CN112811816A - 一种高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料的摩尔组成按化学式表示为aGe(S1‑ xSex)2·bGa2(S1‑ySey)3·cSb2(S1‑zSez)3·dCsCl，其中：a=60~90 mol%，x=0~1；b=5~25 mol%，y=0~1；c=0~15 mol%，z=0~1；d=5~15 mol%；x+y+z≥0.1；a+b+c+d=100 mol%。本发明通过引入Sb增加玻璃网络的柔性，提高玻璃形成能力，制备出口径100mm以上的大尺寸玻璃样品；通过Se取代部分S，降低玻璃阴离子基团的声子能量，扩展其长波红外截止边，获得高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料。本发明硫系玻璃材料在0.5~12μm全谱段范围内具有较高的透过率，覆盖了可见、1~3μm、3~5μm和8~12μm等各个大气窗口，能够取代ZnS晶体材料应用在全谱段成像、传感等方面。
Description
技术领域
本发明属于红外光学材料技术领域，具体涉及一种高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料及其制备方法。
背景技术
目前，用于红外热成像仪的常见红外透镜材料主要有锗单晶、ZnS、ZnSe和硫系玻璃等。锗单晶材料拥有1.5~22μm的极宽红外透明窗口，是最常用的红外光学材料之一。但是，锗单晶在可见光区不透，不能满足“多光合一”成像技术的发展要求。ZnS材料和ZnSe材料的透过光谱可从可见光区延伸至12μm以上的长波红外区，是一类优良的全谱段透明红外光学材料。特别是，多光谱ZnS（MS ZnS）在0.37~13.5μm全谱段透明，常用来制造多光谱红外光学元件，包括窗片、透镜、棱镜等。然而，ZnS和ZnSe多晶材料通常化学气相沉积制备，周期长，成本高，且难以获得尺寸较大（口径50mm以上）的样品。
近年来，硫系玻璃由于其宽的红外透过范围、低的折射率温度系数、较低的原料与制造成本等特性，成为高性价比消热差红外光学元件的首选材料。目前商用的红外硫系玻璃材料主要有As-Se、Ge-As-Se和Ge-Sb-Se等。但是，这些玻璃均不透可见光，难以满足与可见光成像联用的“多光合一”红外光学系统设计与制造。得益于玻璃的无定形本质，可以通过组份变化调节硫系玻璃的光谱性质。在GeSe2-Ga2Se3-CsCl玻璃中，引入40mol%的CsCl，能够将其可见截止边蓝移至600nm，获得0.6~15μm透过范围的全谱段透明硫系玻璃[Adv.Mater. 2007, 19, 129–132]；英国南安普敦大学通过Ga2Se3部分取代La2S3-Ga2S3中的Ga2S3将其红外截止边从9μm扩展至15μm，同样实现全谱波透明[Adv. Mater. 2017, 29,1606329]。然而，这些玻璃材料的成玻性能较差，ΔT分别为~100 oC和~130 oC，难以制得较大尺寸（Φ50mm）的玻璃样品。法国雷恩第一大学报道了通过组成优化，制得了口径50mm的GeS2-Ga2S3-CsCl硫系玻璃[J. Non-Crystal. Solids 2016, 431, 25-30]；国内专利CN102050576B和CN101492249B也都基于GeS2-Ga2S3-CsX (X为卤素)体系发明了宽光谱硫系玻璃材料。尽管基于GeS2-Ga2S3-CsCl体系的硫系玻璃能够制得Φ50mm玻璃样品，但仍难以达到大部分硫系玻璃商用要求尺寸，而且其红外截止边为11μm，不能完全覆盖8~12μm波段，从而引起红外成像时部分长波红外信号缺失，影响红外成像质量。鉴于此，本发明提出一种高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有GeS2-Ga2S3-CsX体系硫系玻璃的成玻性能较差和长波红外截止边较短的不足，提供一种高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料，该硫系玻璃材料的摩尔组成按化学式表示为aGe(S1-xSex)2·bGa2(S1-ySey)3·cSb2(S1-zSez)3·dCsCl，其中：a=60~90 mol%，x=0~1；b=5~25 mol%，y=0~1；c=0~15 mol%，z=0~1；d=5~15 mol%；x+y+z≥0.1；a+b+c+d=100 mol%。
作为优选，x、y、z的取值至少一个不为0，c的取值大于0。
一种上述高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照aGe(S1-xSex)2·bGa2(S1-ySey)3·cSb2(S1-zSez)3·dCsCl的摩尔组成计算并称量原料，原料采用Ge单质、Sb单质、Ga单质、S单质、Se单质及CsCl化合物，将原料混合均匀，装入经预先干燥的洁净H型双管石英安瓿的玻璃原料管内，并按混合料总质量另加入0.01~0.05wt%的镁条或铝条，将石英安瓿抽真空至10-2~10-3Pa，然后用氢氧焰或氧炔焰熔封石英安瓿；
步骤二、将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，进行蒸馏提纯，在石英安瓿的提纯玻璃管内得到Ge、Ga、Sb、S、Se和CsCl的提纯物，然后用火焰封断双管；
步骤三、将步骤二得到的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，以多段升温方式缓慢加热至880~980℃，在摇摆的情况下保温10~20h后，降温至650~850℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中保温退火，即得到高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料。
作为优选，步骤一中所用的Ge单质、Sb单质、Ga单质、S单质、Se单质的纯度均在5N以上，CsCl化合物的纯度在4N以上。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明选择GeS2-Ga2S3-CsCl体系硫系玻璃为基础玻璃，一方面通过引入Sb增加玻璃网络的柔性，提高玻璃形成能力，从而制备出口径100mm以上的大尺寸玻璃样品；另一方面，本发明通过Se取代部分S，降低玻璃阴离子基团的声子能量，扩展其长波红外截止边，从而获得高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料。本发明硫系玻璃材料在0.5~12μm全谱段范围内具有较高的透过率，覆盖了可见、1~3μm、3~5μm和8~12μm等各个大气窗口，能够取代ZnS晶体材料应用在全谱段成像、传感等方面。
附图说明
图1为实施例1的硫系玻璃材料样品的DSC曲线；
图2为实施例1的硫系玻璃材料样品的尺寸测量照片；
图3为2mm厚度的实施例1的硫系玻璃材料样品与常见的GeS2-Ga2S3-CsCl多光谱玻璃的可见-长波红外透射光谱。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1的高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料，其摩尔组成按化学式表示为78Ge(S0.1Se0.9)2·10Ga2S3·2Sb2S3·10CsCl，其制备方法，包括以下步骤：以5N纯度的 Ge单质、Sb单质、Ga单质、S单质、Se单质以及4N纯度的CsCl化合物作为原料，按照玻璃摩尔组成的原料比例配制混合料300克；将混合料装入内径为120mm的经预先干燥并预先装入0.05克镁条的洁净H型双管石英安瓿的玻璃原料管内，将石英安瓿抽真空至1.5×10-3Pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为100℃，热端温度设为400℃，进行蒸馏提纯，在石英安瓿的提纯玻璃管内得到Ge、Ga、Sb、S、Se和CsCl的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将熔封好的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，缓慢加热至960℃，在摇摆的情况下保温20h后，降温至750℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中在320℃保温6小时，然后缓慢降温至室温，敲碎石英安瓿，得到口径120mm的硫系玻璃材料样品。
实施例1的硫系玻璃材料样品的DSC曲线见图1。从图1可见，实施例1的硫系玻璃材料样品的玻璃转变温度T g为355℃。值得注意的是，该样品的DSC曲线中未观察到析晶峰，其ΔT>195℃。可见，实施例1的硫系玻璃材料样品具有高稳定性，玻璃形成能力优异。图2展示了实施例1的硫系玻璃材料样品口径达到120mm，呈现透明的棕黄色。图3为2mm厚度的实施例1的硫系玻璃材料样品与常见的GeS2-Ga2S3-CsCl多光谱玻璃的可见-长波红外透射光谱。由图3可见，相比常见的GeS2-Ga2S3-CsCl多光谱玻璃，实施例1硫系玻璃材料样品的透射光谱整体红移，其可见截止边从0.48μm红移至0.55μm，在可见光区仍具有良好的透明度；长波红外截止边则从11.2μm红移至12.2μm，使得该材料完全覆盖8~12μm红外热成像响应窗口。综上可见，实施例1的硫系玻璃材料是在0.55~12.2μm全谱段透明的硫系玻璃材料。
实施例2的高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料，其摩尔组成按化学式表示为65GeSe2·10Ga2(S0.5Se0.5)3·10Sb2S3·15CsCl，其制备方法，包括以下步骤：以5N纯度的 Ge单质、Sb单质、Ga单质、S单质、Se单质以及4N纯度的CsCl化合物作为原料，按照玻璃摩尔组成的原料比例配制混合料80克；将混合料装入内径为30mm的经预先干燥并预先装入0.01克镁条的洁净H型双管石英安瓿的玻璃原料管内，将石英安瓿抽真空至1.0×10-3Pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为100℃，热端温度设为400℃，进行蒸馏提纯，在石英安瓿的提纯玻璃管内得到Ge、Ga、Sb、S、Se和CsCl的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将熔封好的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，缓慢加热至890℃，在摇摆的情况下保温12h后，降温至660℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中在280℃保温6小时，然后缓慢降温至室温，敲碎石英安瓿，得到口径30mm的硫系玻璃材料样品。
经检测，实施例2的硫系玻璃材料样品的玻璃转变温度T g为310℃，样品口径为30mm，呈现透明的红色。实施例2的硫系玻璃材料是在0.62~13.1μm全谱段透明的硫系玻璃材料。
实施例3的高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料，其摩尔组成按化学式表示为75GeSe2·12Ga2S3·3Sb2S3·10CsCl，其制备方法，包括以下步骤：以5N纯度的 Ge单质、Sb单质、Ga单质、S单质、Se单质以及4N纯度的CsCl化合物作为原料，按照玻璃摩尔组成的原料比例配制混合料200克；将混合料装入内径为90mm的经预先干燥并预先装入0.03克镁条的洁净H型双管石英安瓿的玻璃原料管内，将石英安瓿抽真空至1.3×10-3Pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为100℃，热端温度设为400℃，进行蒸馏提纯，在石英安瓿的提纯玻璃管内得到Ge、Ga、Sb、S、Se和CsCl的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将熔封好的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，缓慢加热至950℃，在摇摆的情况下保温15h后，降温至700℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中在310℃保温6小时，然后缓慢降温至室温，敲碎石英安瓿，得到口径90mm的硫系玻璃材料样品。
经检测，实施例3的硫系玻璃材料样品的玻璃转变温度T g为330℃，样品口径为90mm，呈现透明的黄棕色。实施例3的硫系玻璃材料是在0.54~12.2μm全谱段透明的硫系玻璃材料。
实施例4的高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料，其摩尔组成按化学式表示为85Ge(S0.3Se0.7)2·5Ga2S3·5Sb2(S0.1Se0.9)3·5CsCl，其制备方法，包括以下步骤：以5N纯度的 Ge单质、Sb单质、Ga单质、S单质、Se单质以及4N纯度的CsCl化合物作为原料，按照玻璃摩尔组成的原料比例配制混合料30克；将混合料装入内径为20mm的经预先干燥并预先装入0.005克镁条的洁净H型双管石英安瓿的玻璃原料管内，将石英安瓿抽真空至1.0×10-3Pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为100℃，热端温度设为400℃，进行蒸馏提纯，在石英安瓿的提纯玻璃管内得到Ge、Ga、Sb、S、Se和CsCl的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将熔封好的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，缓慢加热至980℃，在摇摆的情况下保温16h后，降温至820℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中在340℃保温6小时，然后缓慢降温至室温，敲碎石英安瓿，得到口径20mm的硫系玻璃材料样品。
经检测，实施例4的硫系玻璃材料样品的玻璃转变温度T g为370℃，样品口径为20mm，呈现透明的红色。实施例4的硫系玻璃材料是在0.63~12.8μm全谱段透明的硫系玻璃材料。
Claims (4)
1.一种高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料，其特征在于，该硫系玻璃材料的摩尔组成按化学式表示为aGe(S1-xSex)2·bGa2(S1-ySey)3·cSb2(S1-zSez)3·dCsCl，其中：a=60~90mol%，x=0~1；b=5~25 mol%，y=0~1；c=0~15 mol%，z=0~1；d=5~15 mol%；x+y+z≥0.1；a+b+c+d=100 mol%。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料，其特征在于，x、y、z的取值至少一个不为0，c的取值大于0。
3.一种权利要求1或2所述的高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照aGe(S1-xSex)2·bGa2(S1-ySey)3·cSb2(S1-zSez)3·dCsCl的摩尔组成计算并称量原料，原料采用Ge单质、Sb单质、Ga单质、S单质、Se单质及CsCl化合物，将原料混合均匀，装入经预先干燥的洁净H型双管石英安瓿的玻璃原料管内，并按混合料总质量另加入0.01~0.05wt%的镁条或铝条，将石英安瓿抽真空至10-2~10-3Pa，然后用氢氧焰或氧炔焰熔封石英安瓿；
步骤二、将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，进行蒸馏提纯，在石英安瓿的提纯玻璃管内得到Ge、Ga、Sb、S、Se和CsCl的提纯物，然后用火焰封断双管；
步骤三、将步骤二得到的装有提纯物的提纯玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，以多段升温方式缓慢加热至880~980℃，在摇摆的情况下保温10~20h后，降温至650~850℃后淬冷，然后迅速放入退火炉中保温退火，即得到高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料。
4.根据权利要求3所述的一种高稳定的全谱段透明红外硫系玻璃材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所用的Ge单质、Sb单质、Ga单质、S单质、Se单质的纯度均在5N以上，CsCl化合物的纯度在4N以上。
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