CN108585483B - 一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锗砷硒玻璃的熔制工艺，以单质Se、As和化合物GeAs为原料，抽真空后进行密管合成，经熔封加热、融化、均化、退火步骤，得到锗基红外硫系玻璃。本发明使用化合物GeAs代替单质Ge，最高熔炼温度大幅降低，可有效减少因硫系玻璃熔体与容器反应形成的光学吸收杂质，提升硫系玻璃光学质量的同时，可有效降低制备能耗。

Description

一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺
技术领域
本发明涉及一种锗基硫系锗砷硒玻璃的熔制工艺，属于材料制备技术领域。
背景技术
许多红外火控光电系统是由锗窗口和锗透镜组成的，工作波长范围为3～5μm和8～ 12μm，而其在远红外波段色散稍大，影响了成像质量。为了提高目标的清晰度和分辨率，需要具有优良的光学和力学性能、折射率在2.5左右的材料消除锗光路系统的色差，长波红外消色差材料锗砷硒玻璃正满足这一要求。锗砷硒玻璃透射波段为1—16μm，包括三个大气窗口，是硫系化合物玻璃中软化点和使用温度最高的一种，且化学性能稳定，能够适应恶劣环境条件，又有良好的机械加工性能，是理想的消除红外热成像色差的材料。
然而，传统合成锗砷硒玻璃的方法需升温至Ge的熔点938℃以上并保温，能源消耗大。并且，现有锗砷硒玻璃均使用锗砷硒单质合成，因Ge元素熔点高导致融化温度高，高 温下单质Ge与熔体中氧结合形成的GeO2等光学吸收杂质，Ge-O吸收峰位于8.01μm和 12.81μm，恰在红外火控系统的使用波长范围内或临近使用波长，对红外透过性能有严重的 影响，因此消除氧吸收是材料制备必须解决的技术关键之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种锗基红外硫系玻璃的 熔制工艺，采用化合物GeAs代替单质Ge，以解决现有技术中熔制温度高，硫系玻璃熔体 与容器反应形成光学吸收杂质，影响硫系玻璃光学质量的问题。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺，以单质Se、As和化合物GeAs为原料，按计算量装入石英管中，抽真空后进行密管合成，经熔封加热、融化、均化、退火步骤，得到高纯锗 砷硒玻璃，即为锗基红外硫系玻璃。
按上述方案，所述单质Se、As和化合物GeAs在理论用料的基础上，As过量1％～6％、Se过量4％～8％、GeAs过量2％～4％。
按上述方案，所述单质Se、As和化合物GeAs破碎成均匀小块或粉末，纯度不低于99.9％。
按上述方案，熔封加热步骤为：石英管真空低于10-3Pa，用氢氧焰封管加热待烧。
按上述方案，融化条件为：采用阶梯式升温方式，分别在650℃～700℃、750℃～800℃、800℃～850℃三个温度段各保温50～80分钟。
按上述方案，均化条件为：设置均化温度为400-600℃，均化时间为30-60分钟。
按上述方案，冷却条件为：冷却温度为280-350℃，冷却时间为2-5分钟。
进一步优选地，本发明提供一种优选地锗砷硒玻璃的熔制工艺，主要步骤如下：
a.配料和封管：将单质Se、As和化合物GeAs破碎为均匀小块或粉末，按摩尔比 Se:As:GeAs＝a:b:c(a+b+c＝100％)计算用量，并考虑到Se、As、GeAs反应中有损耗，在理论 用料的基础上，As过量1％～6％、Se过量4％～8％、GeAs过量2％～4％，然后将单质Se、 As和化合物GeAs精准称量后装入石英管中，抽石英管真空低于10-3Pa，用氢氧焰封管加热 待烧；
b.融化：将步骤a装好原料的密管放入马弗炉中，采用阶梯式升温方式，分别在650℃～700℃、750℃～800℃、800℃～850℃三各温度段各保温1小时，充分搅拌混合，等合成完全后切断电源停止加热；
c.均化：融化完成后，将步骤b所得石英管转移至保温炉，设置均化温度为400-600℃，均化时间为30-60分钟；
d.冷却：均化后，将步骤c所得石英管转移至退火炉，冷却的温度为280-350℃，冷却 时间为2-5分钟，得到高纯锗砷硒玻璃，即为锗基红外硫系玻璃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺，以解决现有技术中熔制温度高，硫系玻 璃熔体与容器反应形成光学吸收杂质，影响硫系玻璃光学质量的问题。本发明使用化合物 GeAs代替单质Ge，最高熔炼温度大幅降低，可有效减少因硫系玻璃熔体与容器反应形成的 光学吸收杂质，提升硫系玻璃光学质量的同时，既解决了制备能耗高，又解决了高温下硫系 玻璃熔体与容器反应生成杂质的问题，对于锗基红外硫系玻璃的制备是一种切实可行的方 法。
附图说明
图1为实施例1步骤4)所得的锗砷硒玻璃的红外光谱图；
图2为实施例2步骤4)所得的锗砷硒玻璃的红外光谱图；
图3为实施例3步骤4)所得的锗砷硒玻璃的红外光谱图；
图4为对比例传统三种单质的熔制方法制得的锗砷硒玻璃的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的具体实施方法。需要申明的是：以下实施例 仅用于对本发明的技术方案做进一步的详细地验证说明，不能理解为对本发明适用保护范围 的限制。本领域的技术人员根据本发明的权利要求内容做出的非本质性改进和调整均属于本 发明的保护范围。
下述实施例中，锗基红外硫系玻璃主要以锗砷硒玻璃Ge10As40Se50为例，但是锗砷硒玻 璃的原料配比还可以为：Ge10As40Se50、Ge5As30Se65、Ge15As50Se45、Ge10As50Se40、Ge20As30Se50等，只需GexAsySez中x＜y，x+y+z＝100即可实现本发明。
实施例1
一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺，以Ge10As40Se50为例，具体步骤如下：
1)以单质Se、As和化合物GeAs粉末为原料，按照Se、As和GeAs的摩尔分数比为 5:3:1的配方称取共30g混合粉末，将混合粉末装入石英管中，抽石英管真空低于10-3Pa，用 氢氧焰封管加热待烧；
2)将步骤1)所得的密管放入马弗炉中，采用阶梯式升温方式，分别在650℃～700℃、 750℃～800℃、800℃～850℃三个温度段各保温60分钟，充分搅拌混合，等合成完全后切 断电源停止加热；
3)将步骤2)所得石英管转移至保温炉，设置均化温度为500℃,均化时间为45分钟；
4)将步骤3)所得石英管转移至退火炉，冷却的温度为300℃，冷却时间为4分钟，得到 高纯锗砷硒玻璃，即为锗基红外硫系玻璃。
实施例2
一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺，以Ge10As40Se50为例，具体步骤如下：
1)以单质Se、As和化合物GeAs粉末为原料，按照Se、As和GeAs的摩尔分数比为 5:3:1的配方称取共30g混合粉末，将混合粉末装入石英管中，抽石英管真空低于10-3Pa，用 氢氧焰封管加热待烧；
2)将步骤1)所得的密管放入马弗炉中，采用阶梯式升温方式，分别在650℃～700℃、 750℃～800℃、800℃～850℃三个温度段各保温50分钟，充分搅拌混合，等合成完全后切 断电源停止加热；
3)将步骤2)所得石英管转移至保温炉，设置均化温度为400℃，均化时间为60分钟；
4)将步骤3)所得石英管转移至退火炉，冷却的温度为350℃，冷却时间为2分钟，得到 高纯锗砷硒玻璃，即为锗基红外硫系玻璃。
实施例3
一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺，以Ge10As40Se50为例，具体步骤如下：
1)以单质Se、As和化合物GeAs粉末为原料，按照Se、As和GeAs的摩尔分数比为 5:3:1的配方称取共30g混合粉末，将混合粉末装入石英管中，抽石英管真空低于10-3Pa，用 氢氧焰封管加热待烧；
2)将步骤1)所得的密管放入马弗炉中，采用阶梯式升温方式，分别在650℃～700℃、 750℃～800℃、800℃～850℃三个温度段各保温80分钟，充分搅拌混合，等合成完全后切 断电源停止加热；
3)将步骤2)所得石英管转移至保温炉，设置均化温度为600℃，均化时间为30分钟；
4)将步骤3)所得石英管转移至退火炉，冷却的温度为280℃，冷却时间为5分钟，得到 高纯锗砷硒玻璃，即为锗基红外硫系玻璃。
对比例
传统锗基红外硫系玻璃的熔制工艺，以Ge10As40Se50为例，具体步骤如下：
1)以单质Ge、As、Se粉末为原料，按照Se、As和Ge的摩尔分数比为1:4:5的配方称取共30g混合粉末，将混合粉末装入石英管中，抽石英管真空低于10-3Pa，用氢氧焰封管加热待烧；
2)将步骤1)所得的密管放入马弗炉中，采用阶梯式升温方式，分别在650℃～700℃、 750℃～800℃两个温度段各保温60分钟，在950℃～1000℃保温120分钟充分搅拌混合， 等合成完全后切断电源停止加热；
3)将步骤2)所得石英管转移至保温炉，设置均化温度为500℃，均化时间为45分钟；
4)将步骤3)所得石英管转移至退火炉，冷却的温度为300℃，冷却时间为4分钟，得到 锗砷硒玻璃，即为锗基红外硫系玻璃。
将实施例1步骤4)所得的锗砷硒玻璃进行红外光谱测试，见图1；将实施例2步骤4)所 得的锗砷硒玻璃进行红外光谱测试，见图2；将实施例3步骤4)所得的锗砷硒玻璃进行红外 光谱测试，见图3；对比例传统三种单质的熔制方法制得的锗砷硒玻璃的红外光谱对比，见 图4。
将实施例与对比例进行对比，可知：传统熔制方式制得的玻璃在8.01μm和12.81μm有 明显的吸收峰，而本发明方法制得的锗基红外硫系玻璃能有效减少杂质氧的吸收，对红外透 过性能有显著提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范 围。

Claims (5)

1.一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺，其特征在于它以单质Se、As和化合物GeAs为原料，抽真空后进行密管合成，经熔封加热、融化、均化、退火步骤，得到锗基红外硫系玻璃；
所述单质Se、As和化合物GeAs在理论用料的基础上，As过量1%～6%、Se过量4%～8%、GeAs过量2%～4%；
融化条件为：采用阶梯式升温方式，分别在650℃～700℃、750℃～800℃、800℃～850℃三个温度段各保温50～80分钟。
2.根据权利要求1所述的一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺，其特征在于熔封加热步骤为：抽石英管真空低于10-3Pa，用氢氧焰封管加热待烧。
3.根据权利要求1所述的一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺，其特征在于均化条件为：设置均化温度为400-600℃，均化时间为30-60分钟。
4.根据权利要求1所述的一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺，其特征在于冷却条件为：冷却温度为280-350℃，冷却时间为2-5分钟。
5.根据权利要求1所述的一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺，其特征在于具体步骤如下：
a. 配料和封管：根据锗基红外硫系玻璃的化学组成计算单质Se、As和化合物GeAs的理论用量，在理论用量的基础上，As过量1%～6%、Se过量4%～8%、GeAs过量2%～4%，然后将单质Se、As和化合物GeAs装入石英管中，抽真空后封管加热待烧；
b. 融化：将步骤a所得装好原料的密管放入马弗炉中，采用阶梯式升温方式，分别在650℃～700℃、750℃～800℃、800℃～850℃三个温度段各保温50～80分钟，充分搅拌混合；
c. 均化：融化完成后，将步骤b所得石英管转移至保温炉，设置均化温度为400-600℃，均化时间为30-60分钟；
d. 冷却：均化后，将步骤c所得石英管转移至退火炉，冷却的温度为280-350℃，冷却时间为2-5分钟，得到锗基红外硫系玻璃。
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