WO2023095676A1 - ガラス材の製造方法 - Google Patents

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WO2023095676A1
WO2023095676A1 PCT/JP2022/042387 JP2022042387W WO2023095676A1 WO 2023095676 A1 WO2023095676 A1 WO 2023095676A1 JP 2022042387 W JP2022042387 W JP 2022042387W WO 2023095676 A1 WO2023095676 A1 WO 2023095676A1
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glass material
glass
producing
melting
ceo
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太志 鈴木
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日本電気硝子株式会社
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/09—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on magneto-optical elements, e.g. exhibiting Faraday effect

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a glass material.
  • Paramagnetic glass materials are known to exhibit the Faraday effect, which is one of the magneto-optical effects.
  • the Faraday effect is the effect of rotating linearly polarized light passing through a material placed in a magnetic field.
  • Magneto-optical elements for example, Faraday rotators
  • magneto-optical devices such as optical isolators.
  • paramagnetic glass materials examples include SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -Tb 2 O 3 system (Patent Document 1), P 2 O 5 -B 2 O 3 -Tb 2 O 3 system (Patent Document 1). 2) is known.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a glass material with high light transmittance.
  • the present invention is a method for producing a glass material, wherein the glass material is a paramagnetic glass material, a step of adding CeO 2 to a glass raw material containing FeO and/or Fe 2 O 3 , a vacuum atmosphere, an inert It is characterized by comprising a melting step of melting a glass raw material to which CeO 2 is added in an atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the amount of CeO 2 added is preferably 0.001% to 1% in terms of mol % of the outer percent.
  • the paramagnetic glass material is preferably a Tb 2 O 3 -based glass material.
  • the Tb 2 O 3 -based glass material is 10% to 90% Tb 2 O 3 and 1 % to B 2 O 3 +Al 2 O 3 +SiO 2 +P 2 O 5 in mol %. It preferably contains 89%, FeO+Fe 2 O 3 from 0.01 ppm to 100 ppm, and further contains CeO 2 from 0.001% to 1%.
  • Fe 2+ is oxidized to Fe 3+ and Tb 4+ is reduced to Tb 3+ in the melting step.
  • the frit is preferably a precursor glass.
  • the method for producing a glass material of the present invention further comprises a step of preparing a precursor glass material by melting frit materials other than CeO 2 .
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb of the glass material is 55% or more in terms of mol %.
  • the light transmittance of the glass material at a wavelength of 532 nm is 70% or more.
  • the method for producing a glass material of the present invention includes a step of adding CeO2 to a glass raw material in which the glass material is a paramagnetic glass material and contains FeO and/or Fe2O3 , a vacuum atmosphere, an inert atmosphere, or a reducing atmosphere . is characterized by comprising a melting step of melting a glass raw material to which CeO 2 is added.
  • % means “mol %” unless otherwise specified.
  • the "visible to near-infrared wavelength range” in the following description is the wavelength range used for visible to near-infrared lasers. means.
  • the method for producing a glass material of the present invention is suitable for producing a paramagnetic glass material.
  • Oxidation of the paramagnetic glass material may change the valence of the constituent components, resulting in a change in properties (for example, light transmittance). Therefore, if the production method of the present invention is used, excessive oxidation can be suppressed, and characteristic changes can be easily suppressed for the reasons described later.
  • the paramagnetic glass material is not particularly limited, examples thereof include Tb 2 O 3 -based glass material, Pr 2 O 3 -based glass material, and EuO-based glass material.
  • a glass raw material having a desired paramagnetic glass composition is prepared.
  • the frit contains FeO and/or Fe 2 O 3 .
  • raw material powders such as natural raw materials and chemical raw materials, glass materials obtained by melting and vitrifying these (hereinafter referred to as precursor glass materials), and the like can be used as glass raw materials. It is preferred to use a body glass material.
  • FeO and Fe 2 O 3 are components that reduce the light transmittance in the visible to near-infrared wavelength region and tend to cause a thermal lens effect.
  • FeO Fe 2+
  • the glass material absorbs laser light in the visible to near-infrared wavelength range and generates heat, which is likely to cause a thermal lens effect.
  • Fe 2 O 3 Fe 3+
  • Fe 2 O 3 Fe 3+
  • the content of FeO+Fe 2 O 3 (total amount of FeO and Fe 2 O 3 ) is 0.01 ppm to 100 ppm, 0.01 ppm to 20 ppm, 0.05 ppm to 15 ppm, 0.1 ppm to 14 ppm, 0.1 ppm to 14 ppm, It is preferably 2 ppm to 13 ppm, 0.3 ppm to 11 ppm, 0.4 ppm to 10 ppm, 0.5 ppm to 9 ppm, especially 1 ppm to 8 ppm.
  • the content of FeO+Fe 2 O 3 is too small, the manufacturing cost tends to increase.
  • CeO2 is added to the frit.
  • CeO2 is a component that functions as an oxidant. This makes it easier to suppress the decrease in light transmittance due to FeO and/or Fe 2 O 3 .
  • CeO 2 oxidizes Fe 2+ contained in the glass to Fe 3+ and tends to suppress light absorption at wavelengths of 300 nm to 1100 nm. Therefore, it becomes easy to obtain a glass material having a high light transmittance.
  • the light transmittance of the glass material is high, it becomes easy to suppress deformation of the beam profile of the laser light due to the thermal lens effect.
  • the amount of CeO 2 added is 0.001% to 1%, 0.01% to 1%, 0.05% to 0.9%, 0.1% to 0.8%, especially 0.001% to 1%, 0.01% to 1%, 0.05% to 0.8%, in mol%. It is preferably between 1% and 0.7%. If the amount of CeO 2 added is too small, the effect of oxidizing Fe 2+ contained in the glass to Fe 3+ becomes small. If the amount of CeO 2 added is too large, the molten glass tends to be excessively oxidized, and the light transmittance of the glass material tends to decrease. For example, when Tb 3+ is oxidized to Tb 4+ , the light transmittance of the glass material tends to decrease due to Tb 4+ .
  • the said addition amount means the value added by the external ratio with respect to glass raw material. That is, in mol%, the content of CeO 2 is 0.001% to 1% with respect to the total content of components other than CeO 2 of 100% (that is, the total amount is 100.001% to 101% becomes).
  • the ratio CeO 2 /(FeO+Fe 2 O 3 ) of the amount (content) of CeO 2 added to the content of FeO+Fe 2 O 3 is 10 to 10000, 30 to 10000, 100 to 7500, 100 to 5000, particularly 100 to 3000. is preferably When the amount (content) of CeO 2 added and the content of FeO+Fe 2 O 3 satisfy the above ratio, the thermal lens effect can be easily suppressed.
  • the melting atmosphere is a vacuum atmosphere, an inert atmosphere or a reducing atmosphere, and an inert atmosphere is particularly preferred.
  • the atmosphere in which the molten glass is cooled and solidified may be an air atmosphere, a vacuum atmosphere, an inert atmosphere, or a reducing atmosphere.
  • the melting time is preferably 3 hours or longer, 4 hours or longer, particularly 5 hours or longer. Also, it is preferably 15 hours or less, 10 hours or less, particularly 9 hours or less. If the melting time is too short, the molten glass will be insufficiently clarified, and residual bubbles will tend to increase. If the melting time is too long, the components of the melting vessel tend to melt into the molten glass. For example, when frit is melted using a platinum crucible, fine Pt specks are generated in the molten glass, which tends to reduce the light transmittance of the glass material. Further, when the raw materials for glass are melted using a quartz crucible, SiO 2 melts into the molten glass, making it difficult to obtain a glass material having a desired composition.
  • the frit In the melting process, it is preferable to melt the frit using a melting vessel. It is preferable that the surface of the melting vessel with which the molten glass contacts is made of platinum or a platinum alloy. For example, it is preferable to use a platinum crucible, a platinum rhodium crucible, a reinforced platinum crucible, a melting furnace lined with platinum or a platinum alloy, or the like as the melting vessel. A quartz crucible may also be used. The frit may be melted by a so-called containerless floating method without using a melting vessel.
  • the atmosphere during annealing may be an air atmosphere, a reducing atmosphere, or an inert atmosphere, but from the viewpoint of facilitating manufacturing, it is preferable to perform annealing in an air atmosphere.
  • the frit is melted in a vacuum atmosphere, an inert atmosphere, or a reducing atmosphere while adding CeO 2 functioning as an oxidizing agent to the frit.
  • CeO 2 functioning as an oxidizing agent
  • the details of the oxidation-reduction phenomenon in the present invention are as follows. First, Fe 2+ contained in the glass is oxidized to Fe 3+ by adding CeO 2 to the glass raw material. This makes it easier to suppress the absorption of light with a wavelength of 300 nm to 1100 nm caused by Fe 2+ . Second, excessive oxidation of the molten glass is suppressed by melting the CeO 2 -added glass raw material in a vacuum atmosphere, an inert atmosphere, or a reducing atmosphere. For example, in a Tb 2 O 3 -based glass material, which is a paramagnetic glass material, the oxidation of Tb 3+ to Tb 4+ is suppressed.
  • Precursor glass material manufacturing process In the method for producing a glass material of the present invention, it is preferable to use a precursor glass material as a glass raw material. This makes it easier to obtain a glass material with high homogeneity.
  • precursor glass material means glass cullet in which the proportions of components other than CeO 2 are the same as those of the target glass material.
  • the precursor glass material can be manufactured by blending glass raw materials so as to have a predetermined glass composition and melting the glass raw materials. Preferred conditions for the precursor glass material manufacturing process are described below.
  • the melting time is preferably less than 3 hours, 2 hours or less, particularly 1 hour or less. Also, it is preferably 5 minutes or longer, 10 minutes or longer, particularly 20 minutes or longer. If the melting time is too short, the frit will be insufficiently melted, making it difficult to obtain a precursor glass material with a uniform composition. If the melting time is too long, the components of the melting vessel tend to melt into the molten glass.
  • the precursor glass material preparation step it is preferable to use a melting vessel to melt the frit to prepare the precursor glass material.
  • the melting vessel preferably has a surface that contacts with the molten glass made of quartz, platinum, or a platinum alloy.
  • a quartz crucible, a platinum crucible, a platinum rhodium crucible, a strengthened platinum crucible, a melting furnace lined with platinum or a platinum alloy, or the like as the melting vessel.
  • the precursor glass material may be produced by a so-called containerless floating method that does not use a melting vessel.
  • the melting atmosphere is preferably an air atmosphere, a vacuum atmosphere, an inert atmosphere, or a reducing atmosphere, and more preferably an air atmosphere. This makes it easier to reduce manufacturing costs.
  • the atmosphere when the molten glass is cooled and solidified is preferably an air atmosphere from the viewpoint of facilitating production.
  • a precursor glass material can be obtained by solidifying the molten glass by a desired cooling method.
  • the cooling method is not particularly limited, for example, water cooling or roller quenching can be performed. Fragment-like or flake-like precursor glass materials can be obtained by these methods. By using the precursor glass material having these shapes, the glass material can be easily melted in the melting step.
  • the method for producing a glass material of the present invention can suitably produce a paramagnetic glass material.
  • a paramagnetic glass material for example, in mole %, it contains Tb 2 O 3 10% to 90%, B 2 O 3 +Al 2 O 3 +SiO 2 +P 2 O 5 1% to 89%, FeO + Fe 2 O 3 0.01 ppm to 100 ppm, and A Tb 2 O 3 -based glass material containing 0.001% to 1% CeO 2 in the outer ratio can be suitably produced.
  • a glass material satisfying the above composition tends to exhibit high light transmittance in the visible to near-infrared wavelength region.
  • the content of each component will be described below.
  • the content of FeO+Fe 2 O 3 is as described above, and the description is omitted here.
  • the following glass composition is suitable for the glass material produced according to the present invention, and it is preferable that the precursor glass material also has the same composition except for CeO 2 .
  • the precursor glass material is, for example, 10% to 90% Tb 2 O 3 , 1% to 89% B 2 O 3 +Al 2 O 3 +SiO 2 +P 2 O 5 , FeO + Fe 2 in mol %. It preferably contains 0.01 ppm to 100 ppm of O 3 .
  • Tb 2 O 3 is a component that increases the absolute value of the Verdet constant and enhances the Faraday effect.
  • the content of Tb 2 O 3 is 10%-90%, 15%-49%, 16%-46%, 18%-45%, 20%-44%, 21%-43%, 22%-41% , more than 25% to 41%, in particular 26% to 40%. If it is desired to increase the Verdet constant in particular, the content of Tb 2 O 3 should be 52% to 80%, 53% to 75%, 54% to 71%, 55% to 69%, 56% to 67%, It is preferably between 57% and 65%, especially between 58% and 64%. If the content of Tb 2 O 3 is too small, it becomes difficult to obtain the above effects.
  • Tb 2 O 3 If the content of Tb 2 O 3 is too high, it becomes difficult to vitrify and tends to devitrify during melting in the crucible. In addition, the light transmittance of the glass material tends to decrease.
  • Tb exists in glass in a trivalent or tetravalent state, all of these are expressed as Tb 2 O 3 in the present invention.
  • the ratio of Tb 3+ to the total Tb is preferably 55% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, particularly 90% or more in terms of mol %. This can reduce the ratio of Tb 4+ to total Tb.
  • Tb 4+ has absorption at wavelengths of 300 nm to 1100 nm, and tends to reduce the light transmittance of the glass material. Therefore, by setting the ratio of Tb 3+ to the total Tb to the above value, the absorption of laser light in the visible to near-infrared wavelength region can be suppressed, and the heat generation of the glass material can be easily suppressed. Therefore, it becomes easier to suppress the thermal lens effect.
  • CeO2 is a component that functions as an oxidant.
  • the content of CeO 2 is 0.001% to 1%, 0.01% to 0.9%, 0.02% to 0.8%, 0.04% to 0.7% , 0.04% to 0.5%, particularly 0.04% to 0.4%. If the amount of CeO 2 added is too small, the effect of oxidizing Fe 2+ contained in the glass to Fe 3+ becomes small. If the amount of CeO 2 added is too large, the light transmittance of the glass material tends to decrease.
  • B 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 and P 2 O 5 are components that form a glass skeleton, widen the vitrification range, and stabilize the vitrification.
  • the content of B 2 O 3 +Al 2 O 3 +SiO 2 +P 2 O 5 (the total amount of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 and P 2 O 5 ) is 1% to 89%, and 1% ⁇ 86%, 6%-85%, 11%-83%, 16%-81%, 21%-79%, 26%-77%, 31%-75%, 36%-74%, 41%-74 %, 46% to 74%, 50% to 74%, 51% to 74%, 55% to 74%, especially 60% to 74%.
  • the content of B 2 O 3 is 0%-89%, 0%-88%, 0%-87%, 0%-85%, 0%-75%, 0%-70%, 0%-66% , 0%-56%, 0%-51%, 1%-44%, 1%-40%, 1%-40%, 2%-40%, 4%-40%, 5%-40%, 10 % to 40%, more than 12% to 40%, especially 13% to 40%.
  • the content of Al 2 O 3 is 0%-89%, 0%-88%, 0%-87%, 0%-85%, 0%-75%, 0%-70%, 0%-66% , 0% to 56%, 0% to 51%, 1% to 44%, 1% to 40%, 1% to 30%, especially 1% to 20%.
  • the content of SiO2 ranges from 0% to 89%, 0% to 88%, 0% to 87%, 0% to 85%, 0% to 75%, 0% to 70%, 0% to 66%, 0 % to 56%, 0% to 51%, 0% to 50%, 0% to 49%, 0% to 40%, 1% to 40%, 5% to 40%, especially 10% to 40% is preferred.
  • the content of P 2 O 5 is 0%-89%, 0%-88%, 0%-87%, 0%-85%, 0%-75%, 0%-70%, 0%-66% , 0%-56%, 0%-51%, 0%-40%, 0%-30%, 0%-25%, 0%-20%, 0%-20%, 0%-15%, 0 % to 10%, 0% to 5%, especially 1% to 5%.
  • the glass material of the present invention can contain the following components in addition to the above components.
  • GeO 2 is a component that serves as a glass framework, widens the vitrification range, and stabilizes the vitrification.
  • the content of GeO 2 is preferably between 0% and 60%, between 0% and 55%, between 0% and 50%, between 0% and 45%, between 0% and 40%, especially between 0% and 35%. If the GeO 2 content is too high, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • ZnO is a component that stabilizes vitrification.
  • the content of ZnO is preferably 0% to 20%, 0% to 15%, 0% to 13%, 0 to 10%, 0 to 8%, particularly 0% to 5%. If the ZnO content is too high, devitrification tends to occur. In addition, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are components that stabilize vitrification.
  • the contents of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are respectively 10% or less, 7% or less, 5% or less, 4% or less and 2% or less, especially 1% or less. Preferably. If the content of these components is too high, vitrification becomes rather difficult.
  • the lower limits of the contents of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are not particularly limited, they are each 0.1% or more, for example.
  • Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Pr 2 O 3 and Sm 2 O 3 have light absorption in the visible to near-infrared wavelength range. Therefore, the contents of Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Pr 2 O 3 and Sm 2 O 3 are each less than 5%, 3% or less, 2% or less, 1% or less and 500 ppm or less, especially 100 ppm or less. Preferably. If the content of these components is too high, the light transmittance in the visible to near-infrared wavelength range tends to decrease.
  • Dy, Eu, Pr , and Sm present in the glass exist in divalent , trivalent , and tetravalent states . , Sm 2 O 3 . Although the lower limits of the contents of Dy 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Pr 2 O 3 and Sm 2 O 3 are not particularly limited, they are each 0.001 ppm or more, for example.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO are components that stabilize vitrification and easily improve chemical durability.
  • the contents of MgO, CaO, SrO and BaO are preferably 0% to 10%, particularly 0% to 5%. If the content of these components is too high, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • Ga 2 O 3 is a component that stabilizes vitrification and easily widens the vitrification range.
  • the content of Ga 2 O 3 is preferably 0% to 6%, 0% to 5%, 0% to 4%, especially 0% to 2%. If the content of Ga 2 O 3 is too high, devitrification tends to occur. In addition, it becomes difficult to obtain a sufficient Faraday effect.
  • Fluorine is a component that enhances the glass-forming ability and tends to widen the vitrification range. Fluorine content (converted to F2 ) should be 0% to 10%, 0% to 7%, 0% to 5%, 0% to 3%, 0% to 2%, especially 0% to 1% is preferred. If the fluorine content is too high, the components may volatilize during melting, adversely affecting vitrification. In addition, striae are likely to occur.
  • the glass material preferably has a light transmittance of 70% or more, 75% or more, 80% or more, particularly 83% or more at a wavelength of 1064 nm. Also, at a wavelength of 633 nm, the light transmittance is preferably 60% or more, 65% or more, 70% or more, particularly 75% or more. Furthermore, at a wavelength of 532 nm, the light transmittance is preferably 30% or more, 50% or more, 60% or more, particularly 70% or more. The above light transmittance is a value when the thickness of the glass material is 1 mm.
  • the thermal lens effect of the glass material manufactured according to the present invention is suppressed by having the above configuration. Therefore, the glass material produced by the present invention can be suitably used for magneto-optical elements (for example, Faraday rotators) that constitute magnetic devices such as optical isolators, optical circulators, and magnetic sensors.
  • magneto-optical elements for example, Faraday rotators
  • magnetic devices such as optical isolators, optical circulators, and magnetic sensors.
  • Tables 1-3 show Examples 1-14 and Comparative Example 15 of the present invention.
  • Examples 1 to 14 were produced as follows. First, raw materials were mixed so as to have the composition of the precursor glass material shown in Tables 1 to 3, and 300 g of glass raw material was obtained. A glass raw material was placed in a quartz crucible and melted at 1350° C. for 1 hour in an air atmosphere. After melting, the molten glass was cooled with water in an air atmosphere and solidified to obtain a precursor glass material. At this time, the precursor glass material was in the form of fragments.
  • CeO 2 was added to the obtained precursor glass material at the ratios shown in Tables 1 to 3 in mol % of the outer ratio, and mixed.
  • 100 g of the CeO 2 -added precursor glass material was placed in a platinum crucible and melted under the conditions shown in Tables 1-3. After melting, the molten glass was poured onto a carbon plate in an air atmosphere to obtain a glass material. The obtained glass material was annealed at 770° C. in an air atmosphere for 1 hour.
  • Comparative Example 15 was prepared by obtaining a precursor glass material in the same manner as in Examples 1 to 14 and then melting it in an air atmosphere without adding CeO 2 .
  • the Verdet constant was measured using the rotating analyzer method. Specifically, the obtained glass material was polished to a thickness of 1 mm, the Faraday rotation angle was measured in a wavelength range of 400 nm to 1100 nm in a magnetic field of 10 kOe, and the Verdet constant at a wavelength of 532 nm was calculated.
  • the light transmittance was measured using a spectrophotometer (V-670 manufactured by JASCO Corporation). Specifically, the obtained glass material was polished to a thickness of 1 mm, and the light transmittance at a wavelength of 532 nm was read from the light transmittance curve.
  • the light transmittance is the external transmittance including reflection.
  • the ratio of Tb 3+ to total Tb was measured using X-ray absorption fine structure analysis (XAFS). Specifically, the spectrum of the X-ray absorption edge structure region (XANES) was obtained, and the ratio of Tb 3+ to the total Tb was calculated from the shift amount of the peak position of each Tb ion.
  • XAFS X-ray absorption fine structure analysis
  • the glass materials of Examples 1 to 14 had Verdet constant absolute values of 0.531 to 0.822 min/Oe ⁇ cm at a wavelength of 532 nm.
  • the light transmittance was 70% or more at a wavelength of 532 nm in all cases, showing good light transmittance.
  • Comparative Example 15 had a low light transmittance of 55% at a wavelength of 532 nm.
  • the glass material produced by the production method of the present invention can be suitably used for magneto-optical elements (for example, Faraday rotators) that constitute magnetic devices such as optical isolators, optical circulators, and magnetic sensors.
  • magneto-optical elements for example, Faraday rotators
  • magnetic devices such as optical isolators, optical circulators, and magnetic sensors.

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Abstract

光透過率の高いガラス材の製造方法を提供する。ガラス材の製造方法であって、ガラス材は、常磁性ガラス材であり、ＦｅＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３を含有するガラス原料にＣｅＯ２を添加する工程、真空雰囲気、不活性雰囲気又は還元雰囲気において、ＣｅＯ２を添加したガラス原料を溶融する溶融工程を備える、ガラス材の製造方法。

Description

ガラス材の製造方法
　本発明は、ガラス材の製造方法に関する。
　常磁性ガラス材は、磁気光学効果の一つであるファラデー効果を示すことが知られている。ファラデー効果は、磁場中に置かれた材料を通過する直線偏光を回転させる効果である。この効果を利用した磁気光学素子（例えば、ファラデー回転子）は、光アイソレータなどの磁気光学デバイスに使用される。
　常磁性ガラス材として、例えば、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－Ｔｂ２Ｏ３系（特許文献１）、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－Ｔｂ２Ｏ３系（特許文献２）が知られている。
特公昭５１－４６５２４号公報 特公昭５２－３２８８１号公報
　近年は磁気光学デバイスに照射されるレーザー光が高出力化している。レーザー光の出力が増加すると磁気光学素子の温度が上昇し、熱レンズ効果によるビーム径変化が生じやすい。そのため、熱レンズ効果を低減する観点から、磁気光学素子の光透過率向上が求められている。
　以上に鑑み、本発明は光透過率の高いガラス材の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、ガラス材の製造方法であって、ガラス材は、常磁性ガラス材であり、ＦｅＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３を含有するガラス原料にＣｅＯ２を添加する工程、真空雰囲気、不活性雰囲気又は還元雰囲気において、ＣｅＯ２を添加したガラス原料を溶融する溶融工程を備えることを特徴とする。
　本発明のガラス材の製造方法は、ＣｅＯ２の添加量が、外割のモル％で０．００１％～１％であることが好ましい。
　本発明のガラス材の製造方法は、常磁性ガラス材が、Ｔｂ２Ｏ３系ガラス材であることが好ましい。
　本発明のガラス材の製造方法は、Ｔｂ２Ｏ３系ガラス材が、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３　１０％～９０％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　１％～８９％、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍを含有し、さらに外割でＣｅＯ２　０．００１％～１％を含有することが好ましい。
　本発明のガラス材の製造方法は、溶融工程においてＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化し、Ｔｂ４＋をＴｂ３＋に還元することが好ましい。
　本発明のガラス材の製造方法は、ガラス原料が前駆体ガラスであることが好ましい。
　本発明のガラス材の製造方法は、さらに、ＣｅＯ２を除くガラス原料を溶融して前駆体ガラス材を準備する工程を備えることが好ましい。
　本発明のガラス材の製造方法は、ガラス材の全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が、モル％で５５％以上であることが好ましい。
　本発明のガラス材の製造方法は、ガラス材の波長５３２ｎｍにおける光透過率が、７０％以上であることが好ましい。
　本発明によれば、光透過率の高いガラス材の製造方法を提供することができる。
　本発明のガラス材の製造方法は、ガラス材が常磁性ガラス材であり、ＦｅＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３を含有するガラス原料にＣｅＯ２を添加する工程、真空雰囲気、不活性雰囲気又は還元雰囲気において、ＣｅＯ２を添加したガラス原料を溶融する溶融工程を備えることを特徴とする。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。また、以下の説明における「可視～近赤外波長域」は、可視～近赤外レーザーに使用される波長域であり、特に断りのない限り、３００ｎｍ～２０００ｎｍ、特に３００ｎｍ～１１００ｎｍの波長域を意味する。
　本発明のガラス材の製造方法は、常磁性ガラス材の製造に好適である。常磁性ガラス材は、酸化により構成成分の価数が変化して、特性（例えば、光透過率）が変化することがある。そのため、本発明の製造方法を用いれば、後述する理由により、過剰な酸化を抑制し、特性変化を抑制しやすくなる。常磁性ガラス材は特に限定されないが、例えば、Ｔｂ２Ｏ３系ガラス材、Ｐｒ２Ｏ３系ガラス材、ＥｕＯ系ガラス材が挙げられる。
　＜ガラス原料の準備＞
　はじめに、所望の常磁性ガラス組成を有するガラス原料を準備する。ガラス原料は、ＦｅＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３を含有する。本発明において、ガラス原料としては、天然原料、化成原料等の原料粉末や、これらを溶融、ガラス化したガラス材（以下、前駆体ガラス材という）等が使用できるが、後述する理由から、前駆体ガラス材を使用することが好ましい。
　ＦｅＯ及びＦｅ２Ｏ３は可視～近赤外波長域における光透過率を低下させ、熱レンズ効果を生じさせやすい成分である。具体的に述べると、ＦｅＯ（Ｆｅ２＋）は波長１２００ｎｍ付近にピークを有するブロードな吸収を有する。そのため、ガラス材が可視～近赤外波長域のレーザー光を吸収して発熱し、熱レンズ効果が発生しやすい。また、Ｆｅ２Ｏ３（Ｆｅ３＋）は、溶融の過程において還元されてＦｅＯとなる恐れがある。そのため、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量（ＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の合量）が、０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍであり、０．０１ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ～１５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ～１４ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ～１３ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ～１１ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ～１０ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ～９ｐｐｍ、特に１ｐｐｍ～８ｐｐｍであることが好ましい。なお、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、製造コストが増大しやすい。
　次に、ガラス原料にＣｅＯ２を添加する。ＣｅＯ２は酸化剤として機能する成分である。これにより、ＦｅＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３による光透過率の低下を抑制しやすくなる。具体的に述べると、ＣｅＯ２はガラス中に含まれるＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化させ、波長３００ｎｍ～１１００ｎｍにおける光吸収を抑制しやすい。よって、光透過率の高いガラス材を得やすくなる。また、ガラス材の光透過率が高いため、熱レンズ効果によるレーザー光のビームプロファイル変形を抑制しやすくなる。
　ＣｅＯ２の添加量は、モル％で、０．００１％～１％、０．０１％～１％、０．０５％～０．９％、０．１％～０．８％、特に０．１％～０．７％であることが好ましい。ＣｅＯ２の添加量が少なすぎると、ガラス中に含まれるＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化させる効果が小さくなる。ＣｅＯ２の添加量が多すぎると、溶融ガラスが過剰に酸化されやすくなり、かえってガラス材の光透過率が低下しやすくなる。例えば、Ｔｂ３＋がＴｂ４＋に酸化されることにより、Ｔｂ４＋に起因してガラス材の光透過率が低下しやすくなる。なお、上記添加量は、ガラス原料に対して外割で添加された値を意味する。すなわち、モル％で、ＣｅＯ２以外の成分の含有量の合量１００％に対して、ＣｅＯ２の含有量が０．００１％～１％である（つまり、総量で１００．００１％～１０１％となる）ことを意味する。
　ＣｅＯ２の添加量（含有量）とＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量の比ＣｅＯ２／（ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）は、１０～１００００、３０～１００００、１００～７５００、１００～５０００、特に１００～３０００であることが好ましい。ＣｅＯ２の添加量（含有量）とＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が上記比率を満たすことにより、熱レンズ効果を抑制しやすくなる。
　＜溶融工程＞
　次に、ＣｅＯ２を添加したガラス原料を溶融し、ガラス材を得る。溶融雰囲気は、真空雰囲気、不活性雰囲気又は還元性雰囲気であり、特に不活性雰囲気であることが好ましい。これにより、溶融ガラスの過剰な酸化を抑制し、ガラス材の光透過率低下を抑制しやすくなる。なお、溶融ガラスを冷却固化する際の雰囲気は、大気雰囲気、真空雰囲気、不活性雰囲気又は還元性雰囲気のいずれでもよいが、製造を容易にする観点からは、大気雰囲気とすることが好ましい。
　溶融工程において、溶融時間は、３時間以上、４時間以上、特に５時間以上であることが好ましい。また、１５時間以下、１０時間以下、特に９時間以下であることが好ましい。溶融時間が短すぎると、溶融ガラスの清澄が不十分になり、残留泡が多くなりやすくなる。溶融時間が長すぎると、溶融容器の構成成分が溶融ガラス中に溶け込みやすくなる。例えば、白金るつぼを用いてガラス原料を溶融する場合に、溶融ガラス中に微細なＰｔブツが生じて、ガラス材の光透過率が低下しやすくなる。また、石英るつぼを用いてガラス原料を溶融する場合に、溶融ガラス中にＳｉＯ２が溶けだして、所望の組成を有するガラス材が得づらくなる。
　溶融工程は、溶融容器を用いてガラス原料を溶融することが好ましい。溶融容器は、溶融ガラスが接触する面が白金又は白金合金で構成されていることが好ましい。例えば、白金るつぼ、白金ロジウムるつぼ、強化白金るつぼ、白金又は白金合金で内張された溶融炉等を溶融容器として用いることが好ましい。なお、石英るつぼを用いてもよい。なお、溶融容器を用いない、いわゆる無容器浮遊法でガラス原料を溶融してもよい。
　得られたガラス材に対して、アニールすることが好ましい。これにより、ガラス材の歪みを取り除くことができる。なお、アニール時の雰囲気は、大気雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気のいずれでもよいが、製造を容易にする観点からは、大気雰囲気で行うことが好ましい。
　このように、本発明のガラス材の製造方法は、ガラス原料中に酸化剤として機能するＣｅＯ２を添加した状態で、真空雰囲気、不活性雰囲気又は還元性雰囲気にてガラス原料を溶融する。当該構成により、溶融ガラスの過剰な酸化を抑制することができる。これにより、Ｔｂ２Ｏ３系ガラス材の製造において、Ｆｅ２＋をＦｅ３＋に酸化しつつ、Ｔｂ３＋がＴｂ４＋に酸化されることを抑制することができる。
　本発明における酸化還元現象について詳細に述べると、以下の通りである。第１に、ガラス原料にＣｅＯ２を添加することにより、ガラス中に含まれるＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化させる。これにより、Ｆｅ２＋に起因する波長３００ｎｍ～１１００ｎｍの光吸収を抑制しやすくなる。第２に、ＣｅＯ２を添加したガラス原料を真空雰囲気、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で溶融することにより、溶融ガラスの過剰な酸化を抑制する。例えば、常磁性ガラス材であるＴｂ２Ｏ３系ガラス材において、Ｔｂ３＋がＴｂ４＋に酸化されることを抑制する。これにより、Ｔｂ４＋に起因する波長３００ｎｍ～１１００ｎｍの光吸収を抑制しやすくなる。すなわち、本発明のガラス材の製造方法によれば、可視～近赤外波長域に吸収を有するＦｅ２＋及びＴｂ４＋の含有量を低減することができ、光透過率の高いガラス材を製造することができる。
　＜前駆体ガラス材作製工程＞
　本発明のガラス材の製造方法では、ガラス原料として前駆体ガラス材を使用することが好ましい。これにより、均質性の高いガラス材を得やすくなる。なお、本発明において、前駆体ガラス材とは、ＣｅＯ２を除く成分が目的とするガラス材の成分割合と同等であるガラスカレットを意味する。
　前駆体ガラス材は、所定のガラス組成となるようガラス原料を調合し、ガラス原料を溶融することにより製造することができる。以下では、前駆体ガラス材作製工程の好ましい条件について記載する。
　前駆体ガラス材作製工程において、溶融時間は、３時間未満、２時間以下、特に１時間以下であることが好ましい。また、５分以上、１０分以上、特に２０分以上であることが好ましい。溶融時間が短すぎると、ガラス原料の溶融が不十分になり、組成の均一な前駆体ガラス材が得づらくなる。溶融時間が長すぎると、溶融容器の構成成分が溶融ガラス中に溶け込みやすくなる。
　前駆体ガラス材作製工程において、溶融容器を用いてガラス原料を溶融し前駆体ガラス材を作製することが好ましい。溶融容器は、溶融ガラスが接触する面が石英、白金又は白金合金で構成されていることが好ましい。例えば、石英るつぼ、白金るつぼ、白金ロジウムるつぼ、強化白金るつぼ、白金又は白金合金で内張された溶融炉等を溶融容器として用いることが好ましい。なお、溶融容器を用いない、いわゆる無容器浮遊法で前駆体ガラス材を作製してもよい。
　前駆体ガラス材作製工程において、溶融雰囲気は、大気雰囲気、真空雰囲気、不活性雰囲気又は還元性雰囲気であることが好ましく、大気雰囲気であることがより好ましい。これにより製造コストを低減しやすくなる。また、溶融ガラスを冷却固化する際の雰囲気は、製造を容易にする観点から、大気雰囲気とすることが好ましい。
　溶融ガラスを所望の冷却方法により固化させることで、前駆体ガラス材を得ることができる。冷却方法は特に限定されないが、例えば、水冷、ローラー急冷を行うことができる。これらの方法により、破片状やフレーク状の前駆体ガラス材を得ることができる。これらの形状の前駆体ガラス材を用いることで、溶融工程においてガラス材を溶融しやすくなる。
　＜ガラス組成＞
　本発明のガラス材の製造方法では、常磁性ガラス材を好適に製造することができる。例えば、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３　１０％～９０％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　１％～８９％、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍを含有し、さらに外割でＣｅＯ２　０．００１％～１％を含有するＴｂ２Ｏ３系ガラス材を好適に製造することができる。上記組成を満たすガラス材は、可視～近赤外波長域において高い光透過率を示しやすい。
　以下、各成分の含有量について説明する。ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量は上述した通りであり、ここでは記載を省略する。なお、以下のガラス組成は、本発明により製造されるガラス材の好適な組成であるが、前駆体ガラス材についてもＣｅＯ２を除いて同様の組成を有することが好ましい。具体的に述べると、前駆体ガラス材は、例えば、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３　１０％～９０％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　１％～８９％、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍを含有することが好ましい。
　Ｔｂ２Ｏ３はベルデ定数の絶対値を大きくしてファラデー効果を高める成分である。Ｔｂ２Ｏ３の含有量は、１０％～９０％、１５％～４９％、１６％～４６％、１８％～４５％、２０％～４４％、２１％～４３％、２２％～４１％、２５％超～４１％、特に２６％～４０％であることが好ましい。なお、特にベルデ定数を高めたい場合には、Ｔｂ２Ｏ３の含有量は５２％～８０％、５３％～７５％、５４％～７１％、５５％～６９％、５６％～６７％、５７％～６５％、特に５８％～６４％であることが好ましい。Ｔｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。Ｔｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなり、るつぼ溶融時に失透しやすくなる。また、ガラス材の光透過率が低下しやすくなる。なお、Ｔｂは３価や４価の状態でガラス中に存在するが、本発明ではこれら全てをＴｂ２Ｏ３として表す。
　全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合は、モル％で５５％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。これにより、全Ｔｂに対するＴｂ４＋の割合を低下させることができる。Ｔｂ４＋は波長３００ｎｍ～１１００ｎｍに吸収を有し、ガラス材の光透過率を低下させやすい。そのため、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合を上記値とすることにより、可視～近赤外波長域におけるレーザー光の吸収を抑制し、ガラス材の発熱を抑制しやすくなる。よって、熱レンズ効果を抑制しやすくなる。
　ＣｅＯ２は酸化剤として機能する成分である。ＣｅＯ２の含有量は、外割で、０．００１％～１％であり、０．０１％～０．９％、０．０２％～０．８％、０．０４％～０．７％、０．０４％～０．５％、特に０．０４％～０．４％であることが好ましい。ＣｅＯ２の添加量が少なすぎると、ガラス中に含まれるＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化させる効果が小さくなる。ＣｅＯ２の添加量が多すぎると、かえってガラス材の光透過率が低下しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げてガラス化を安定にする成分である。Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量（Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５の合量）は１％～８９％であり、１％～８６％、６％～８５％、１１％～８３％、１６％～８１％、２１％～７９％、２６％～７７％、３１％～７５％、３６％～７４％、４１％～７４％、４６％～７４％、５０％～７４％、５１％～７４％、５５％～７４％、特に６０％～７４％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、ガラス化しづらくなる。Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。なお、各成分の好ましい範囲は以下の通りである。
　Ｂ２Ｏ３の含有量は、０％～８９％、０％～８８％、０％～８７％、０％～８５％、０％～７５％、０％～７０％、０％～６６％、０％～５６％、０％～５１％、１％～４４％、１％～４０％、１％～４０％、２％～４０％、４％～４０％、５％～４０％、１０％～４０％、１２％超～４０％、特に１３％～４０％であることが好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０％～８９％、０％～８８％、０％～８７％、０％～８５％、０％～７５％、０％～７０％、０％～６６％、０％～５６％、０％～５１％、１％～４４％、１％～４０％、１％～３０％、特に１％～２０％であることが好ましい。
　ＳｉＯ２の含有量は、０％～８９％、０％～８８％、０％～８７％、０％～８５％、０％～７５％、０％～７０％、０％～６６％、０％～５６％、０％～５１％、０％～５０％、０％～４９％、０％～４０％、１％～４０％、５％～４０％、特に１０％～４０％であることが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５の含有量は、０％～８９％、０％～８８％、０％～８７％、０％～８５％、０％～７５％、０％～７０％、０％～６６％、０％～５６％、０％～５１％、０％～４０％、０％～３０％、０％～２５％、０％～２０％、０％～２０％、０％～１５％、０％～１０％、０％～５％、特に１％～５％であることが好ましい。
　本発明のガラス材には、上記成分に加えて、下記成分を含有させることができる。
　ＧｅＯ２はガラス骨格となりガラス化範囲を広げてガラス化を安定にする成分である。ＧｅＯ２の含有量は０％～６０％、０％～５５％、０％～５０％、０％～４５％、０％～４０％、特に０％～３５％であることが好ましい。ＧｅＯ２の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　ＺｎＯはガラス化を安定にする成分である。ＺｎＯの含有量は０％～２０％、０％～１５％、０％～１３％、０～１０％、０～８％、特に０％～５％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなる。また、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３はガラス化を安定にする成分である。Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の含有量は、それぞれ１０％以下、７％以下、５％以下、４％以下、２％以下、特に１％以下であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、かえってガラス化しにくくなる。Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の含有量の下限は特に限定されないが、例えば、それぞれ０．１％以上である。
　Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３は可視～近赤外波長域に光吸収を有する。そのため、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３の含有量は、それぞれ５％未満、３％以下、２％以下、１％以下、５００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、可視～近赤外波長域における光透過率が低下しやすくなる。なお、ガラス中に存在するＤｙ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｓｍは２価、３価、４価の状態で存在するが、本発明ではこれらをそれぞれＤｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３として表す。Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３の含有量の下限は特に限定されないが、例えば、それぞれ０．００１ｐｐｍ以上である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラス化を安定にするとともに、化学的耐久性を高めやすい成分である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量は、それぞれ０％～１０％、特に０％～５％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　Ｇａ２Ｏ３はガラス化を安定にするとともに、ガラス化範囲を広げやすい成分である。Ｇａ２Ｏ３の含有量は、０％～６％、０％～５％、０％～４％、特に０％～２％であることが好ましい。Ｇａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、失透しやすくなる。また、十分なファラデー効果が得られにくくなる。
　フッ素はガラス形成能を高め、ガラス化範囲を広げやすい成分である。フッ素の含有量（Ｆ２換算）は、０％～１０％、０％～７％、０％～５％、０％～３％、０％～２％、特に０％～１％であることが好ましい。フッ素の含有量が多すぎると、溶融中に成分が揮発してガラス化に悪影響を及ぼすおそれがある。また、脈理が生じやすくなる。
　ガラス材は、波長１０６４ｎｍにおいて光透過率が７０％以上、７５％以上、８０％以上、特に８３％以上であることが好ましい。また、波長６３３ｎｍにおいて、光透過率が６０％以上、６５％以上、７０％以上、特に７５％以上であることが好ましい。さらに、波長５３２ｎｍにおいて、光透過率が３０％以上、５０％以上、６０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。なお、上記の光透過率は、ガラス材の厚みが１ｍｍであるときの値である。
　本発明により製造されるガラス材は、上記構成を有することにより、熱レンズ効果が抑制されている。よって、本発明により製造されるガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子（例えば、ファラデー回転子）に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１～３は本発明の実施例１～１４及び比較例１５を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１４は以下のように作製した。はじめに、表１～３に示す前駆体ガラス材の組成となるよう原料を調合し、３００ｇのガラス原料を得た。ガラス原料を石英るつぼに入れて、大気雰囲気、１３５０℃で１時間溶融を行った。溶融後、溶融ガラスを大気雰囲気で水冷し固化させることにより、前駆体ガラス材を得た。このとき、前駆体ガラス材は破片状であった。
　次に、得られた前駆体ガラス材に対して、ＣｅＯ２を外割のモル％で表１～３に示す割合で添加し、混合した。次に、ＣｅＯ２添加前駆体ガラス材を白金るつぼに１００ｇ入れて、表１～３に記載の条件で溶融を行った。溶融後、溶融ガラスを大気雰囲気でカーボン板上に流し出し、ガラス材を得た。得られたガラス材に対して大気雰囲気、７７０℃にて１時間アニールを行った。
　実施例１～１４と同様の手順で前駆体ガラス材を得た後、大気雰囲気にて、ＣｅＯ２を添加せずに溶融したガラス材を比較例１５とした。
　得られたガラス材に対して、ベルデ定数、光透過率、全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合についてそれぞれ測定を行った。結果を表１～３に示す。
　ベルデ定数は、回転検光子法を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、１０ｋＯｅの磁場中で波長４００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲におけるファラデー回転角を測定し、波長５３２ｎｍでのベルデ定数を算出した。
　光透過率は、分光光度計（日本分光社製Ｖ－６７０）を用いて測定した。具体的には、得られたガラス材を１ｍｍの厚さとなるよう研磨加工し、光透過率曲線から波長５３２ｎｍにおける光透過率を読み取った。なお、光透過率は反射も含んだ外部透過率である。
　全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合は、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）を用いて測定した。具体的には、Ｘ線吸収端構造領域（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルを得て、各Ｔｂイオンのピーク位置のシフト量から全Ｔｂに対するＴｂ3＋の割合を算出した。
　表１～３に示すように、実施例１～１４のガラス材は、波長５３２ｎｍにおいて、ベルデ定数の絶対値が０．５３１～０．８２２ｍｉｎ／Ｏｅ・ｃｍであった。また、光透過率はいずれも波長５３２ｎｍにおいて７０％以上となり、良好な光透過率を示した。一方、表３に示すように、比較例１５は波長５３２ｎｍにおける光透過率が５５％と低くなった。
　本発明の製造方法で作製したガラス材は、光アイソレータ、光サーキュレータ、磁気センサ等の磁気デバイスを構成する磁気光学素子（例えば、ファラデー回転子）に好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　ガラス材の製造方法であって、
    　前記ガラス材は、常磁性ガラス材であり、
    　ＦｅＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３を含有するガラス原料にＣｅＯ２を添加する工程、
    　真空雰囲気、不活性雰囲気又は還元雰囲気において、ＣｅＯ２を添加した前記ガラス原料を溶融する溶融工程を備える、ガラス材の製造方法。
  2. 　前記ＣｅＯ２の添加量が、外割のモル％で０．００１％～１％である、請求項１に記載のガラス材の製造方法。
  3. 　前記常磁性ガラス材が、Ｔｂ２Ｏ３系ガラス材である、請求項１または２に記載のガラス材の製造方法。
  4. 　前記Ｔｂ２Ｏ３系ガラス材が、モル％で、Ｔｂ２Ｏ３　１０％～９０％、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　１％～８９％、ＦｅＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍを含有し、さらに外割でＣｅＯ２　０．００１％～１％を含有する、請求項２に記載のガラス材の製造方法。
  5. 　前記溶融工程においてＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化し、Ｔｂ４＋をＴｂ３＋に還元する、請求項２～４のいずれか一項に記載のガラス材の製造方法。
  6. 　前記ガラス原料が前駆体ガラスである、請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス材の製造方法。
  7. 　さらに、ＣｅＯ２を除くガラス原料を溶融して前駆体ガラス材を準備する工程を備える、請求項６に記載のガラス材の製造方法。
  8. 　前記ガラス材が、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３を実質的に含有しない、請求項１～７のいずれか一項に記載のガラス材の製造方法。
  9. 　前記ガラス材の全Ｔｂに対するＴｂ３＋の割合が、モル％で５５％以上である、請求項２～８のいずれか一項に記載のガラス材の製造方法。
  10. 　前記ガラス材の波長５３２ｎｍにおける光透過率が、７０％以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載のガラス材の製造方法。
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