0.02 0.02 Ａｇ2Ｏ 0.5 2.8 0.8 0.6 0.01 0.3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 金属Ａｇの析出ー Χ Χ Χ ーー −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 抗菌性ーーーー Χ Χ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水溶性 Χ Χ ーーーー −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 溶融性ーーーーー Χ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表１から明かなように、実施例のいずれのガラスも抗菌
作用が優れ、ガラスの着色はなく、金属Ａｇの析出は全
くないか、無視できる程度に少ない。以上のことから表
１にあるガラス組成物から生産性、品質で優れた抗菌性
ガラスの製造が可能であることが分かる。表２の比較
例１は耐水性に劣り、比較例２、３、４は金属Ａｇの析
出が多く、そのうち比較例２は水溶性が限度を越えてい
る。比較例５はＡｇ⁺イオンが少なくて、比較例６は溶
融性に劣るとともにガラスの溶出が少なすぎて、抗菌性
に劣るガラス組成物である。

【００２９】実施例１１〜２５、比較例７〜１５上記実施例１〜１０と同様に、表３の実施例および表４
の比較例に示す目標組成になるように、調合、溶融、成
形、徐冷をおこなった板状ガラス試料を、高温粘性およ
びガラスの減量率の各測定用と金属Ａｇの析出検査用サ
ンプルした。抗菌性簡易検査用には上記ガラス試料を再
溶融してガラス短繊維製造法の一つであるいわゆるロー
タリーガスジェット法（例えば特公昭５８−５７３７４
参照）により約１μｍ直径で長さが０．５ｍｍ〜２ｍｍ
のガラス繊維の綿状としたものを使用した。

【００３０】上記板状ガラス試料およびガラス繊維試料
について、溶融性、繊維化の良否、金属Ａｇの析出、ガ
ラスの着色状態、抗菌性および耐水性を次に示す方法に
より測定した。なお溶融性は上記と同じ方法である。

【００３１】繊維化の良否；上記板状ガラス試料を再び
溶融してその粘性が１０³ポイズになる温度を白金球引
き上げ法により測定し、この温度が８００℃〜１１５０
℃以下の場合に繊維化に非常に好適であるので◎で示
し、１１５０℃を越えて１２５０℃以下の場合には比較
的良好に繊維化できるので○で示し、８００℃未満ある
いは１２５０℃を越える場合においては、繊維化困難で
ありまた欠点が発生しやすいのでΧで示した。

【００３２】金属Ａｇの析出状況；上述板状のガラスに
ハロゲンランプを照射して、長径が１０μｍ以上の金属
Ａｇを４０倍の倍率のルーペを用いてカウントし、ガラ
ス１００ｇ当たりの個数で表わし、全く検出されない場
合（個数ゼロ）に◎、１０個以下の場合に○、１０個を
越える場合においてはΧで示した。金属Ａｇの大きさ
（長径）は大部分が５０μｍ以下のため、１０個以下の
場合には白金類や品質に与える影響は小さくて、製品の
品種によっては無視できる程度である。

【００３３】着色；上のサンプルで褐色や黄色いコロイ
ド着色がない場合を○とし、上記着色がある場合をＸと
した。

【００３４】抗菌性；まずガラス繊維試料約５ｇをほぐ
して３００ｃｃのビーカーに入れ、この中に市販のプロ
セスチーズの塊（約２ｃｍｘ２ｃｍｘ１ｃｍ）を１個置
いた後、蒸留水１５０ｃｃを入れる。これを約２０℃の
室内に放置して、水やチーズの腐敗とカビの発生状況を
肉眼で観察した。３０日間放置でもチーズの腐敗がな
く、カビの発生がない場合について抗菌性強いとし○で
示し、カビの発生が認められる場合を抗菌性弱いとしＸ
で示した。

【００３５】表３の実施例にはガラス組成の他にガラス
の溶融性、繊維化の良否、沸騰水中での溶解によるガラ
スの減量率、金属Ａｇの析出状況、抗菌性を示した。表
４の比較例にはガラス組成と必要な項目の結果のみ示し
た。

【表４】表３＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｎｏ１１１２１３１４１５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 組成 wt% ＳｉＯ2 35.8 40.3 40.1 38.6 39.1 Ａｌ2Ｏ3 5.5 4.2 14.0 2.3 2.7 Ｂ2Ｏ3 38.6 39.1 25.3 48.6 49.4 Ｌｉ2Ｏ 0 0 0 0 0 Ｎａ2Ｏ 10.5 11.3 17.2 10.2 8.2 Ｋ2Ｏ 0 0 0 0 0 ＣａＯ 7.4 3.1 2.2 0 0 ＭｇＯ 2.1 1.9 0.9 0 0 ＺｎＯ 0 0 0 0 0 Ｂａ０ 0 0 0 0 0 Ｆｅ2Ｏ3 0.005 0.005 0.005 0.05 0.03 ＳＯ3 0.02 0.02 0.03 0.02 0.01 Ａｇ2Ｏ 0.05 0.1 0.3 0.3 0.6 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 繊維化の良否 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水溶性 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 金属Ａｇの析出 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ガラスの着色 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 抗菌性 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 溶融性 ○ ○ ○ ○ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【表５】表３（つづき）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｎｏ１６１７１８１９２０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 組成 wt% ＳｉＯ2 40.3 42.1 45.5 47.0 51.3 Ａｌ2Ｏ3 2.1 2.5 4.1 19.6 3.4 Ｂ2Ｏ3 46.9 23.6 20.8 22.5 26.0 Ｌｉ2Ｏ 0 0 1.2 0 0 Ｎａ2Ｏ 9.2 10.1 13.7 10.5 19.2 Ｋ2Ｏ 0 2.1 4.8 0 0 ＣａＯ 0 9.8 7.1 0 0 ＭｇＯ 0 4.5 2.7 0 0 ＺｎＯ 0 2.7 0 0 0 Ｂａ０ 0 2.5 0 0 0 Ｆｅ2Ｏ3 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 ＳＯ3 0.01 0.02 0.05 0.02 0.03 Ａｇ2Ｏ 1.5 0.1 0.06 0.4 0.08 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 繊維化の良否 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水溶性 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 金属Ａｇの析出 ○ ○ ○ ◎ ◎ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ガラスの着色 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 抗菌性 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 溶融性 ○ ○ ○ ○ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【表６】表３（つづき）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝実施例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｎｏ２１２２２３２４２５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 組成 wt% ＳｉＯ2 52.1 53.5 55.4 58.1 59.3 Ａｌ2Ｏ3 3.1 9.1 8.8 2.2 2.1 Ｂ2Ｏ3 21.3 26.3 18.5 22.3 28.3 Ｌｉ2Ｏ 0 0 0 0 1.3 Ｎａ2Ｏ 14.7 10.7 17.1 17.0 8.6 Ｋ2Ｏ 8.6 0 0 0 0 ＣａＯ 0 0 0 0 0 ＭｇＯ 0 0 0 0 0 ＺｎＯ 0 0 0 0 0 Ｂａ０ 0 0 0 0 0 Ｆｅ2Ｏ3 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 ＳＯ3 0.03 0.01 0.02 0.02 0.02 Ａｇ2Ｏ 0.1 0.4 0.06 0.4 0.4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 繊維化の良否 ◎ ◎ ◎ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水溶性 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 金属Ａｇの析出 ○ ◎ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ガラスの着色 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 抗菌性 ○ ○ ○ ○ ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 溶融性 ○ ○ ○ ○ ○ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【表７】表４＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比較例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｎｏ７８９１０１１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 組成 wt% ＳｉＯ2 23.5 53.7 52.3 50.7 25.5 Ａｌ2Ｏ3 0 9.6 14.0 8.3 0.6 Ｂ2Ｏ3 54.7 25.0 14.6 28.2 35.3 Ｌｉ2Ｏ 0 0 0 0 0 Ｎａ2Ｏ 20.9 11.2 18.6 10.6 38.2 Ｋ2Ｏ 0 0 0 0 0 ＣａＯ 0 0 0 0 0 ＭｇＯ 0 0 0 0 0 ＺｎＯ 0 0 0 0 0 Ｂａ０ 0 0 0 0 0 Ｆｅ2Ｏ3 0.03 0.12 0.005 0.005 0.005 ＳＯ3 (*) 0.007以下 0.02 0.03 0.02 0.02 Ａｇ2Ｏ 0.9 0.4 0.5 2.2 0.4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 繊維化の良否 Χ ーーー Χ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 金属Ａｇの析出 Χ Χ Χ Χ ー −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水溶性ＸーーーＸ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 抗菌性ーーーーー −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 溶融性ーーーーー＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ (*)は検出限界以下を示す。

【００３６】

【表８】表４（つづき）＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝比較例 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｎｏ１２１３１４１５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 組成 wt% ＳｉＯ2 21.1 65.3 50.3 52.3 Ａｌ2Ｏ3 2.3 5.7 21.7 8.7 Ｂ2Ｏ3 28.6 22.1 19.3 29.2 Ｌｉ2Ｏ 0 0 0 0 Ｎａ2Ｏ 19.2 6.6 8.5 9.8 Ｋ2Ｏ 0 0 0 0 ＣａＯ 27.1 0 0 0 ＭｇＯ 1.3 0 0 0 ＺｎＯ 0 0 0 0 Ｂａ０ 0 0 0 0 Ｆｅ2Ｏ3 0.005 0.01 0.005 0.02 ＳＯ3 0.03 0.01 0.03 0.01 Ａｇ2Ｏ 0.4 0.3 0.2 0.02 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 繊維化の良否 Χ Χ Ｘー −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 金属Ａｇの析出ーーーー −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 水溶性Ｘーーー −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 抗菌性ー Χ Χ Χ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 溶融性ー Χ Χ ー＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝表３から明かなように、実施例のいずれのガラスも抗菌
作用が強く、金属Ａｇの析出は全くないか、無視できる
程度に少なく、着色もなく、容易に溶融および繊維化で
きる粘性を有し、水溶性も適当で耐久性に劣ることはな
い。以上のことから実施例のガラス組成からは生産性、
品質で優れた抗菌性ガラス繊維を製造することができ
る。

【００３７】表４から明かなように比較例のガラス組成
は以下に述べる欠点を持つ。まずＮｏ.７〜１０は金属
Ａｇの析出が多く、うちＮｏ.７は粘性が低くて繊維化
が困難でかつ水溶性も限度を越えて大きすぎる。Ｎｏ.
１１、１２は水溶性が限度以上で、かつ粘性が低すぎて
繊維化しにくい。またＮｏ.１３、１４は溶融困難で繊
維化もしにくく、抗菌性が弱い。最後にＮｏ.１５はＡ
ｇ2Ｏの含有量が少なくて、抗菌性が弱い。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明の抗菌性ガラス組成
物は、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ）、Ｒ'Ｏ（Ｒ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ）、
Ａｇ2 Ｏ、ＳＯ3、Ｆｅ2Ｏ3の割合を適切に調節するこ
とによって、コスト的に有利で品質に優れた抗菌性のあ
るガラスの製造を可能にするものである。また本発明の
抗菌性ガラス繊維用組成物は各成分を適切に調節するこ
とによって白金類からなるガラス繊維製造装置を損傷さ
せることなく、また生産性と品質に優れた抗菌作用のあ
るガラス繊維の製造を可能にするものである。

【００３９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−245237（ＪＰ，Ａ) 特開平１−317133（ＪＰ，Ａ) 特開平４−134008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で表示して、ＳｉＯ2 ２５〜６０Ｂ2Ｏ3 １８〜６０Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０Ｒ2Ｏ８〜３０（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）Ｒ'Ｏ０〜２０（Ｒ'＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ）Ａｇ2Ｏ０．０５〜２．０ＳＯ3 ０．０１〜０．１鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3に換算）０〜０．１を含有することを特徴とする抗菌性ガラス用組成物。
【請求項２】重量％で表示して、ＳｉＯ2 ３０〜５５Ｂ2Ｏ3 ２０〜５５Ａｌ2Ｏ3 １〜１０Ｒ2Ｏ１０〜２０（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）Ｒ'Ｏ０〜１０（Ｒ'＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ）Ａｇ2Ｏ０．１〜１．０ＳＯ3 ０．０１〜０．０３鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3に換算）０〜０．０５を含有する請求項１記載の抗菌性ガラス用組成物。
【請求項３】重量％で表示して、ＳｉＯ2 ３５〜６０Ａｌ2Ｏ3 ０〜２０ただしＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3 ４０〜６５Ｂ2Ｏ3 １８〜５０Ｒ2Ｏ８〜２５（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）Ｒ'Ｏ０〜２０（Ｒ'＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ）ただしＲ2Ｏ＋Ｒ'Ｏ８〜３５ＳＯ3 ０．０１〜０．１鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3に換算）０〜０．０５Ａｇ2Ｏ０．０５〜１．５を含有することを特徴とする抗菌性ガラス繊維用組成
物。
【請求項４】重量％で表示して、ＳｉＯ2 ４０〜５８Ａｌ2Ｏ3 ２〜１５ただしＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3 ４２〜６３Ｂ2Ｏ3 ２０〜４０Ｒ2Ｏ１０〜２０（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）Ｒ'Ｏ０〜１０（Ｒ'＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ）ただしＲ2Ｏ＋Ｒ'Ｏ１０〜３０ＳＯ3 ０．０１〜０．０３鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3に換算）０〜０．０１Ａｇ2Ｏ０．１〜１．０を含有する請求項３記載の抗菌性ガラス繊維用組成物。
【請求項５】前記抗菌性ガラス繊維用組成物が、粘性が
１０³ポイズになる温度が８００〜１２５０℃である特
性温度を有する請求項３記載の抗菌性ガラス繊維用組成
物。
【請求項６】前記抗菌性ガラス繊維用組成物が、日本光
学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の『光学ガラスの化学
的耐久性の測定方法（粉末法）０６ー１９７５』で測定
したとき、その減量率が８０．０重量％以下にある請求
項３記載の抗菌性ガラス繊維用組成物。