KR950008580B1 - 음극선관 면판용 유리 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

음극선관 면판용 유리
본 발명은 음극선관 면판, 특히 칼라 텔레비젼 수상관의 면판으로서 사용되는 유리 조성물에 관한 것이다.
칼라 TV 수상관에 사용되는 음극선관 타잎의 유리 면판은 투명도, 높은 X-선 흡수성, 고속의 전자충격 및 X-선 노출에 의해 발생되는 변색에 대한 우수한 저항성을 지니고 있어야만 하는 반면, 음극선관을 제조하는 공정은 유리가 또한 만족해야만 하는 물리적 특성의 매트릭스(matrix)를 지녀야만 한다.
면판 유리는 열팽창계수가 음극선관 제조에 통상적으로 사용되는 유리의 열팽창계수와 거의 유사해야 하며, 즉 0-300℃의 온도범위에서 97-100×10-7/℃ 정도로서, 유리 및 그 내부에 함침되는 금속 성분과 잘 혼합되도록 하여야 한다.
관 조립시에 유리 성분의 열 비틀림을 최소화하기 위해서, 유리는 약 500℃ 이상의 풀림점과, 약 460℃ 이상의 변형점을 나타내어야만 한다.
관의 적절한 공정을 위해 유리는 250℃에서 9 이상, 350℃에서 7 이상인 Log ρ로 표기되는 전기 저항률을 나타내어야만 한다.
유리의 전기용해가 예상되는 경우, 쉽게 환원될 수 있는 금속 산화물, 특히 Pbo는 유리중에 거의 없는 것이 가장 바람직하다.
면판 조성물에 쉽게 환원될 수 있는 금속 산화물을 함유하고 있으면 유리는 전자 충격에 의해 쉽게 변색된다고 생각되고 있다. 또한, As2O3는 이의 용이한 환원성 때문에 매우 효과적인 청징제이지만 Sb2O3와 As2O3의 조합물도 이러한 목적에 As2O3의 양을 0.25중량% 이하로 유지시키며서 사용할 수 있을 것이다.
MgO는 유리로부터 거의 제거되는 것이 바람직할 것이다. 이의 기작이 완전히 이해되고 있지는 MgO의 유입은 유리가 실투(失透)현상을 일으키도록 한다.
불소는 그의 존재가 유리의 열팽창 또는 전기 저항률에 큰 영향을 끼치지 않기 때문에(알칼리 금속도 마찬가지임) 용해 공정을 보조하는 융제로서 종종 사용된다 하더라도 유리 배취(batch)의 용해시에 불소의 휘발화가 심각한 공기오염을 일으킨다. 또한, 불소의 존재는 면판 성형 공정에 사용된 주형의 부식을 증강시킨다. 그러므로, 배치 재료를 다양하게 개질시켜 불소를 제거하면서 전기적 특성에 손상을 꺼침이 없이 유사하고도 우수한 융제 효과를 얻게 되었다.
마지막으로, 보다 용이한 용해 및 성형 공정을 위해서 유리는 가능한한 낮은 액상선 온도를 지니는 것이 바람직하며, 면판을 성형하기 위해서 유리는 액상선에서 100,000포이즈 이상의 점도를 지녀야만 한다. 액상선은 유리기술 분야에서 유리 용해물이 냉각될 때 결정이 생기기 시작하는 온도로 정의된다. 그러므로, 실투화는 액상선 온도에서 개시된다. 따라서, 낮은 액상선은 실투화가 일어나지 않으면서 낮은 온도에서 유리가 성형되도록 한다.
음극선관 면판의 제조에 상업적으로 사용되어온 PbO와 불소를 유리에서 사용하지 않으면 내부 액상선이 850℃ 이상, 종종 900℃ 부근이라는 것이 종래 입증된 바 있다. 하지만 내부 액상선 온도는 850℃ 이하이며 나머지 물리적 특성은 본질적으로 일정하게 유지되는 유리 조성물을 생산하는 것이 바람직하다 하겠다.
그러므로, 본 발명의 주된 목적은 MgO, 불소 및 쉽게 환원되는 금속 산화물을 본질적으로 함유하지 않으며, 열팽창계수가 0-300℃에서 97×10-7/ ℃ 이상 내지 100×10-7/ ℃ 이하, 풀림점이 약 500℃) 이상, 변형점이 약 460℃ 이상, 전기 저항률(Log ρ)가 250℃에서 9 이상, 350℃에서 7 이상이며, 내부 액상선 온도가 850℃ 이하, 액상선에서의 점도가 100,000포이즈 이상인 유리 조성물을 제공하는데 있다.
이러한 목적은 쉽게 환원되는 금속 산화물, MgO 및 불소를 본직적으로 함유하지 않으며, 다음의 성분(산화물을 기준으로 하여 중량%로 표시함)으로 구성된 유리 조성물을 통해 달성될 수 있다 :
Figure kpo00001
음극선관 면판 유리에 통상적으로 사용되는 착색제, 예를들면 Co3O4, Cr2O3, 및 NiO는 필요하다면 통상적으로 사용되는 양으로 유입될 수 있다. 이러한 양은 보통 약 20ppm(백만분의 1) 이하의 Co3O4, dir 20ppm 이하의 Cr2O3, 및 250ppm이하의 NiO 범위이다.
기본 성분들의 상기 범위는 엄격히 고수되어, 면판으로 성형될 수 있고 본 발명의 목적을 만족시키는 물리적 특성을 갖는 유리를 생성하도록 해야 한다. 본 발명의 요점은 4% 이상 내지 약 6.25% 이하의 ZrO2양의 상기 언급된 범위를 갖는 유리 조성물의 특성에 중요한 영향을 끼친다는 것이다. 그러므로 Z-선을 흡수하고 유리의 화학적 내구성을 증진시키는 ZrO2의 역량은 잘 인지되어 있지만 본 발명의 유리내에 존재하는 ZrO2는 액상선 온도를 감소시키면서 유리의 열특성(풀림점 및 변형점)을 유지시키거나 또는 증진시키는 작용을 한다.
유리의 점도를 조정하고 이것의 화학적 내구성을 개선하는데 Al2O2를 사용하는 것은 오랫동안 공지되어 왔다. 하지만 본 발명의 조성물에 있어서, Al2O2는 액상선 온도를 감소시키기 위해서 ZrO2와 함께 작용할 수 있다.
상기 범위내로 다른 유리 성분을 유지시키는 것은 음극선관 면판, 칼라 TV 영상관의 면판으로서 사용하는데 적합한 유리를 생성하는데 중요하다. 예를들면 TiO2및 CeO2는 X-선 노출시 초래되는 변색에 대하여 유리를 보호한다. BaO, SrO 및 ZrO2는 X-선의 일차 흡수제로서 작용한다. Li2O, Na2O, K2O는 X-선의 일차 흡수제로서 작용한다. Li2O, Na2O, K2O 및 CaO는 다른 바람직한 물리적 특성을 수반하는 통상적인 용해 및 성형기술에 필요한 점도 특성을 나타내는 유리를 생산하기 위한 성분들과 주의 깊게 균형을 유지해야 한다. 이러한 주의 깊은 조절이 수행되는 예로서 Na2O 및/또는 K2O 함량의 증가는 유리의 액상선에서의 유리 점도를 감소시킨다. Li2O는 유리의 리틀톤(Littleton) 연화점에 대해 매우 강력한 작용을 하면서 Na2O 및 K2O와 함께 사용되었을때 전기 저항률을 증가시킨다. 이러한 복합효과는 유리중에 융제로서 불소를 사용할 필요성을 제거시킨다. 하지만, 강력한 융제작용 때문에 Li2O의 성분은 조심스럽게 조절되어야만 한다. CaO는 유리의 용해 점도를 감소시키면서 유리의 전기 저항률을 증가시키고 이의 액상선 온도를 올리는 역할을 한다. SrO와 BaO의 양이 많을수록 유리의 액상선 점도는 감소되는 경향이 있다.
간단히 말하자면, 상술된 좀은 범위로 본질적으로 구성되는 조성물에 있어서 4% 이상 내지 약 6.25%이하의 ZrO2양은 본 발명의 상기 목적에 부합되는 유리를 산출한다. 좀 더 바람직한 유리에서 Li2O의 농도는 약 0.50% 이상이며 ZrO2+Al2O2의 양은 약 4.5-5.5%이므로 약 800℃ 이하의 액상선 온도를 나타내는 유리를 산출한다.
본 명세서에서 사용되는 "∼를 본질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는 0.25중량% 이하의 농도를 나타내는 것으로 정의된다.
미합중국 특허 제3,464,932호는 다음의 중량%로 표시된 성분으로 구성되는 TV 수상관의 면판으로서 사용하기 위한 유리를 개시하고 있다.
Figure kpo00002
이 문헌에는 Al2O2및 ZrO2가 풀림점을 증가시키고 유리의 화학적 내구성을 개선시키기 위해 제공될 수 있다고 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,925,089호는 다음의 중량%로 표시된 성분을 본질적으로 포함하는 TV 수상관 면판으로서 사용되는 유리를 교시하고 있다 :
Figure kpo00003
ZrO2의 용도는 설명되어 있지 않았다.
미합중국 특허 제3,987,330호는 다음의 중량%로 표시된 성분을 본질적으로 포함하는 TV 수상관 면판으로 사용되는 유리에 관한 것이다.
Figure kpo00004
유리 안정성을 개선시키고 용이한 성형을 위해 1-3%의 바람직한 범위의 X-선 흡수를 위한 ZrO2를 함유한다. 또한 ZrO2는 팽창율을 낮추고, 액상선을 낮추고, 유리점도를 약간 증가시키는 것으로 관찰되었다. 그럼에도 불구하고 PbO는 필수 성분이며 BaO 함량은 일반적으로 매우 소량이다. 또한, 실시예에서 ZrO2의의 최대양은 2.02%였다.
미합중국 특허 제4,015,966호는 다음의 중량%로 표시되는 성분들을 본질적으로 포함하는 용해된 주석상에서 유동하기에 적합한 유리 조성물을 교시하고 있다.
Figure kpo00005
ZrO2및 WO3는 X-선 흡수에 유용한 것으로 기술되어 있으나 이들은 바람직한 범위의 조성물에 포함되지 않았다.
미합중국 특허 제4,277,286호는 다음의 중량%로 표시되는 성분을 본질적으로 포함하는 TV 수상관 면판으로서 사용되는 유리에 관한 것이다.
Figure kpo00006
ZrO2는 X-선 흡수에 유용하나 여기에 기재된 실시예의 어느 것도 4%의 ZrO2를 함유하지 않았다.
미합중국 특허 제4,337,410호는 다음의 중량%로 표시되는 성분을 본질적으로 포함하는 TV 수상관 면판에 사용되는 유리를 교시한 것이다 :
Figure kpo00007
4% 이상의 ZrO2성분은 이것이 유리의 가융성을 저하시키기 때문에 경고되고 있다. ZrO2는 X-선 흡수에 유용하기 때문에 사용되었다.
미합중국 특허 제4,376,829호는 다음의 중량%로 표시된 성분으로 구성된 TV 수상관 면판으로서 사용되는 유리에 관한 것이다.
Figure kpo00008
Nd2O31-10
X-선 흡수를 위해 ZrO2를 함유하며 3% 이상의 ZrO2가 유리 용해를 저하시킨다고 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,390,637호는 다음의 중량%로 표시되는 성분을 본질적으로 포함하는 TV 수상관 면판으로서 사용되는 유리에 관한 한다.
Figure kpo00009
X-선 흡수를 위해 ZrO2가 제공되고 있으며 4% 이상의 ZrO2양의 유리용해를 저하시킨다고 경고하고 있다.
영국 특허 제1,396,223호는 다음의 중량%로 표시되는 성분을 본질적으로 포함하는 TV 수상관 면판으로서 사용되는 유리에 관하여 교시하고 있다 :
Figure kpo00010
불화물은 필수 성분이며, SrO 함량은 일반적으로 매우 낮고 BaO 성분은 일반적으로 매우 많은 양이며, 유리 액상선에 대한 ZrO2효과에 대한 언급은 없었다.
일본 특허 출원 제53-113813(1978)은 다음의 중량%로 표시되는 성분을 본질적으로 포함하는 TV 수상관 면판으로서 사용되는 유리에 관한 것이다.
Figure kpo00011
불화물과 PbO는 함유되지 않는 것이 바람직하다고 기술하고 있다. As2O3는 청징제로서 유용하며 이것은 각 실시예에 제시되어 있다. MgO는 유리의 점도 곡선을 조정하는데 유용하다데 유용하다고 주장하고 있으며, 바람직한 조성물은 MgO를 필요로 한다. 1.5-3%의 ZrO2가 X-선 흡수 및 내후성을 증진시키는데 적당하다고 기술하고 있다. 5% 이상의 ZrO2는 실투효과를 나타낸다. 어느 실시예도 2.5% 이상의 ZrO2를 함유하지 않았다.
후술되는 표는 산화물을 기준으로 하여 중량부로 표시된 많은 유리 조성물을 기록한 것으로서, 본 발명의 파라미터를 나타내고 있다. 개개 성분의 총합은 거의 100에 가깝기 때문에 표에 나타낸 값은 모든 실제적인 목적을 위해 중량%를 나타내는 것으로 간주되어진다. 각 유리의 배취를 본질적으로 구성하는 성분은 산화물 또는 다른 화합물과 같이, 함께 혼합되었을때 적당한 비율의 목적하는 산화물로 전환될 수 있는 임의의물질을 포함할 수 있다. 표기된 소량의 MgO는 배취 물질내에 존재하는 불순물로부터 유래된 것으로서 고의적으로 가해진 것은 아니다. TiO2및 CeO2는 각 배취내에 칼라 TV 수상관 명판에 통상적으로 존재하는 양으로 포함되어 X-선 방사노출시 발생되는 변색에 대한 저항성을 부여한다(약 0.5% TiO2, 및 0.3% CeO2). Co3O4및 NiO도 또한 칼라 TV 수상관의 면판내에 통상적으로 존재하는 양으로 각 배취내에 포함되어 면판내에 중성의 회색이 정색화된다(약 0.0005% Co3O4및 0.0004% NiO). 최종적으로, 약 0.2%의 As2O3및 약 0.35%의 Sb2O3를 각 배취내에 혼합하여 유리를 청정하는 통상적인 작용을 수행케한다. 극소량의 불소와 혼합되는 양이온(들)은 공지된 바 없으므로, 통상적인 유리 분석 관계에 따라 불화물의 형태로 기록한다.
배취 성분을 혼합하고, 같이 혼합하여 균질 용해물이 수득되도록 함께 혼합된 뒤 이것을 백금 도가니에 충전한다. 도가니를 약 1550℃의 노에 유입한다. 약 4시간동안 용해한 후, 용해물을 약 15분간 교반한 뒤 유리를 청징하기 위해서 약 15-20분간 방치한다. 그후에, 용해물을 강철 주형에 부은뒤 약 6"×6"×0.5" 크기를 갖는 유리판을 성형하고 이 판을 즉각적으로 약 525℃의 서냉기로 옮긴다. 이어서, 몇가지 물리적 특성을 결정하기 위하여 판에서 표본을 절단해냈다.
후술되는 표는 또한 표본을 대상으로 하여 실시한 물리적 특성의 측정치가 기록되어 있다. 그러므로 연화점(Soft), 풀리점(Ann), 변형점(Str.)은 모두 ℃로, 0-300℃ 범위에서의 1차 열팽창계수(Exp.)는 ×10-7/ ℃로, 내부 액상선 온도는 구배 노에서 백금 보트를 사용하여 측정한 ℃(Liq.)로, 전기 저항률은 250℃ 및 350℃에서 측정하여 Log ρ로 나타냈으며, 이 값들과 100,000포이즈의 점도(Vis.)를 나타낼 때의 유리 온도는 측정값 및/또는 유리의 저온 점도 성질로부터의 계산값으로 기록했다. 이러한 유리에서 액상선 온도가 100,000포이즈의 점도를 나타내는 유리의 온도보다 낮은 경우에는 액상선 온도에서 유리의 점도가 100,000포이즈 이상일 것이라는 것은 명백할 것이다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
상기 표에서 알 수 있듯이 성분들이 특정범위 이상으로 조성량을 극소량 변화시킴에 따라 목적하는 최상의 물리적 성질과 용해 및 성형 작용을 나타내는 유리를 산출한다. 실시예 18-29는 그런 필수 매트릭스를 입증하며 실시예 18이 가장 바람직한 조성물이라는 것을 나타낸다.

Claims (8)

  1. MgO, 불소 및 쉽게 환원가능한 금속 산화물의 본질적으로 함유하지 않으며, 1차 열팽창계수가 0-300℃에서 97×10-7/ ℃ 내지 100×10-7/ ℃, 풀림점이 약 500℃ 이상, 변형점이 약 460℃ 이상, 전기 저항률(Log ρ)이 250℃에서 9 이상, 및 350℃에서 7 이상이며, 내부 액상선 온도가 850℃ 이하, 액상선에서의 점도가 100,000포이즈 이상이며 산화물을 기준으로 했을때 중량%로 표시된 다음의 성분으로 본질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 음극선관 면판에 사용되는 유리 :
    Figure kpo00014
  2. MgO, 불소 및 쉽게 환원가능한 금속 산화물을 본질적으로 함유하지 않으며, 1차 열팽창계수가 0-300℃에 97×10-7/ ℃ 내지 100×10-7/ ℃, 풀림점이 약 500℃ 이상, 변형점이 약 460℃ 이상, 전기 저항률(Log ρ)이 250℃에서 9 이상, 및 350℃에서 7 이상이며, 내부 액상선 온도가 850℃ 이하, 액상선에서의 점도가 100,000포이즈 이상이며 산화물을 기준으로 했을때 중량%로 표시된 다음의 성분으로 본질적으로 구성되며, 20ppm 이하의 Co3O4및/또는 20ppm 이하의 Cr2O3및/또는 250ppm 이하의 NiO를 추가로 함유함을 특징으로 하는 음극선관 면판에 사용되는 유리 :
    Figure kpo00015
  3. 제1항에 있어서, Li2O의 농도가 약 0.50% 이상이고 ZrO2+Al2O3의 농도가 약 4.5-5.5%인 유리.
  4. 제2항에 있어서, Li2O의 농도가 약 0.50% 이상이고 ZrO2+Al2O3의 농도가 약 4.5-5.5%인 유리.
  5. MgO, 불소 및 쉽게 환원가능한 금속 산화물을 본질적으로 함유하지 않으며, 1차 열팽창계수가 0-300℃에서 97×10-7/ ℃ 내지 100×10-7/ ℃, 풀림점이 약 500℃ 이상, 변형점이 약 460℃ 이상, 전기 저항률(Log ρ)이 250℃에서 9 이상, 및 350℃에서 7 이상이며, 내부 액상선 온도가 850℃ 이하, 액상선에서의 점도가 100,000포이즈 이상이며, 산화물을 기준으로 했을때 중량%로 표시된 다음의 성분으로 본질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 음극선관 면판에 사용되는 유리 :
    Figure kpo00016
  6. 제5항에 있어서, Li2O의 농도가 약 0.50% 이상이고 ZrO2+Al2O3의 농도가 약 4.5-5.5%인 유리.
  7. MgO, 불소 및 쉽게 환원가능한 금속 산화물을 본질적으로 함유하지 않으며, 1차 열팽창계수가 0-300℃에 97×10-7/ ℃ 내지 100×10-7/ ℃, 풀림점이 약 500℃ 이상, 변형점이 약 460℃ 이상, 전기 저항률(Log ρ)이 250℃에서 9 이상, 및 350℃에서 7 이상이며, 내부 액상선 온도가 850℃ 이하, 액상선에서의 점도가 100,000포이즈 이상이며, 산화물을 기준으로 했을때 중량%로 표시된 다음의 성분으로 본질적으로 구성되며, 20ppm 이하의 Co3O4및/또는 20ppm 이하의 Cr2O3및/또는 250ppm 이하의 NiO를 추가로 함유함을 특징으로 하는 음극선관 면판에 사용되는 유리 :
    Figure kpo00017
  8. 제7항에 있어서, Li2O의 농도가 약 0.50% 이상이고 ZrO2+Al2O3의 농도가 약 4.5-5.5%인 유리.
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