JP2018158854A

JP2018158854A - 放射線検出用ガラス板及びその製造方法

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Publication number: JP2018158854A
Application number: JP2017055431A
Authority: JP
Inventors: 光池田; Hikari Ikeda; 克岩尾; Katsu Iwao; 慎護中根; Shingo Nakane; 高山　佳久; Yoshihisa Takayama; 佳久高山; 良憲山▲崎▼; Yoshinori Yamazaki
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2018-10-11

Abstract

【課題】高い蛍光検出感度及び高い耐候性を有する放射線検出用ガラス板の提供。
【解決手段】モル％で、ＳｉＯ_２：０．１〜２０％、Ｐ_２Ｏ_５：４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜３０％、Ｎａ_２Ｏ：５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ：０．０１〜２％を含有し、表面が火造り面である放射線検出用ガラス板。また、厚み７ｍｍで波長３５５ｎｍにおける光透過率が９０．２％以上である、放射線の線量当量を計測するために好適な放射線検出用ガラス板。好ましくは、前駆体ガラス板を熱処理する、より好ましくは、前駆体ガラス板の表面をファイアポリシュする、放射線検出用ガラス板の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は放射線の線量当量を計測するために好適な放射線検出用ガラス板及びその製造方法に関する。

放射線検出用ガラス板は、放射線被ばく線量を測定するための検出物質として、医療分野、原子力分野等の放射線を取り扱う分野において広く用いられている。なお、ここで放射線とはベータ線、ガンマ線、エックス線等を指す。一般に放射線検出用ガラス板には、例えば、銀イオンを含有したリン酸塩ガラスが用いられている。このガラス板に放射線が照射されると、ガラス板中に正孔と電子が生成し、生成した正孔と電子がガラス板中のＡｇ^＋イオンに捕捉されてＡｇ^２＋、Ａｇ^０となる。ガラス板中のＡｇ^２＋、Ａｇ^０を、波長３００〜４００ｎｍの紫外光により励起すると蛍光を発する（ラジオフォトルミネッセンス現象、以下「ＲＰＬ現象」と示す。）。

ＲＰＬ現象による蛍光強度は照射された放射線の線量当量(以下、「放射線量」と記す。) に比例するので、蛍光強度を測定する事により放射線量を計測する事が出来る。このガラスの放射線量に対する蛍光検出感度は、ガラスの組成に応じて変化する。ＲＰＬ現象によってガラス中に生成した蛍光中心は近接配位原子との相互作用により安定化し、室温下では蛍光中心の消失が起こらないため、長期間にわたり放射線量の計測が可能である。また、ガラス中に生成した蛍光中心は加熱処理により消失するため、繰り返して使用することが可能である。

ところで、放射線検出用ガラス板は、高温高湿環境下で使用される場合があり、高い耐候性が必要になる。耐候性が悪いと、放射線未照射時にガラス自身が有する蛍光（以下、「プレドーズ」と示す。）が増加し、放射線量の計測を阻害する問題がある。更に、ガラス表面のひび割れや異物の発生等の問題が生じる。

そこで、放射線検出用ガラス板の耐候性を向上させるために、例えば特許文献１には、オルトリン酸アルミニウム等を原料として使用することが開示されている。

特公平０２−０２５８５１号公報

特許文献１に記載されているガラス板は、耐候性の向上を図っているが蛍光検出感度が十分に確保できないという問題があった。

以上に鑑み、本発明は、高い蛍光検出感度及び高い耐候性を有する放射線検出用ガラス板を提供することを目的とする。

本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス組成を厳密に規制し、かつガラス板の表面を特定の構造にすることにより上記技術的課題を解決しえることを見出した。

即ち、本発明の放射線検出用ガラス板は、モル％で、ＳｉＯ_２０．１〜２０％、Ｐ_２Ｏ_５４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜３０％、Ｎａ_２Ｏ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ０．０１〜２％を含有し、表面が火造り面であることを特徴とする。

ガラス組成中にＡｇ_２Ｏを導入することにより、高い蛍光検出感度を有しやすくなる。また、ガラス組成中にＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を所定量導入することにより、蛍光検出感度を高い状態に保ちながら耐候性を高めやすくなる。さらに、ガラス板の表面を火造り面にすることにより、ガラス板の表面にシリカリッチ層が形成されるため耐候性をより高めやすくなる。また、ガラス板の表面に低屈折率であるシリカリッチ層が形成されているため、光の反射を低減することができ光透過率を向上させやすくなる。

本発明の放射線検出用ガラス板は、厚み７ｍｍで波長３５５ｎｍにおける光透過率が９０．２％以上であることが好ましい。

本発明の放射線検出用ガラス板の製造方法は、上記の放射線検出用ガラス板を製造するための方法であって、前駆体ガラス板の表面を熱処理することを特徴とする。

本発明の放射線検出用ガラス板の製造方法は、前駆体ガラス板の表面をファイアポリッシュすることが好ましい。なお、「ファイアポリッシュ」とは、ガラスの表面をガスバーナーの火炎で溶かす加工方法である。

本発明によれば、高い蛍光検出感度及び高い耐候性を有する放射線検出用ガラス板を提供することができる。

本発明の放射線検出用ガラス板は、モル％で、ＳｉＯ_２０．１〜２０％、Ｐ_２Ｏ_５４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜３０％、Ｎａ_２Ｏ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ０．０１〜２％を含有し、表面が火造り面であることを特徴とする。

ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

ＳｉＯ_２は、ガラスの耐候性を高めるために重要な成分であり、また蛍光検出感度を高める成分である。ＳｉＯ_２の含有量は０．１〜２０％であり、１〜１５％、特に１．５〜１０％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、耐候性が著しく低下し易い。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなることに加えて、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなる。

Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスの骨格を形成する主成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は４０〜８０％であり、４５〜７５％、４７〜７０％、特に５５〜６３％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少な過ぎると、蛍光検出感度の低下が起こり易く、またガラスが分相、失透し易くなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を高める成分であると共に、分相、失透を抑制する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１〜３０％であり、３〜２５％、５〜２０％、特に７〜１６％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、耐候性が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、溶融性が低下しガラス化し難くなる。

なお、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）は１．２以上、特に１．５以上であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）が小さ過ぎると分相や失透が起り易くなって、ガラス化し難くなる。また、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）の上限は特に限定されないが、Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）が大き過ぎるとガラス化し難くなったり、耐候性が低下し易くなるため、５以下、４．５以下、特に４以下であることが好ましい。なお、「Ｐ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）」はＰ_２Ｏ_５の含有量をＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の合量で除した値を指す。

Ｎａ_２Ｏはガラス融液の粘度を下げて、溶融性を顕著に高める成分であると共に、蛍光検出感度を高める成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は５〜４０％であり、１０〜３７％、特に２０〜３０％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなることに加えて、蛍光検出感度が低下しやすくなる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。

Ａｇ_２ＯはＲＰＬ現象によって蛍光中心を形成するための重要な成分である。Ａｇ_２Ｏの含有量は、０．０１〜２％であり、０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％であることが好ましい。Ａｇ_２Ｏの含有量が少な過ぎると蛍光検出感度が低下し易くなる。一方、Ａｇ_２Ｏの含有量が多過ぎると耐候性が低下し易くなる。

本発明の放射線検出用ガラス板は、上記成分以外にも以下の成分を含有することができる。

ＭｇＯはガラスの耐候性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０．１〜７％、特に１〜４％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、蛍光検出感度が低下し易くなる。

ＺｎＯはガラスの分相、失透を抑制する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１０％、０．１〜７％、特に１〜４％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐候性、蛍光検出感度が低下し易くなる。

ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの耐候性を高める成分である。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多すぎると蛍光検出感度が低下し易くなり、また液相温度が低下して、リン酸塩等の失透結晶が析出し易くなる。なお、「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの各含有量の合量を意味する。

なお、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

ＣａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。

ＳｒＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。

ＢａＯの含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。

また、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈはガラスの光透過率を低下させる成分であることから、実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、これらの成分を意図的にガラス中に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除するということを意味するものではない。より客観的には、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈの含有量が各々０．１％未満であるということを意味する。

本発明の放射線検出用ガラス板は、表面が火造り面である。ガラス板の表面を火造り面にすることにより、ガラス板の表面にシリカリッチ層が形成されるため耐候性を高めやすくなる。なお、シリカリッチ層は、ガラスの全体組成におけるＳｉＯ_２濃度より高い濃度のＳｉＯ_２を含有し、概ね１００ｎｍ〜１ｍｍの厚みを有する。

また、ガラス板の表面のシリカリッチ層は低屈折率であるため、光の反射を低減することができ光透過率を向上させやすくなる。具体的には、厚み７ｍｍで波長３５５ｎｍにおける光透過率が９０．２％以上、９０．５％以上、特に９１％以上になりやすい。光透過率が低すぎると、蛍光強度を測定する際に、波長３００〜４００ｎｍの紫外線がガラス内部にまで到達せず蛍光検出感度が悪化しやすくなる。光透過率の上限は特に限定されないが、現実的には、９８％以下である。

次に本発明の放射線検出用ガラス板の製造方法について説明する。

まず、所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、ガラス溶融炉で溶融する。ガラスの均質化及び泡切れ等を目的として、溶融時に攪拌を行っても構わない。均質なガラスを得るため、溶融温度は１０００℃以上、１０２０℃以上、特に１０４０℃以上であることが好ましい。溶融容器からの不純物の溶け込みによるガラス着色を防止する観点から、溶融温度は１４５０℃以下、１４００℃以下、１３５０℃以下、特に１３００℃以下であることが好ましい。また、溶融時間が短すぎると、十分に脱泡できない可能性があるので、溶融時間は３０分以上、特に１時間以上であることが好ましい。ただし溶融容器からの不純物の溶け込みによるガラス着色を防止する観点から、溶融時間は５時間以内、特に３時間以内であることが好ましい。なお、溶融容器としては、石英ガラス、耐火物、グラッシーカーボン等が使用でき、光透過率を低下させる成分であるＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈを含有する溶融容器は使用しないことが好ましい。

なお、溶融雰囲気の酸素分圧が低くなるとＡｇ成分が還元され易くなり、ガラス中にＡｇ^０が生成しやすくなる。ガラス中にＡｇ^０が多く存在すると、プレドーズ値が高くなり、蛍光検出感度が低下し易くなる。そこで、Ａｇ成分の還元を抑制するために、溶融温度を１０００〜１４００℃と低くするか、または、原料として酸化剤である硝酸塩を使用することが望ましい。なお、硝酸塩としては、硝酸銀、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム等を用いることができる。

次に、溶融ガラスを板状に成形した後、常温まで徐冷する。これにより、前駆体ガラス板を得る。徐冷条件としては、例えば、徐冷点より約２０℃高い温度から約２℃／分で降温することが好ましい。

続いて、前駆体ガラス板の表面を熱処理することにより、表面が火造り面である放射線検出用ガラス板を得る。前駆体ガラス板の表面を酸化炎で熱処理すると、ガラス板の表面のＮａ、Ｐが蒸発するため、ガラス板の表面にシリカリッチ層が形成される。

熱処理方法としては、ファイアポリッシュが挙げられる。具体的には、ガスバーナーで前駆体ガラス板の表面を炙ることにより火造り面とする。なお、ガラス中のＡｇ^＋がＡｇ^０に還元されると、プレドーズ値が高くなり、またＡｇ^０の集合体であるＡｇコロイドがガラスを着色し光透過率の低下を引き起こし、蛍光検出感度が低下し易くなる。そのため、ガスバーナーの炎は酸化炎であることが好ましく、熱処理雰囲気は酸化雰囲気が好ましい。また、ガスバーナーの炎の温度は、１５００〜２２００℃であることが好ましい。ガスバーナーの炎の温度が低すぎると、火造り面を形成し難くなる。一方、ガスバーナーの炎の温度が高すぎると、ガラスが溶解するおそれがある。なお、熱処理方法としては、上述したガスバーナーに限定されず、高周波加熱、抵抗式加熱を採用できる。あるいは、溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により成形することによっても、表面が火造り面であるガラス板を製造することが可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

本発明の実施例（Ｎｏ．１〜１２）及び比較例（Ｎｏ．１３、１４）のガラスの組成、蛍光検出感度及び耐候性を表１及び２に示す。

まず表中のガラス組成になるように、各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の通常のガラスに使用される高純度原料を選定し、秤量して均一に混合したガラスバッチを石英ガラスるつぼに投入し、電気炉にて１０００〜１３００℃で１〜５時間、均質なガラスが得られるまで溶融した。なお、ガラスの均質化及び泡切れ等を目的として、溶融時に攪拌を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板形状に成形した後、徐冷点より２０℃程度高い温度から２℃／分で常温まで徐冷した。このようにして、前駆体ガラス板を得た。前駆体ガラス板を大気中にてガスバーナーの酸化炎（１７００℃）でガラス表面を炙り、ガラス板の表面を火造り面とした。なお、試料Ｎｏ．１４のみガラス表面をガスバーナーで炙らなかった。得られた各試料について、光透過率、耐候性、所定量の放射線を照射した後の蛍光検出感度を評価した。また、シリカリッチ層の有無の確認を行った。

光透過率は、試料を７ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて測定することにより得られた光透過率曲線から、波長３５５ｎｍにおける光透過率を読み取った。なお、光透過率は反射も含んだ外部透過率である。

耐候性の評価には、プレドーズ値を用いた。詳細には、両面を光学研磨面（鏡面）となるように研磨した試料を超音波洗浄し、１２０℃で１０分間乾燥させ、試験前の試料を得た。その後、温度５０℃、湿度９５％の環境下で４０時間静置し、試験後の試料を得た。試験前の試料の光学研磨面に紫外光を照射して測定した蛍光強度を［試験前のプレドーズ値］、試験後の試料の光学研磨面に紫外光を照射して測定した蛍光強度を［試験後のプレドーズ値］とした。プレドーズ値の変化を［試験後のプレドーズ値］／［試験前のプレドーズ値］として算出した。

蛍光検出感度の評価には、両面を光学研磨面（鏡面）となるように研磨した試料を使用した。試料を４００℃で１時間熱処理する事で、自然放射線によって形成された蛍光中心を消失させた後、試料の光学研磨面の垂直方向から約１Ｇｙのエックス線を照射した。エックス線照射後に１００℃で３０分熱処理し、蛍光中心の生成が完了した後、試料の光学研磨面に紫外光を照射して測定した蛍光強度を蛍光検出感度とした。なお、表１及び２に記載の蛍光検出感度の値は、Ｎｏ．１４の試料の蛍光強度を１としたときの相対値である。

シリカリッチ層の有無の確認は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により行った。

表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１２の試料は蛍光検出感度が１．５〜３．４と高かった。また、プレドーズ値の変化が１．２１以下と小さいため耐候性が高かった。さらに、光透過率が９０．２〜９２．５％と高かった。なお、Ｎｏ．１〜１２の試料は、シリカリッチ層が確認された。一方、比較例であるＮｏ．１３の試料は、光透過率が８９．９％と低かった。また、プレドーズ値の変化が４．６０と大きいため耐候性が低かった。Ｎｏ．１４の試料は、光透過率が８８．０％と低かった。また、プレドーズ値の変化が２．２４と大きいため耐候性が低かった。さらに、蛍光検出感度が低かった。

本発明の放射線検出用ガラス板は、放射線の個人被ばく線量計、環境中の放射線計測、放射線治療時の患者の被ばく量モニタリング等に用いるガラスとして好適である。なお、ここで放射線とはベータ線、ガンマ線またはエックス線等を指す。

Claims

モル％で、ＳｉＯ_２０．１〜２０％、Ｐ_２Ｏ_５４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜３０％、Ｎａ_２Ｏ５〜４０％、Ａｇ_２Ｏ０．０１〜２％を含有し、表面が火造り面であることを特徴とする放射線検出用ガラス板。
厚み７ｍｍで波長３５５ｎｍにおける光透過率が９０．２％以上であることを特徴とする請求項１に記載の放射線検出用ガラス板。
請求項１又は２に記載の放射線検出用ガラス板を製造するための方法であって、前駆体ガラス板の表面を熱処理することを特徴とする放射線検出用ガラス板の製造方法。
前駆体ガラス板の表面をファイアポリッシュすることを特徴とする請求項３に記載の放射線検出用ガラス板の製造方法。