CN103319070B - 一种制备高纯红外硫系玻璃的纯化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高纯红外硫系玻璃的纯化方法及装置，纯化方法包括如下步骤：a.将硫系玻璃原料和除氧剂充分混合置于石英安瓿瓶内，之后对石英安瓿瓶预抽真空，真空度小于等于5×10^-4Pa；b.将已抽取真空的石英安瓿瓶置于纯化炉中进行原料整体纯化，纯化温度200～400℃，纯化时间1～6h，纯化过程中对石英安瓿瓶位于纯化炉外部的部位进行冷却以固化挥发组分；c.待纯化完成后，将石英安瓿瓶冷却至室温，将氢氧焰熔封后的石英安瓿瓶置于摇摆炉中进行900～950℃高温熔制，保温6～20h后，降温至500～650℃淬冷得到硫系玻璃毛坯。本发明方法能够将硫系玻璃1～13μm红外区域范围内的杂质峰有效消除。

Description

一种制备高纯红外硫系玻璃的纯化方法及装置

技术领域

本发明涉及长波红外玻璃纯化技术领域，具体地说是一种去除杂质，提高纯度的一种制备高纯红外硫系玻璃的纯化方法及装置。

背景技术

红外光学玻璃是具有红外透过性能的特种玻璃材料，相比于单晶、多晶等晶体类红外材料，具有光学均匀性好、易于制备等特点，特别是能够进行大尺寸及异形红外器件的成形和加工，已成为红外材料研究应用的重点之一。

硫系玻璃是指以元素周期表ⅥA族元素S、Se、Te为主并引入一定量的其他元素所形成的玻璃。相对于氧化物玻璃而言，硫系玻璃具有红外波段透过光谱范围宽、光热特性稳定、化学稳定性优异、性能连续可调以及与单晶锗等红外晶体材料在一些性能上互补等优点。在红外光学部件设计中，低热差系数的硫系玻璃和高热差系数的晶体材料组合应用与红外光学系统中，可极大丰富红外光学材料的选择范围，增加系统设计的灵活性，简化系统结构，更为重要的是可显著改善系统在不同环境下（-55℃～130℃）的成像质量，提升红外热成像等光学系统的温度自适应性能，满足系统无热化设计要求，因此，硫系玻璃被视为新一代温度自适应红外光学系统核心透镜材料，可广泛应用于军用（夜视枪瞄、红外肩扛导弹、战机夜视巡航等）和民用（汽车夜视、安防监控等）红外系统中，其市场前景巨大。

硫系玻璃在制备过程中，极易受到环境杂质和水分的污染，使得制备的玻璃在红外2.9μm、4.1μm、4.5μm、6.3μm以及12.8μm等处出现强烈的杂质吸收峰，从而影响玻璃的红外光谱性能，造成整体红外透过率下降，如何消除玻璃制备过程中的杂质吸收峰成为高质量红外光学玻璃制备的关键技术和难点,以往的纯化工艺复杂、除杂效果差。因此，为得到高纯度硫系玻璃，迫切需要改进纯化工艺。

已知的技术中有一种低羟基高纯硫系玻璃的动态全蒸馏提纯方法，需要先将玻璃与除氧剂、除氢剂混合均匀后，之后进行动态全蒸馏和封闭式蒸馏法对获得的玻璃液进行两次蒸馏，最后通过玻璃熔融淬冷获得高纯块状玻璃材料。该方法操作复杂。还有一种双坩埚蒸馏法，对3～5μm间杂质吸收也有一定的方法改进，但不能使光学损耗进一步减小。另外，还有一种制备高纯硫系玻璃的装置及方法，主要是该装置中包括三个开口方向不同的竖管，对硫系玻璃原料进行反复蒸馏，消除原料中的水分，进而消除硫系玻璃的杂质吸收，该方法主要针对易挥发原料物质，不易挥发原料并不适用，并且难以避免原料的挥发损失引起的组分变化。通过将烘干原料和除杂元素分别放在两个坩埚内，坩埚连接后，抽真空后经过除杂、烧结制备出硫系玻璃，一定程度上解决了不能彻底去除空气和水对原料的污染且操作工艺复杂的问题。但是该技术中的坩埚连接导致工艺复杂，并且连接过程中会不可避免引入杂质，导致硫系玻璃品质提升有限，该专利操作时间长≥23h。

有鉴于上述现有的红外硫系玻璃的纯化方法存在的诸多问题和缺陷，本发明人积极加以研究和创新，最终发明了一种新颖的制备高纯红外硫系玻璃的纯化方法及装置，使其更加具有实用性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种能够将硫系玻璃1～13μm红外区域范围内的杂质峰有效消除的制备高纯红外硫系玻璃的纯化方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

一种制备高纯红外硫系玻璃的纯化方法，包括如下步骤：

a.将硫系玻璃原料和除氧剂充分混合置于石英安瓿瓶内，之后对石英安瓿瓶预抽真空，真空度小于等于5×10^-4Pa；

b.将已抽取真空的石英安瓿瓶置于纯化炉中进行原料整体纯化，纯化温度200～400℃，纯化时间1～6h，纯化过程中对石英安瓿瓶位于纯化炉外部的部位进行冷却以固化挥发组分；

c.待纯化完成后，将石英安瓿瓶冷却至室温，氢氧焰熔封石英安瓿瓶，对熔封混合料置于摇摆炉中进行900～950℃高温熔制，保温6～20h后，降温至500～650℃淬冷得到硫系玻璃毛坯。

作为优选，其中所述硫系玻璃原料组成按化学式表示为：xGe·ySb·（100%-x-y）Se，其中x表示Ge所占的摩尔百分比，且x=5～35%摩尔，y是Sb所占的摩尔百分比，且y=5～40%摩尔，100%-x-y表示Se所占的摩尔百分比。

作为优选，所述除氧剂为Al、Ga和Mg中的一种或两种混合。

作为优选，所述除氧剂的含量为小于等于200ppm。

作为优选，所述步骤c中，升温过程如下：以2℃/min速度升温至700℃，保温2h，然后以1℃/min升温速度升温至最终熔制温度，进行保温。

作为优选，所述步骤c中，纯化完成后的石英安瓿瓶自然冷却至室温。

作为优选，所述步骤a中，硫系玻璃原料和除氧剂在充满干燥惰性气氛的环境中充分混合后置于石英安瓿瓶内。

本发明的另一目的为提供一种结构简单、易于操作的用于上述纯化方法的纯化装置。实现该目的的技术方案如下：

一种上述纯化方法所用的纯化装置，包括纯化炉、石英安瓿瓶、冷却装置、连接器和真空泵，其中：

石英安瓿瓶，用于容纳硫系玻璃原料及除氧剂；

纯化炉，用于对石英安瓿瓶内的混合料进行加热；

冷却装置，设于石英安瓿瓶上端伸出纯化炉的部位，以对挥发物质进行固化；

连接器，连接石英安瓿瓶与真空泵；

真空泵，对石英安瓿瓶抽真空，以为混合料提供所需的真空环境；

其中，所述石英安瓿瓶上端伸出纯化炉的部位还具有封接位置，所述封接位置位于冷却装置的下方。

作为优选，其中所述冷却装置为环绕石英安瓿瓶设置的水冷装置，所述水冷装置具有设于下方的进水口和设于上方的出水口。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明方法通过对硫系玻璃混合料整体加热纯化，可有效去除原料中的杂质；通过低温处理可以让原料充分预混，使得玻璃内部更加均匀；并通过在石英安瓿瓶的上端进行冷却有效减少原料挥发量，玻璃组成的稳定性得到有效保证。

（2）本发明的纯化方法操作工艺简单，并适用推广到各种硫系玻璃体系。

（3）本发明方法制备的硫系玻璃表现出优异的红外光学透过性能，1～13μm范围内的[O-H]、[Se-O]、[Se-H]、[Ge-O]等选择吸收带已经被完全消除，可满足高端红外热成像领域的应用需求。

附图说明

图1为本发明的纯化装置的结构示意图；

图2和图3分别为经本发明的纯化方法纯化后制备的高纯度硫系玻璃的透过率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例一：

图1为本发明的纯化装置的结构示意图；如图1所示，本发明的纯化装置包括纯化炉6、石英安瓿瓶2、冷却装置3、连接器4和真空泵5，其中：

石英安瓿瓶2，用于容纳硫系玻璃原料及除氧剂组成的混合料1；

纯化炉6，用于对石英安瓿瓶内的混合料1进行加热；

冷却装置3，设于石英安瓿瓶2上端伸出纯化炉6的部位，以对挥发物质进行固化；

连接器4，连接石英安瓿瓶2与真空泵5；

真空泵5，对石英安瓿瓶2抽真空，以为混合料1提供所需的真空环境；

其中，石英安瓿瓶2上端伸出纯化炉6的部位还具有封接位置7，封接位置7位于冷却装置4的下方。

冷却装置3为环绕石英安瓿瓶设置的水冷装置，水冷装置具有设于下方的进水口31和设于上方的出水口32。

实施例二：

本发明的纯化方法具体如下：准备化学式为Ge₂₈Se₆₀Sb₁₂玻璃原料，即按照锗、硒、锑单质分别以28mol%、60mol%和12mol%的精确配比共称取50g原料，并按200ppm的质量比称取铝和镓作为除氧剂。在充满惰性气氛的环境中将上述称取的单质原料Ge、Sb、Se和除氧剂充分混合后置于石英安瓿瓶2内，用连接器4将石英安瓿瓶2和真空泵5连接在一起，抽真空至4×10^-4Pa左右，将石英安瓿瓶2放入到300℃的纯化炉6中，其中石英安瓿瓶2在纯化炉6外的上端部分用冷却装置3让挥发料在此处固化，纯化加热至5h后，将抽真空的石英安瓿瓶2从纯化炉6中拿出。待其自然冷却至室温，在保持石英安瓿瓶内的真空状态下用氢氧焰对石英安瓿瓶2上封接位置7进行封接，封接位置7位于冷却装置3下方。封好的石英安瓿瓶2进行后续的熔融淬冷处理。先将石英安瓿瓶2放置于摇摆炉的炉膛中进行熔制。升温过程如下：以2℃/min速度升温至700℃，保温2h，然后以1℃/min升温速度升温至950℃，并在此温度保温15h，炉体在±90°范围内前后摇摆以提高玻璃的均匀性。保温结束后降温至650℃淬冷，得到硫系玻璃毛坯。

通过上述处理得到的硫系玻璃的透过率曲线见图2。

实施例三：

本发明的纯化方法的另一实施例具体如下：准备化学式为Ge₂₀Se₆₅Sb₁₅玻璃原料，即按照锗、硒、锑单质分别以20mol%、65mol%和15mol%的精确配比共称取50g原料，并按200ppm的质量比称取铝和镁作为除氧剂，在充满惰性气氛的环境中将上述称取的单质原料Ge、Sb、Se和除氧剂充分混合后置于石英安瓿瓶内，用连接器4将石英安瓿瓶2和真空泵5连接在一起，抽真空至5×10^-4Pa左右，将石英安瓿瓶2放入到280℃的纯化炉6中，其中石英安瓿瓶2在纯化炉外的上端部分用冷却装置3让挥发料在此处固化，纯化加热至5h后，将抽真空的石英安瓿瓶2从纯化炉6中拿出。待其自然冷却至室温，在保持石英安瓿瓶内的真空状态下用氢氧焰对封接位置7进行封接，封接位置7位于冷却装置3下方。封好的石英安瓿瓶2进行后续的熔融淬冷处理。先将封好的石英安瓿瓶放置于摇摆炉的炉膛中进行熔制。升温过程如下：以2℃/min速度升温至700℃，保温2h，然后以1℃/min升温速度升温至900℃，并在此温度保温15h，炉体在±90°范围内前后摇摆以提高玻璃的均匀性。保温结束后降温至630℃淬冷，得到硫系玻璃毛坯。

通过上述处理得到的硫系玻璃的透过率曲线见图3。

由图2和图3可以看出，1～13μm范围内范围内的[O-H]、[Se-O]、[Se-H]、[Ge-O]等选择吸收带已经基本完全消除，可满足高端红外热成像领域的应用需求。

本发明通过将除氧剂和原料预混合，之后采用低温纯化处理混合料能够有效消除杂质对硫系玻璃红外特性的影响。与现有技术相比，本发明的优点在于操作过程简单、可有效控制原料挥发，并且原料提纯和玻璃熔制均在同一个石英安瓿瓶内进行，有效减少环境干扰，仅需要精确控制提纯温度、提纯时间和真空度三个参数，能获得光学质量均匀、无杂质干扰、红外透过率好的高纯度硫系玻璃。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种制备高纯红外硫系玻璃的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.将硫系玻璃原料和除氧剂在充满干燥惰性气氛的环境中充分混合置于石英安瓿瓶内，之后对石英安瓿瓶预抽真空，真空度小于等于5×10^-4Pa；

b.将已抽取真空的石英安瓿瓶置于纯化炉中进行原料整体纯化，纯化温度200～400℃，纯化时间1～6h，纯化过程中对石英安瓿瓶位于纯化炉外部的部位进行冷却以固化挥发组分；

c.待纯化完成后，将石英安瓿瓶冷却至室温，氢氧焰熔封石英安瓿瓶，将熔封混合料置于摇摆炉中进行900～950℃高温熔制，保温6～20h后，降温至500～650℃淬冷得到硫系玻璃毛坯；

其中所述硫系玻璃原料组成按化学式表示为：xGe·ySb·(100％-x-y)Se，其中x表示Ge所占的摩尔百分比，且x＝5～35％，y是Sb所占的摩尔百分比，且y＝5～40％，100％-x-y表示Se所占的摩尔百分比。

2.根据权利要求1所述的制备高纯红外硫系玻璃的纯化方法，其特征在于，所述除氧剂为Al、Ga和Mg中的一种或两种混合。

3.根据权利要求1所述的制备高纯红外硫系玻璃的纯化方法，其特征在于，所述除氧剂的质量含量为小于等于200ppm。

4.根据权利要求1所述的制备高纯红外硫系玻璃的纯化方法，其特征在于，所述步骤c中，升温过程如下：以2℃/min速度升温至700℃，保温2h，然后以1℃/min升温速度升温至最终熔制温度，进行保温。

5.根据权利要求1所述的制备高纯红外硫系玻璃的纯化方法，其特征在于，所述步骤c中，纯化完成后的石英安瓿瓶自然冷却至室温。