CN103228593A - 光导纤维用玻璃 - Google Patents

光导纤维用玻璃 Download PDF

Info

Publication number
CN103228593A
CN103228593A CN2011800386478A CN201180038647A CN103228593A CN 103228593 A CN103228593 A CN 103228593A CN 2011800386478 A CN2011800386478 A CN 2011800386478A CN 201180038647 A CN201180038647 A CN 201180038647A CN 103228593 A CN103228593 A CN 103228593A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
light
fiber
transmitance
condition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800386478A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103228593B (zh
Inventor
木下博章
J·A·费伯
M·罗根
后藤笃史
田边诚
片平裕子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Olympus Corp
Original Assignee
Olympus Medical Systems Corp
Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Olympus Medical Systems Corp, Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO filed Critical Olympus Medical Systems Corp
Publication of CN103228593A publication Critical patent/CN103228593A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103228593B publication Critical patent/CN103228593B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
    • C03C13/045—Silica-containing oxide glass compositions
    • C03C13/046—Multicomponent glass compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/078—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing an oxide of a divalent metal, e.g. an oxide of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

光导纤维用玻璃GA1用于光导件的纤维10的芯部，其折射率nd为1.56～1.74，具有如下组成：(A)SiO2：20～55wt%、(B1)B2O3：0～4.0wt%、(B2)不含P2O5和GeO2、(C)(BaO+SrO+La2O3+Lu2O3+Ta2O3+Gd2O3+WO3)：25～72wt%、(D)ZnO：0～30wt%、(E)不含Al2O3、(F)不含ZrO2、(G)不含PbO和As2O3、(H)(Na2O+K2O)：0～15wt%、(I)Sb2O3：0～0.050wt%、(J)(Na2SO4+K2SO4)：0.26～1.63wt%。

Description

光导纤维用玻璃
技术领域
本发明的实施方式涉及光导纤维用玻璃，尤其涉及不含铅的光导纤维用玻璃。
背景技术
传送光的光导件具有将多个光导纤维(以下也称为“纤维”)捆绑而成的结构。如图1所示，各个纤维10由透过光的芯部11、和设置于芯部11的外周部的、以光不会从芯部侧面向外泄露的方式进行反射的包层12构成。此外，芯部11使用高折射率玻璃，而包层12使用比芯部11折射率低的玻璃。
作为高折射率玻璃，已知铅玻璃，但为了环境保护，正在开发不使用铅的玻璃(以下也称为“无铅玻璃”)。例如，日本特开2004-256389号公报、日本特开2004-277281号公报中公开了不含铅的铝硅酸盐玻璃。另外，日本特开2009-7194号公报公开了包含稀土类氧化物、具有放射线掩蔽能力的无铅玻璃。另外，日本特开2009-196878号公报、日本特开2009-179535号公报和日本特开2011-116621号公报公开了无铅的光导件用玻璃。
此处，对于医疗内窥镜，不仅进行使用白色光(例如波长380nm～750nm)的普通光观察，而且进行利用照射光的波长特性的各种特殊光观察。例如，窄带光观察(NBI：Narrow BandImaging)为如下方法：照射容易被血液中的血红蛋白吸收的窄带化了的两个波长(390～445nm/530～550nm)的光，突出显示粘膜表层的毛细血管、粘膜显微图样，从而容易地识别肿瘤组织的方法。
另外，对于自体荧光观察(AFI：Auto-Fluorescence Imaging)，为了观察来自胶原质等存在于生物体组织中的荧光物质的自体荧光，对组织照射波长390～445nm和530～550nm的窄带光(激发光)。自体荧光观察利用了与正常组织相比肿瘤组织的由激发光产生的自体荧光减弱这一特性。因此，光导纤维用玻璃要求高透过率，尤其是内窥镜用玻璃要求对蓝色光(例如波长380nm～470nm)的高透过率。
进而，对于医疗内窥镜，有时在插入被检者的体内后，边为了确认内窥镜的前端部等的位置而照射X射线边使用。玻璃由于被X射线照射，化学键的一部分被切断、或产生变形而着色。由被照射导致的玻璃的键的切断和变形通过时间的推移、热能的赋予、或透过内部的光的能量逐渐会消除，因此着色也恢复。
X射线耐受性、即着色的困难程度和恢复的容易程度依赖玻璃组成而变化。医疗内窥镜的光导纤维用玻璃要求高的X射线耐受性。但是，公知的无铅玻璃与含铅玻璃相比，对X射线耐受性没有进行充分的研究。
本发明的实施方式的目的在于，提供不含铅的、高透过率且X射线耐受性高的光导纤维用玻璃。
发明内容
用于解决问题的方案
本发明的一个方案的光导纤维用玻璃的折射率nd为1.56～1.74，具有如下组成：(A)SiO2：20～55wt%、(B1)B2O3：0～4.0wt%、(B2)不含P2O5和GeO2、(C)(BaO+SrO+La2O3+Lu2O3+Ta2O3+Gd2O3+WO3)：25～72wt%、(D)ZnO：0～30wt%、(E)不含Al2O3、(F)不含ZrO2、(G)不含PbO和As2O3、(H)(Na2O+K2O)：0～15wt%、(I)Sb2O3：0～0.050wt%、(J)(Na2SO4+K2SO4)：0.26～1.63wt%。
附图说明
图1是用于说明光导纤维的结构的示意图。
具体实施方式
＜光导纤维的制造方法＞
首先对光导纤维的制造方法进行简单说明。如已经说明的那样，光导纤维10在透过光的由高折射率玻璃形成的芯部11的外周部具有以光不会从芯部侧面向外泄露的方式进行反射的由低折射率玻璃形成的包层12。
作为光导纤维10的制造方法，例如有预成型法。预成型法中，首先，通过棒管法(rod-in-tube method)或双坩埚法等制作包层直径和芯部直径大的预成型品。棒管法中，在由包层玻璃形成的管的中空部插入由芯部玻璃形成的棒，通过电炉等从玻璃的外周部进行加热而赋予挠性，纺丝、即加热并拉长，从而得到期望的直径的纤维10。双坩埚法中，设置使芯部玻璃熔融的坩埚和在其周围使包层玻璃熔融的坩埚、即双坩埚，在将熔解的芯部玻璃挤出的喷嘴的周围设置将熔解的包层玻璃挤出的喷嘴，将熔解了的芯部玻璃和包层玻璃同时从各喷嘴拉出并纺丝，从而得到期望的直径的纤维10。
此外，包层玻璃要求以下所示的条件。其为：(1)折射率nd小于芯部玻璃；(2)化学耐久性良好；(3)热膨胀系数(α)为与芯部玻璃相近的值；(4)纤维拉丝时玻璃中没有晶体析出；(5)与芯部玻璃的熔接性良好等。
因此，作为包层玻璃材料，可以在考虑后述的实施方式的与芯部玻璃的相容性的基础上，从公知的无铅玻璃中选择，例如，可以使用包含SiO2：41～46重量%、B2O3＜14重量%、Al2O3＜10重量%、Na2O＜11重量%、K2O＜14重量%、Li2O＜1.5重量%、F＜0.2重量%、以及常用量的澄清剂的组成的玻璃。
医疗内窥镜为了观察暗的体腔内而需要对被摄体进行照明。因此，为了将光源装置产生的光导光至配置于内窥镜的插入部前端部的照明部而使用光导件。对于用于医疗内窥镜的光导件而言，由于需要对体内进行广泛的照明，因而需要NA为0.55～0.90左右的、与通信用纤维等相比更大的NA。例如，需要芯部玻璃的折射率nd为1.56～1.74，包层玻璃材料选择比其折射率小的材料、例如折射率nd为1.47～1.52的玻璃。
＜测定方法＞
接着，对光导纤维用玻璃的透过率和X射线耐受性的测定方法等进行说明。
通常，玻璃的着色度根据日本光学玻璃工业标准JOGISJ02来测定。该标准中，关于着色度，测定10mm厚的面对面研磨样品的分光透过率曲线(含表面反射)，为总透过率的80%和5%的波长用10nm单位来表示。
另外，透过率根据日本光学玻璃工业标准JPGIS17-1982来测定。该标准中，关于透过率，测定厚度不同的两片玻璃样品(厚度3mm、10mm)的透过率，扣除由表面反射导致的损失而计算出，用10mm的透过率来表示。
但是，实施方式的医疗用内窥镜使用的光导件用玻璃的评价中，使用10mm厚的样品的这些通常的方法由于测定精度不足，因而无法判别合格与否。这是因为在X射线照射下使用的医疗用内窥镜的光导件的长度例如为3.6m，光路长度非常长。作为长度3.6m的光导件的透过率例如成为78%(78%/3.6m)以上的玻璃在测定长度10mm下的透过率为99.93%以上。
但是，即使是市售的较高精度的光谱仪(例如PerkinElmer公司制，型号LAMBDA750)，透过率的测定精度也只有±0.1%左右。即，测定值为透过率99.93%/10mm的玻璃的实际透过率可能成为99.83%/10mm～100.03%/10mm的范围。为了将该在测定长度10mm下的透过率的范围换算成测定长度3.6m，需要计算10mm的透过率的360次方。于是，透过率的范围成为54.2%/3.6m～111.4%/3.6m，因而无法判断玻璃的优劣。因此，为了从本质上判断玻璃的适合与否，精度更好的测定方法是必需的。
本发明人为了解决该问题使用如下方法：制作约30cm厚的玻璃样品和1cm厚的玻璃样品，通过计算扣除表面反射的方法。进而，对于通常的市售测定器的聚焦光束而言，存在如下问题：由于光路根据折射率和厚度而变化，因而在检测器的光电面上的像的尺寸变化，其结果，测定值变化。因此，在测定中使用通过自制的夹具精密地控制的平行光束。需要说明的是，测定中使用的约30cm长、即厚度30cm的玻璃棒是在测定后加工、例如通过棒管法成为纤维10的半成品。即，本测定方法能够在制造途中判断玻璃的优劣。
作为前述长度3.6m的光导件的波长400nm的透过率例如成为78%(78%/3.6m)的玻璃在测定长度30cm下的透过率为97.95%。即使测定精度为±0.1%，为了将测定长度30cm的透过率换算成测定长度3.6m的透过率，也只需要计算12次方。其结果，透过率范围成为77.04%/3.6m～78.95%/3.6m，因此能够从实质上判断玻璃的优劣。
以下的测定中，通过前述方法测定波长380～750nm的光在30cm长度下的透过率(T380-750)、和波长400nm在30cm长度下的透过率(T400)。其中，透过率(T380-750)设为波长380～750nm的范围的光的透过率的平均值。
折射率nd通过公知的方法来测定。
另一方面，作为X射线耐受性测定样品，制作由与透过率测定样品相同的熔体制作而成的玻璃、并且将石英棒涂抹玻璃熔体并拉伸来制作
Figure BDA00002822159900061
(直径)1mm、长度1m的单折射率纤维。
然后，使用X射线摄像装置(管电压=100kV，管电流=2.0mA，波长=0.05nm～0.3nm)，在纤维与X射线源的间隔为30cm的条件下、从纤维的侧面照射X射线直至被照射量成为2.5Gy(Gray)。然后，将被X射线照射过的纤维与氙灯光源装置连接，进行将64流明/mm2的照明光导光600分钟的恢复处理。该恢复处理是为了评价与实际的内窥镜的使用环境更接近的X射线耐受性而进行的处理。
即，是依据在X射线照射下使用内窥镜时，纤维发生由X射线照射导致的着色的同时也发生由从光源供给的白色光引起的恢复而得到的。本评价方法在被X射线照射的量为2.5Gy时，为一次照射相当于通常在一次手术等中照射的照射量的数百倍的量的X射线的加速试验。因此，玻璃着色强，恢复处理的效果根据玻璃组成而存在差别。但是，作为X射线耐受性加速试验方法而恰当的方法通过其他途径确认。
对于纤维导光的光的光量测定，使用氙灯光源(波长380nm～750nm)、和由具有与氙灯光源相同的相对发光效率(relative luminous efficiency)的积分球形成的光量计。然后，将纤维的一个端面与氙灯光源连接，将另一个端面与积分球连接，测定透过纤维的光量。测定中，分别测定被X射线照射前和被照射的纤维以及恢复处理后的纤维，光量通过积分值(计数值)来计算。
将通过百分数表示相对于被X射线照射前的光量的恢复处理后的光量而得到的值作为“X射线耐受性值：XR”，作为X射线耐受性的标准。换言之，X射线耐受性值XR是表示由被照射导致的波长380nm～750nm的光的光量的减少量的指标，为100%时表示由X射线照射导致的着色完全恢复至被照射前，为70%时表示30%光量减少而变暗。
即，玻璃的组成分析可以通过作为公知的分析方法的荧光X射线分析法、EPMA、SEM-EDX、ICP或滴定法等来分析。另一方面，杂质分析由于希望分析的值非常小，因而很难使用前述方法，但可以通过ICP、ICP-MS、TOF-SIMS、LA-ICP(激光剥蚀ICP)、GDMS等来测定。另外，也可以通过比较基于光谱仪的光谱与杂质离子的吸光系数来推测杂质量。
对于本实施方式，玻璃的组成(主成分)通过EPMA来测定，玻璃的微量杂质的含量通过ICP-MS和GDMS(Glow DischargeMass Spectrometry)来测定。
此外，在表示组成等时，作为含量的范围包括“0%”的材料指的不是必需成分而是任意成分。另外，对于杂质含量的表示，“不足”的表示是指测定极限以下。
＜实施方式和比较例的组成＞
以下，对本发明的实施方式的光导纤维用玻璃GA1～GA5(以下称为“玻璃GA1等”)和比较例的玻璃GAR1～GAR3“玻璃GAR1等”进行说明。需要说明的是，以下说明的玻璃GA1等材料从通常用于玻璃的氧化物中选择使用杂质少的原料。另外，玻璃GA1等的原料也可以使用通常用于玻璃制造的金属的碳酸盐、硝酸盐、氯化物等金属盐、或氧化物。
表1中示出实施方式的光导纤维用玻璃GA1等和比较例的玻璃GAR1等的组成。
(表1)
Figure BDA00002822159900081
*X=(BaO+SrO+La2O3+Lu2O3+Ta2O3+Gd2O3+WO3)
如表1所示，实施方式的玻璃GA1等的组成满足以下的所有条件。
折射率nd：1.56～1.74、
(A)SiO2：20～55wt%、
(B1)B2O3：0～4.0wt%、
(B2)不含P2O5和GeO2、
(C)(BaO+SrO+La2O3+Lu2O3+Ta2O3+Gd2O3+WO3)：25～72wt%、
(D)ZnO：0～30wt%、
(E)不含Al2O3、
(F)不含ZrO2、
(G)不含PbO和As2O3、
(H)(Na2O+K2O)：0～15wt%、
(I)Sb2O3：0～0.050wt%、
(J)(Na2SO4+K2SO4)：0.26～1.63wt%
以下对上述条件进行说明。
＜条件(A)SiO2：20～55wt%、条件(B1)B2O3：0～4.0wt%、条件(B2)不含P2O5和GeO2＞
条件(A)、条件(B1)和条件(B2)限定了玻璃网络形成物(network former)成分。即，玻璃GA1等中，作为玻璃网络形成物，由SiO2单一成分或包含极少量的B2O3的SiO2形成，不含P2O5、GeO2等其它多种玻璃网络形成物成分。为了得到稳定的玻璃，SiO2为20～55wt%。P2O5和GeO2会降低特别是蓝色波长区域中的透过率，并且由于结晶化而难以形成玻璃，因此玻璃GA1等不含有。
B2O3量更优选为0～2wt%。B2O3对玻璃的结晶化防止和X射线耐受性的提高有效果。此外，如后所述，最适的B2O3量与La2O3量存在很深的关系。
＜条件(C)(BaO+SrO+La2O3+Lu2O3+Ta2O3+Gd2O3+WO3)：25～72wt%＞
条件(C)表示：包含BaO、SrO、La2O3、Lu2O3、Ta2O3、Gd2O3或WO3)的至少一种，其总量为25～72wt%。条件(C)是用于使作为折射率nd达到1.56～1.74的条件。对于在本发明的实施方式中研究得最多的具有1.65附近的折射率作为nd的玻璃，(BaO+SrO+La2O3+Lu2O3+Ta2O3+Gd2O3+WO3)更优选为39～46wt%。
BaO是为了得到高折射率、在蓝色区域的高透过率所必需的成分，对熔融性和稳定性有效果，有效果而不显现不良影响(以下简称为“有效果”)时，(D)BaO：15～35wt%，优选为25～30wt%。另外，将BaO的一部分置换为SrO时，有防止结晶化的效果，尤其在为了高折射率化而Ba或La等的含量多的玻璃中是有效的。SrO的含量为0～15wt%，优选不超过BaO的含量。
此处，以具有26.87wt%BaO、9.27wt%La2O3、3.00wt%Ta2O5、即(BaO+SrO+La2O3+Lu2O3+Ta2O3+Gd2O3+WO3)为39.14wt%的La-Ba-Si-B系玻璃为例来说明与B2O3量的关系。La2O3/B2O3以摩尔%比计为1以上时，玻璃中的硼(B)采用3配位，因此由于X射线照射而稍微着色，但恢复快。La2O3/B2O3以摩尔%比计不足1时，玻璃中的硼(B)采用4配位的结构，因此由于X射线照射而着色强，恢复也慢。
即，与B2O3的含量存在很深的关系，La2O3的含量为了结晶化的可能性不会逐渐提高，优选为12.0wt%(3.6mol%)以下，更优选为9.3wt%(2.8mol%)以下。
作为兼顾X射线耐受性与蓝色的透过率的关系的元素，优选添加Ta2O5。另外，在玻璃组成中添加Ta2O5时，有铂从铂坩埚溶出变多的倾向，因此需要减少Sb2O3并增加作为助熔剂的Na2SO4来提高熔融性。
与仅具有La2O3的玻璃相比，用Lu2O3置换La2O3的一部分而得到的玻璃的蓝色透过率高。可以认为，这是因为，与La2O3相比，Lu2O3的光吸收端位于短波长侧。进而，与La2O3相比，Lu2O3提高玻璃的折射率的效果也大。因此，即使与La等相比添加量(在组成中所占的比率)少也能得到同等的效果。即，Lu2O3是为了得到特别高的折射率和特别高的透过率而优选的成分。另一方面，Lu2O3由于昂贵而适宜于较高规格的光导件。
＜条件(D)ZnO：0～30wt%、条件(E)不含Al2O3、条件(F)不含ZrO2＞
条件(D)、条件(E)、条件(F)是用于达到后述的透过率的条件。用铂坩埚进行熔融时，为了减少作为杂质混入的Pt量，需要在较低温(例如1000～1300℃)、且短时间(例如6小时)的条件下进行熔融。Al2O3和ZrO2由于为熔点高的难熔成分，因而存在通过低温且短时间的熔融无法成为足够均匀、形成数十nm～数百μm的微粒而残留在玻璃中的情况。这些颗粒在通常的光路长度为数mm～数十mm的透镜等中不会成为问题，但对于像医疗用内窥镜那样数m长度的光路而言，由散射导致的白色光透过率(T380-750)的降低、尤其是蓝色光透过率(T400)的大幅降低成为问题。
另外，在石英坩埚熔融时，由于在高温下石英坩埚受到侵蚀向玻璃中溶出SiO2，因而有导致条纹和变形，玻璃破裂等成品率变差、或无法得到期望的折射率的担心。因此，在石英坩埚熔融时，也需要降低熔融温度。因此，不含Al2O3和ZrO2是重要条件。
此外，ZrO2由于精制非常困难，因而存在实际上不可能获取满足后述杂质等级的市售的高纯度原料这一问题。
此外，通常，为了提高化学耐久性，积极地在玻璃中添加Al2O3和ZrO2。但是，作为芯部玻璃的玻璃GA1等在被纤维化时表面被包层玻璃覆盖，进而纤维的端面也被粘接剂等覆盖，因此不直接与水或药液等接触。因此，玻璃GA1等中，高的化学耐久性不是重要的特性。
即，玻璃GA1等的上述条件发挥了与通常的光学玻璃或模用玻璃不同的、光导件用芯部玻璃所需要的特征。
此外，条件(D)的ZnO为任意成分，但为了得到高折射率和蓝色区域中的高透过率，为了对熔融性和稳定性有效果，更优选(D1)含有4～16wt%。
＜条件(H)(Na2O+K2O)：0～15wt%＞
条件(H)的(Na2O+K2O)是指Na2O或K2O中的至少一者，用于抑制玻璃的结晶化，并且用于粘度调整。Li2O、Cs2O也具有与Na2O、K2O同样的效果，但Li2O有时会促进玻璃的结晶化而失透，而Cs2O昂贵，因此优选Na2O或K2O。但是，Na2O和K2O由于会降低折射率，因此过多时，有时无法得到期望的折射率。因此，更优选其添加量为(H1)4～10wt%。
＜条件(I)Sb2O3：0～0.050wt%＞
条件(I)是为了确保蓝色光透过率(T400)所必需的条件。Sb2O3由于促进玻璃的均质化(玻璃的原料的熔解和消除泡沫的澄清作用)，因而通常的光学玻璃使用0.3～0.5wt%左右。但是，对于通常的光学玻璃的添加量而言，Sb2O3由于本征吸收蓝色光而着色明显，并且对X射线耐受性也有不良影响，无法得到满足玻璃GA1等的规格的特性。
Sb2O3吸收蓝色区域的光。进而，具有促进铂从铂坩埚溶出的作用，因此添加Sb2O3的玻璃在蓝色区域中的吸收容易变大。因此，从蓝色光透过率的观点来看，理想的是Sb2O3添加量少。但是，不含Sb2O3的玻璃在制造时容易产生由搅拌不足导致的不均化·条纹、或由局部氧缺陷导致的吸收，因而添加量0wt%是不优选的。Sb2O3添加量优选为(I)：0～0.050wt%，更优选为(I1)：0.001～0.010wt%。
另外，由于Sb2O3添加量比通常减少的玻璃的由搅拌不足导致的不均化·条纹变得容易发生，为了良好地搅拌玻璃原料，在通常的搅拌的基础上加以基于He气或Ar气的物理鼓泡是有效的。用非氧化系的气体进行鼓泡时，氧相对欠缺，B2O3、SiO2成分的氧产生缺陷，变得容易着色。
＜条件(J)(Na2SO4+K2SO4)：0.26～1.63wt%、条件(G)不含PbO和As2O3＞
条件(J)表示包含规定量的Na2SO4或K2SO4中的至少一种，是在条件(I)下为了实现均质化所必需的条件。即，条件(I)的Sb2O3量由于比通常的光学玻璃的含量更少，因而熔化原料的能力不足，为了防止不均(熔化残留)，需要高温和长时间的熔融。于是，如已说明的那样，铂坩埚熔融时，Pt混入而透过率降低。石英坩埚熔融时，也由于因SiO2成分的溶出导致的组成变化而无法得到期望的物性、成品率降低。工业的生产规模(数十kg/批～数ton/批)由于需要使用石英坩埚熔融，因而该问题尤其大，成品率的提高是必需的。另外，包含B2O3时，石英坩埚的侵蚀剧烈，因此其影响特别大。此外，由于与Sb2O3具有同样效果的As2O3的毒性已被报道，因此，与PbO相同、不添加在玻璃GA1等中(条件(G))。
即，在条件(I)下促进原料熔融成为课题。另外，同时对蓝色光透过率(T400)和X射线照射耐受性(XR)无不良影响是必需条件。
本发明人深入研究的结果发现，满足条件(J)时，更优选设为(Na2SO4+K2SO4)：0.32～0.78wt%。关于SO3，判明了添加在玻璃原料中的Na2SO4或K2SO4中的至少一种在熔解的途中(例如890℃)分解而产生SO3气体和氧气，因此通过物理鼓泡而促进原料的熔融。添加在玻璃原料中的Na2SO4或K2SO4中的至少一种的量不足上述范围时，原料的熔融的促进变得不充分，超过上述范围时，熔融加速，但由于过量的SO3气体生成被称为浮渣的SiO2、包含碱金属等比重较轻的元素的泡状固体，导致不均。
Na2SO4或K2SO4中的至少一种的添加量的10～90%(典型的为40～60%)在熔融中以SO3气体的形态挥发到玻璃外，剩余的90～10%(典型的为60～40%)残留在熔融后的玻璃GA1等中。此外，条件(J)规定了玻璃GA1等中残留的(Na2SO4+K2SO4)量，因而作为熔融前的原料的投入量为条件(J)的约1.1～10倍(典型的为1.7～2.5倍)。例如，在原料中使用Na2SO4并将挥发成分设为50%时，以0.52～3.26wt%的范围在原料中添加。此外，在GA3中添加K2SO4，除此之外添加Na2SO4。
对于S成分，有时作为来自混合玻璃的容器等的污染物混入玻璃中，但不会成为像本发明这样的零点几百分比的水平，另外，提高熔解温度时，全部挥发而不残留在玻璃中，因此玻璃中的S(硫)的定量是判断是否符合本发明的重要的因素。玻璃GA1等中残留的S(硫)成分的定量分析可以利用通常的分析法、例如荧光X射线分析法、ICP、EPMA、或EDX/WDX等。
玻璃的制造成品率也根据熔融装置和熔融条件等而变化，例如，对于仅满足条件(I)而不含Na2SO4和K2SO4的组成((Na2SO4+K2SO4)=0wt%)的玻璃，其成品率为40%。然而，满足条件(I)和条件(J)时，成品率大幅改善，为90%以上。
＜杂质＞
接着，玻璃原料通常包含杂质。过渡金属的杂质等在可见光区域具有吸收，因而在像玻璃GA1等那样需要高透过率的玻璃的制造中成为问题，因此应当设为最低限度。
另外，在导致着色的元素中，尤其是Fe、Cr、Co、Ni，由于难以精制，因而需要特别加以注意。对于通常能够获取的原料，上述过渡金属成分的含量为数ppm水平。为了达成这样的杂质水平，需要选择精制工序良好的原料或自制来制作玻璃。
对于玻璃GA1等，具体而言，更优选的是，Fe的含量为3ppm以下，Cr的含量为0.03ppm以下，Co的含量为0.01ppm以下，并且Ni的含量为0.02ppm以下。
此处，对于实施方式的玻璃GA1等的原料的调制，为了避免杂质的混入，使用纸容器或塑料容器，而不使用不锈钢或铁等金属容器或烧杯等玻璃容器。玻璃熔体的制作使用添加有氧化锆的铂坩埚或石英坩埚，用蓝宝石棒进行搅拌。
此外，由以下的组成明显可知，实施方式的玻璃GA1等的组成是以熔点较低的方式设计的，因此能够在1000℃～1300℃、熔融时间为2小时～8小时这样的较低温且短时间的条件下熔融，即使使用铂坩埚时，也能抑制杂质的混入。Pt混入时，玻璃在蓝色光区域具有吸收，因此对透过率和光量存在不良影响。Pt量优选为0.2ppm以下。
作为抑制来自铂坩埚的杂质的混入的方法，优选使用两阶段熔融法。该方法为如下方法：利用第一阶段的熔解工序、使用杂质少的石英坩埚或蓝宝石等不含铂且Cr等过渡金属极少的坩埚将玻璃的原料熔解后，为了除去不均、条纹而利用Pt坩埚在较低温且短时间的条件下进行二次熔解。对于该体系的玻璃，有时侵蚀石英坩埚、SiO2混入玻璃中，采用预先估算其量并减少SiO2原料量等的对策。
另外，如已说明那样，从生产率的观点来看，批量生产特别优选通过石英坩埚熔解，但实施方式的玻璃GA1等能发生石英坩埚熔解。
＜特性＞
表1中示出实施方式的光导纤维用玻璃GA1～GA5和比较例的玻璃GAR1～GAR3的测定结果。
对于所有玻璃GA1等，Fe的含量为3ppm以下，Cr的含量为0.03ppm以下，Co的含量为0.01ppm以下，Ni的含量为0.02ppm以下，并且Pt的含量为0.2ppm以下。并且，玻璃GA1等的纤维的波长380nm～750nm的光的透过率(T380-750)为96%/m以上，且纤维的波长400nm的光的透过率(T400)为90%/m以上。
进而，玻璃GA1等的纤维的XR为90%以上。即，玻璃GA1等的纤维在X射线耐受性试验后，波长380nm～750nm的光的透过率恢复至被照射前的90%以上，所述X射线耐受性试验是在2.5Gy的X射线照射后进行将64流明/mm2的照明光导光600分钟的恢复处理。
然而，比较例的玻璃GAR1～GAR3不满足规定的规格。
进而，分别将在实施方式的玻璃GA2的组成中有Na2SO4、和无Na2SO4而将其分量设为Na2O的实施方式(GAR4)在相同的制造条件下进行10批的试制并测定批次偏差。GA2的结果：折射率nd为1.638～1.640，T(380-750)为98.9～99.6%，T(400)为98.9～99.5%。然而，比较例的玻璃GAR4的折射率nd为1.634～1.652，T(380～750)为97.4～99.6%，T(400)为89.9～97.2%，偏差大。认为这是因为，比较例的玻璃由于熔融不充分而存在原料的熔化残留、不均。
由以上结果明显可知，本实施方式的玻璃GA1～GA5是不含铅的高透过率且X射线耐受性高的光导纤维用芯部玻璃。
玻璃GA1的折射率nd=1.65，利用以折射率nd=1.49的二氧化硅为主成分的包层制造纤维时能够实现NA=0.71的光导件，利用以折射率nd=1.51的二氧化硅为主成分的包层制造纤维时能够实现NA=0.67的光导件。另外，对于玻璃GA5，其折射率nd=1.74，与以折射率nd=1.49的二氧化硅为主成分的包层玻璃一起制造纤维时，能够实现NA=0.90的纤维。
本发明不限定于上述实施方式，在不改变本发明的要旨的范围内可以进行实施方式或变形例组合、各种变更、改变等。
本申请主张2010年10月12日在日本申请的日本特愿2010-229985号的优先权，本申请的说明书、权利要求书、附图引用了上述公开内容。

Claims (6)

1.一种光导纤维用玻璃，其特征在于，其用于光导件的纤维的芯部，其折射率nd为1.56～1.74，具有如下组成：
(A)SiO2：20～55wt%、
(B1)B2O3：0～4.0wt%、
(B2)不含P2O5和GeO2、
(C)(BaO+SrO+La2O3+Lu2O3+Ta2O3+Gd2O3+WO3)：25～72wt%、
(D)ZnO：0～30wt%、
(E)不含Al2O3、
(F)不含ZrO2、
(G)不含PbO和As2O3、
(H)(Na2O+K2O)：0～15wt%、
(I)Sb2O3：0～0.050wt%、
(J)(Na2SO4+K2SO4)：0.26～1.63wt%。
2.根据权利要求1所述的光导纤维用玻璃，其特征在于，
(B11)B2O3：0～2.0wt%
(C1)(BaO+SrO+La2O3+Lu2O3+Ta2O3+Gd2O3+WO3)：39～46wt%、
(D1)ZnO：4～16wt%、
(H1)(Na2O+K2O)：4～10wt%、
(I1)Sb2O3：0.001～0.010wt%、
(J1)(Na2SO4+K2SO4)：0.32+0.78wt%。
3.根据权利要求2所述的光导纤维用玻璃，其特征在于，Fe的含量为3ppm以下、Cr的含量为0.03ppm以下、Co的含量为0.01ppm以下、Ni的含量为0.02ppm以下、并且Pt的含量为0.2ppm以下。
4.根据权利要求3所述的光导纤维用玻璃，其特征在于，所述纤维的波长380nm～750nm的光的透过率为96%/m以上，并且所述纤维的波长400nm的光的透过率为90%/m以上。
5.根据权利要求4所述的光导纤维用玻璃，其特征在于，所述纤维在X射线耐受性试验后，波长380nm～750nm的光的透过率恢复至被照射前的90%以上，所述X射线耐受性试验是在2.5Gy的X射线照射后进行将64流明/mm2的照明光导光600分钟的恢复处理。
6.根据权利要求5所述的光导纤维用玻璃，其特征在于，通过石英坩埚熔解原料。
CN201180038647.8A 2010-10-12 2011-10-12 光导纤维用玻璃 Active CN103228593B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010229985 2010-10-12
JP2010-229985 2010-10-12
PCT/JP2011/073405 WO2012050119A1 (ja) 2010-10-12 2011-10-12 ライトガイドファイバ用ガラス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103228593A true CN103228593A (zh) 2013-07-31
CN103228593B CN103228593B (zh) 2015-07-29

Family

ID=45938346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180038647.8A Active CN103228593B (zh) 2010-10-12 2011-10-12 光导纤维用玻璃

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8546282B2 (zh)
EP (1) EP2574602B1 (zh)
JP (1) JP5153963B2 (zh)
CN (1) CN103228593B (zh)
WO (1) WO2012050119A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108947238A (zh) * 2017-05-27 2018-12-07 中国南玻集团股份有限公司 导光板玻璃、其制备方法及应用
TWI677480B (zh) * 2015-03-16 2019-11-21 日商Ａｇｃ股份有限公司 玻璃物品及導光體

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5727719B2 (ja) * 2009-10-30 2015-06-03 株式会社オハラ 光学ガラス及び光ファイバ用コア材
DE102013208838B4 (de) * 2013-05-14 2015-03-05 Schott Ag Beleuchtungseinrichtung mit erweitertem Nutzspektrum und deren Verwendung
US9989417B2 (en) * 2013-09-12 2018-06-05 Goji Limited Temperature measurement arrangement
CN105565656B (zh) * 2014-10-17 2023-01-03 株式会社小原 光学玻璃
JP6006894B1 (ja) * 2016-02-02 2016-10-12 株式会社住田光学ガラス イメージガイドファイバ
RU2634595C1 (ru) * 2017-02-06 2017-11-01 Юлия Алексеевна Щепочкина Стекло
JP6163620B1 (ja) * 2017-04-05 2017-07-12 株式会社住田光学ガラス 光学ガラス及び光学素子
JP2019020723A (ja) 2017-07-12 2019-02-07 Ｈｏｙａ Ｃａｎｄｅｏ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ株式会社 導光板、画像表示装置
KR102642282B1 (ko) 2017-07-12 2024-02-28 호야 가부시키가이샤 도광판 및 화상 표시 장치
CN109412000B (zh) * 2018-12-13 2020-02-07 华南理工大学 超宽带高增益光纤与器件制备技术

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5487236A (en) * 1977-12-23 1979-07-11 Toshiba Corp Multi-component glass fiber for optical communication
EP0098648A1 (en) * 1982-07-01 1984-01-18 Koninklijke Philips Electronics N.V. Optical fibres having a large numerical aperture
JPH02293346A (ja) * 1989-04-28 1990-12-04 Hoya Corp 光学繊維用ガラス
CN1243500A (zh) * 1997-01-14 2000-02-02 康宁股份有限公司 玻璃组合物和由它制作的光学器件
JP2000103625A (ja) * 1998-07-31 2000-04-11 Hoya Corp ガラス材の製造方法およびガラスファイバの製造方法
JP2005529365A (ja) * 2002-06-07 2005-09-29 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ Ａｅｓミックスカラム変換
JP2005347171A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Asahi Glass Co Ltd フィールドエミッションディスプレイ用ガラススペーサーおよびその製造方法、ならびにフィールドエミッションディスプレイ
JP2008013421A (ja) * 2005-07-14 2008-01-24 Nippon Electric Glass Co Ltd 平面表示装置用ガラススペーサー及びこれを用いたスペーサー

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3460954A (en) * 1964-05-21 1969-08-12 Bendix Corp Bao-nb2o5-sio2 glass compositions for use in fiber-optics
JPS6046945A (ja) * 1983-08-22 1985-03-14 Ohara Inc 光学ガラス
JPS6270245A (ja) * 1985-09-20 1987-03-31 Hoya Corp 耐環境性光フアイバ−
DE10309495B4 (de) 2003-02-25 2006-02-16 Schott Ag Aluminosilikatglas und dessen Verwendung
DE10311802B4 (de) 2003-03-12 2006-03-02 Schott Ag Boroaluminosilikatglas und dessen Verwendung
JP2009007194A (ja) 2007-06-27 2009-01-15 Ohara Inc ガラス組成物
DE102007063463B4 (de) 2007-12-20 2010-06-10 Schott Ag Kernglas im Alkali-Zink-Silikat-Glassystem für einen faseroptischen Lichtleiter und die Verwendung des Kernglases in einem Lichtleiter
JP5496460B2 (ja) 2008-01-31 2014-05-21 株式会社オハラ 光学ガラス及び光ファイバ用コア材
JP5727719B2 (ja) * 2009-10-30 2015-06-03 株式会社オハラ 光学ガラス及び光ファイバ用コア材
CN102791177B (zh) * 2010-10-12 2014-12-31 奥林巴斯医疗株式会社 内窥镜

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5487236A (en) * 1977-12-23 1979-07-11 Toshiba Corp Multi-component glass fiber for optical communication
EP0098648A1 (en) * 1982-07-01 1984-01-18 Koninklijke Philips Electronics N.V. Optical fibres having a large numerical aperture
JPH02293346A (ja) * 1989-04-28 1990-12-04 Hoya Corp 光学繊維用ガラス
CN1243500A (zh) * 1997-01-14 2000-02-02 康宁股份有限公司 玻璃组合物和由它制作的光学器件
JP2000103625A (ja) * 1998-07-31 2000-04-11 Hoya Corp ガラス材の製造方法およびガラスファイバの製造方法
JP2005529365A (ja) * 2002-06-07 2005-09-29 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ Ａｅｓミックスカラム変換
JP2005347171A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Asahi Glass Co Ltd フィールドエミッションディスプレイ用ガラススペーサーおよびその製造方法、ならびにフィールドエミッションディスプレイ
JP2008013421A (ja) * 2005-07-14 2008-01-24 Nippon Electric Glass Co Ltd 平面表示装置用ガラススペーサー及びこれを用いたスペーサー

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林元: "介绍几种加速玻璃熔化的助熔剂", 《建筑材料工业》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI677480B (zh) * 2015-03-16 2019-11-21 日商Ａｇｃ股份有限公司 玻璃物品及導光體
CN108947238A (zh) * 2017-05-27 2018-12-07 中国南玻集团股份有限公司 导光板玻璃、其制备方法及应用
CN108947238B (zh) * 2017-05-27 2021-10-01 中国南玻集团股份有限公司 导光板玻璃、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2574602A4 (en) 2016-08-03
CN103228593B (zh) 2015-07-29
JP5153963B2 (ja) 2013-02-27
JPWO2012050119A1 (ja) 2014-02-24
WO2012050119A1 (ja) 2012-04-19
US20120302423A1 (en) 2012-11-29
EP2574602B1 (en) 2017-09-06
EP2574602A1 (en) 2013-04-03
US8546282B2 (en) 2013-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103228593B (zh) 光导纤维用玻璃
JP5727719B2 (ja) 光学ガラス及び光ファイバ用コア材
JP6009709B1 (ja) 光学ガラスおよびその製造方法
JP7320100B2 (ja) 光学ガラスおよび光学素子
JP6270350B2 (ja) ガラスおよび光学素子の製造方法
JP4558343B2 (ja) アルミノシリケートガラス
WO2007058205A1 (ja) ガラス組成物およびガラス基板
JP2010105902A (ja) 光学ガラス及び分光透過率の劣化抑制方法
JP2006117504A (ja) 光学ガラス
JP2007051055A (ja) 光学ガラス
WO2013191270A1 (ja) ガラスおよび光学素子の製造方法
JP2016088761A (ja) 赤外線透過ガラス、光学素子及びプリフォーム
JP2018168011A (ja) 光学ガラスおよび光学素子
JP2023503102A (ja) ガラス、ガラスの製造方法およびガラス溶融炉
JP2016088760A (ja) 赤外線透過ガラス、光学素子及びプリフォーム
JP2010105897A (ja) 光学ガラス、光学素子及び光学機器
CN115175882A (zh) 光学玻璃和光学元件
JP2010047425A (ja) 光学ガラス及びガラス成形体の曇り低減方法
JP6086941B2 (ja) 光学ガラス及び分光透過率の劣化抑制方法
EP4067317A1 (en) Multicomponent oxide glass, optical element, optical fiber, and multicomponent oxide glass manufacturing method
JP2017001948A (ja) 光学ガラス及び光学素子
WO2012096279A1 (ja) ガラス材料、およびガラス材料の製造方法
TW202413300A (zh) 光學玻璃及光學元件
Spierings et al. A New Class of Glasses for Double‐Crucible Optical Fibers with High Numerical Apertures

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: OLYMPUS OPTICAL CO.

Free format text: FORMER OWNER: OLYMPUS MEDICAL SYSTEMS CORP.

Effective date: 20150623

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20150623

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: Olympus Corporation

Applicant after: Nederlandse Organistatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Olympus Medical Systems Corp.

Applicant before: Nederlandse Organistatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170411

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Olympus Corporation

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Co-patentee before: Nederlandse Organistatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO

Patentee before: Olympus Corporation