CN104926119A - 一种高性能红外硫系玻璃及制备方法 - Google Patents

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杨志勇
张斌
杨安平
任和
张鸣杰
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一种高性能红外硫系玻璃及制备方法，属于光学玻璃和红外传输材料。玻璃的化学组成为GexAsySe1-x-y，其中0.09≤x≤0.15，0.20≤y≤0.28。玻璃以高纯锗、砷和硒为原料通过真空熔炼合成。采用本发明合成的硫系玻璃，密度为4.3～4.4g/cm3，玻璃转变温度为190～220℃，显微硬度为175～195kg/mm2，热膨胀系数为15～17x10-6/K，在10μm波长的折射率为2.56～2.60，折射率温度系数为20～50x10-6/K，透光范围为1～15μm，亚带隙光照下玻璃的折射率变化小于10-3。优点：1.玻璃弛豫极其缓慢，光学性能稳定；2.玻璃易均质化，成品率高；3.易通过蒸馏途径获得超高纯均质玻璃。

Description

一种高性能红外硫系玻璃及制备方法
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃和红外传输材料，特别是一种高性能红外硫系玻璃及其制备方法。
背景技术
硫系玻璃是指以元素周期表中VIA族元素S、Se、Te为主引入一定量其它金属或非金属元素形成的非晶态材料。与氧化物玻璃相比，硫系玻璃具有较长的红外截止波长(>12μm)，其透过波段可覆盖1～3μm,3～5μm和8～12μm三个大气窗口，是红外光学系统中关键光学元件的理想候选材料。与传统的红外Ge单晶相比，硫系玻璃具有以下优势：(1)折射率温度系数dn/dT小，锗在3～12μm波段的dn/dT平均值为400x10-6K-1，而典型的Se基硫系玻璃的dn/dT为50x10-6K-1～90x10-6K-1，有利于红外热成像系统的无热化设计；(2)折射率较低(2.3～2.7)，折射率色散特性在长波段与硒化锌相当，可作为优良的消色散红外材料；(3)对昂贵稀缺的Ge资源消耗低；(4)可采用精密模压技术制备红外光学元件，加工成本低，适宜规模化生产。因此，近年来随着红外探测器价格的下降和红外成像仪在民用领域应用的加快，硫系玻璃正逐步取代单晶锗成为应用于热成像仪镜头的极佳侯选材料。
目前红外硫系玻璃材料仍存在一些问题。例如，大部分硫系玻璃在长时间光照环境下易发生弛豫，导致折射率发生变化，使器件光学性能不稳定；一部分常用硫系玻璃不易采用蒸馏技术制备。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高性能红外硫系玻璃及制备方法，解决常用硫系玻璃光学器件在使用过程中由于弛豫导致的光学性能不稳定问题。适用于热成像夜视、红外非线性光学等领域。
本发明的目的是这样实现的，本发明的高性能红外硫系玻璃的化学组成为GexAsySe1-x-y，其中0.09≤x≤0.15，0.20≤y≤0.28。制备本发明所指硫系玻璃包括如下步骤：
（1）选用单质锗、砷和硒为原料按化学组成式配制玻璃混合料；
（2）将由步骤（1）所得混合料装入清洗干净的石英安瓿中，抽真空，用火焰封接石英安瓿；
（3）将由步骤（2）所得封接好的装有玻璃混合料的石英安瓿放入摇摆炉中，升温至850～900℃，保温24～48小时后取出冷却，然后在190～210℃保温3～5小时进行退火处理，最后以0.2～1℃/min冷却至室温。
所用单质锗、砷和硒纯度为≥99.999%，所用安瓿的羟基含量小于10ppm，抽真空时石英安瓿内真空度≤10-3Pa。
有益效果，由于采用了上述方案，所制备的玻璃具有很好的玻璃态稳定性，在熔融温度以下长时间保温不析晶；具有很低的弛豫活化能，弛豫或老化极其缓慢，经多年后玻璃性能保持不变；具有极小的光致变化效应，在亚带隙光照射下无显著折射率变化，采用此类玻璃制备的器件光学性能稳定。所述玻璃的密度为4.3～4.4g/cm3，玻璃转变温度为190～220oC，显微硬度为175～195kg/mm2，热膨胀系数为15～17x10-6/K，在10μm波长的折射率为2.56～2.60，折射率温度系数为20～50x10-6/K，透光范围为1～15μm，亚带隙光照下玻璃的折射率变化小于10-3。可用于热成像夜视、红外非线性光学等领域。
与现有商业化硫系玻璃相比，本发明所述玻璃具有如下优点：1.玻璃弛豫极其缓慢，光学性能稳定；2.玻璃易均质化，成品率高；3.易通过蒸馏途径获得超高纯均质玻璃。
附图说明
图1是采用工作波长为7.5～13μm的红外相机拍摄的Ge-As-Se玻璃照片
图2是Ge-As-Se玻璃的透射光谱
具体实施方式
下面将通过实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明并非仅限于所举之例。
实施例1：硫系玻璃组成为Ge9As28Se63
以纯度≥99.999%的Ge、As和Se为原料按照上述组成进行玻璃混合料配制；将混合料装入羟基含量小于10ppm的干净石英安瓿中，抽真空至≤10-3Pa，用火焰封接石英安瓿；将所得封接好的装有玻璃混合料的石英安瓿放入摇摆炉中，升温至850℃，保温24小时后取出在空气中冷却，然后在190℃保温3小时进行退火处理，最后以0.2℃/min冷却至室温。将石英玻璃从安瓿中取出得到制备的玻璃，图1是采用工作波长为7.5～13μm的红外相机拍摄的玻璃照片，可以清楚看到玻璃后面温度较高的手指。
用阿基米德法测试玻璃的密度；用TAQ2000差式扫描量热仪测试玻璃的转变温度，升温速率为10℃/min；采用INSTRON Wilson-Wolpert Tukon2100B硬度仪测试双面抛光玻璃片的显微硬度，荷载和时间分别为100g和5s；用NETZSCHDIL402C型膨胀仪测试玻璃的热膨胀系数，升温速率为5℃/min；用J.A.Woollam红外椭偏仪测量单面抛光玻璃片的折射率；用Perkin Elmer Lambda950分光光度计测试4mm厚玻璃片在可见-近红外波段的透射光谱；用Bruker Tensor27傅立叶变换红外光谱仪测试4mm厚玻璃片在中波外波段的透射光谱；将厚度为4mm的双面抛光玻璃片放在强度为2W/cm2的650nm红光下辐照72h，测试玻璃的折射率变化，评价其折射率稳定性。
检测结果显示：玻璃的密度为4.43g/cm3，玻璃转变温度为194℃，显微硬度为180kg/mm2，热膨胀系数为17x10-6/K，在10μm波长的折射率为2.5935，折射率温度系数为21x10-6/K，透光范围为1～15μm（如图2所示），光照后玻璃的折射率变化小于10-3。
实施例2：硫系玻璃组成为Ge12As24Se64
以纯度≥99.999%的Ge、As和Se为原料按照上述组成进行玻璃混合料配制；将混合料装入羟基含量小于10ppm的干净石英安瓿中，抽真空至≤10-3Pa，用火焰封接石英安瓿；将所得封接好的装有玻璃混合料的石英安瓿放入摇摆炉中，升温至875℃，保温36小时后取出在空气中冷却，然后在200℃保温4小时进行退火处理，最后以0.5℃/min冷却至室温。将石英玻璃从安瓿中取出得到制备的玻璃。
用阿基米德法测试玻璃的密度；用TAQ2000差式扫描量热仪测试玻璃的转变温度，升温速率为10℃/min；采用INSTRON Wilson-Wolpert Tukon2100B硬度仪测试双面抛光玻璃片的显微硬度，荷载和时间分别为100g和5s；用NETZSCHDIL402C型膨胀仪测试玻璃的热膨胀系数，升温速率为5℃/min；用J.A.Woollam红外椭偏仪测量单面抛光玻璃片的折射率；用Perkin Elmer Lambda950分光光度计测试4mm厚玻璃片在可见-近红外波段的透射光谱；用Bruker Tensor27傅立叶变换红外光谱仪测试4mm厚玻璃片在中波外波段的透射光谱；将厚度为4mm的双面抛光玻璃片放在强度为2W/cm2的650nm红光下辐照72h，测试玻璃的折射率变化，评价其折射率稳定性。
检测结果显示：玻璃的密度为4.38g/cm3，玻璃转变温度为202℃，显微硬度为187kg/mm2，热膨胀系数为17x10-6/K，在10μm波长的折射率为2.5770，折射率温度系数为32x10-6/K，透光范围为1～15μm，光照后玻璃的折射率变化小于10-3。
实施例3：硫系玻璃组成为Ge15As20Se65
以纯度≥99.999%的Ge、As和Se为原料按照上述组成进行玻璃混合料配制；将混合料装入羟基含量小于10ppm的干净石英安瓿中，抽真空至≤10-3Pa，用火焰封接石英安瓿；将所得封接好的装有玻璃混合料的石英安瓿放入摇摆炉中，升温至900℃，保温48小时后取出在空气中冷却，然后在210℃保温5小时进行退火处理，最后以1℃/min冷却至室温。将石英玻璃从安瓿中取出得到制备的玻璃。
用阿基米德法测试玻璃的密度；用TAQ2000差式扫描量热仪测试玻璃的转变温度，升温速率为10℃/min；采用INSTRON Wilson-Wolpert Tukon2100B硬度仪测试双面抛光玻璃片的显微硬度，荷载和时间分别为100g和5s；用NETZSCHDIL402C型膨胀仪测试玻璃的热膨胀系数，升温速率为5℃/min；用J.A.Woollam红外椭偏仪测量单面抛光玻璃片的折射率；用Perkin Elmer Lambda950分光光度计测试4mm厚玻璃片在可见-近红外波段的透射光谱；用Bruker Tensor27傅立叶变换红外光谱仪测试4mm厚玻璃片在中波外波段的透射光谱；将厚度为4mm的双面抛光玻璃片放在强度为2W/cm2的650nm红光下辐照72h，测试玻璃的折射率变化，评价其折射率稳定性。
检测结果显示：玻璃的密度为4.35g/cm3，玻璃转变温度为217℃，显微硬度为192kg/mm2，热膨胀系数为15x10-6/K，在10μm波长的折射率为2.5621，折射率温度系数为45x10-6/K，透光范围为1～15μm，光照后玻璃的折射率变化小于10-3。

Claims (3)

1.一种高性能红外硫系玻璃，其特征是：玻璃的化学组成为GexAsySe1-x-y，其中0.09≤ x ≤0.15，0.20≤ y ≤0.28。
2. 一种权利要求1所述的高性能红外硫系玻璃的制备方法，其特征在于：玻璃采用真空熔炼合成，包括下述步骤：
（1）选用单质锗、砷和硒为原料按化学组成式配制玻璃混合料；
（2）将由步骤（1）所得混合料装入清洗干净的石英安瓿中，抽真空，用火焰封接石英安瓿；
（3）将由步骤（2）所得封接好的装有玻璃混合料的石英安瓿放入摇摆炉中，升温至850~900oC，保温24~48小时后取出冷却，然后在190~210oC保温3~5小时进行退火处理，最后以0.2~1oC/min冷却至室温。
3.按权利要求2所述的一种高性能红外硫系玻璃的制备方法，其特征在于所用单质锗、砷和硒纯度为≥99.999%，所用安瓿的羟基含量小于10ppm，抽真空时石英安瓿内真空度≤10-3Pa。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105502937A (zh) * 2016-02-23 2016-04-20 北京玻璃研究院 一种高均匀性硫系红外玻璃制备方法
CN109502968A (zh) * 2018-12-25 2019-03-22 广东聚航新材料研究院有限公司 一种掺杂Ge、Te的硫系玻璃及其制备方法
CN111187005A (zh) * 2020-02-28 2020-05-22 成都光明光电有限责任公司 一种硫系红外微晶玻璃及其制备方法
US10889887B2 (en) 2016-08-22 2021-01-12 Honeywell International Inc. Chalcogenide sputtering target and method of making the same
CN115626771A (zh) * 2022-10-25 2023-01-20 宁波海洋研究院 一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101397190A (zh) * 2007-09-27 2009-04-01 华东理工大学 一种硒基透可见硫卤玻璃及其制备方法
US20110179828A1 (en) * 2001-06-26 2011-07-28 Margaryan Alfred A Fluorophosphate glass and method of making thereof
CN103232161A (zh) * 2013-05-03 2013-08-07 中国建筑材料科学研究总院 一种Ge-Sb-Se系统红外玻璃的制备方法及设备

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110179828A1 (en) * 2001-06-26 2011-07-28 Margaryan Alfred A Fluorophosphate glass and method of making thereof
CN101397190A (zh) * 2007-09-27 2009-04-01 华东理工大学 一种硒基透可见硫卤玻璃及其制备方法
CN103232161A (zh) * 2013-05-03 2013-08-07 中国建筑材料科学研究总院 一种Ge-Sb-Se系统红外玻璃的制备方法及设备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R. RAJESH, 等: "Thermal properties across threshold compositions in Ge-As-Se glasses", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105502937A (zh) * 2016-02-23 2016-04-20 北京玻璃研究院 一种高均匀性硫系红外玻璃制备方法
US10889887B2 (en) 2016-08-22 2021-01-12 Honeywell International Inc. Chalcogenide sputtering target and method of making the same
US11946132B2 (en) 2016-08-22 2024-04-02 Honeywell International Inc. Chalcogenide sputtering target and method of making the same
CN109502968A (zh) * 2018-12-25 2019-03-22 广东聚航新材料研究院有限公司 一种掺杂Ge、Te的硫系玻璃及其制备方法
CN109502968B (zh) * 2018-12-25 2021-05-18 广东聚航新材料研究院有限公司 一种掺杂Ge、Te的硫系玻璃及其制备方法
CN111187005A (zh) * 2020-02-28 2020-05-22 成都光明光电有限责任公司 一种硫系红外微晶玻璃及其制备方法
CN115626771A (zh) * 2022-10-25 2023-01-20 宁波海洋研究院 一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃及其制备方法和应用
CN115626771B (zh) * 2022-10-25 2023-12-26 宁波海洋研究院 一种高硬度Ge-As-Se硫系玻璃及其制备方法和应用

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