CN104843996A

CN104843996A - 环保型低色散硫系玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN104843996A
Application number: CN201510197525.3A
Authority: CN
Inventors: 戴世勋; 许银生; 林常规; 张国伟; 范玉峰
Original assignee: NINGBO DINGCHUANG INFRARED PRECISION OPTICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO DINGCHUANG INFRARED PRECISION OPTICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明公开了一种环保型低色散硫系玻璃及其制备方法，该硫系玻璃的质量百分比组成包括：Ge：14%-18%，Sb：7%-28%，Se：57%-70%，Te：0%-5%。本发明硫系玻璃的组成成分不含砷，与含As的硫系玻璃及商用的Ge20和Ge28相比，具有更高的阿贝数，其V_8-12=（n₁₀-1）/（n₈-n₁₂）为120-130，而含As的硫系玻璃Ge₂₂As₂₀Se₅₈的阿贝数为119.55，商用的Ge20（Ge₂₀Sb₁₅Se₆₅）的阿贝数为100.58，商用的Ge28（Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀）的阿贝数为102.15；同时本发明硫系玻璃具有良好的红外透过性能，能够批量稳定生产，可用于红外夜视镜头。本发明环保型低色散硫系玻璃的制备方法，将玻璃原料管和提纯玻璃管分别置于两个不同温度的炉膛内，通过控制两个炉膛之间的温度差来实现玻璃的提纯，从而获得光学质量均匀、红外透光率好的高纯度硫系玻璃。

Description

环保型低色散硫系玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及硫系玻璃及其制备，具体是一种环保型低色散硫系玻璃及其制备方法，该低色散硫系玻璃的阿贝数(V_8-12＝(n₁₀-1)/(n₈-n₁₂))在120-130之间，可用于红外夜视镜头。

背景技术

随着汽车市场的快速发展和安防意识的日益强化，人们对汽车安全保障技术的要求也越来越高。而夜视系统却可以在黑暗中帮助驾驶员导航，使驾驶员在有灯光和黑暗两种情况下都能看清驾驶环境。作为其光学系统所使用的环保型硫系玻璃，它不仅需要满足高性能的车载夜视系统镜头的设计要求，更需要玻璃镜头具有更低的色散用以减小色差，提高成像质量。因此开发具有环保型低色散硫系玻璃对于汽车红外夜视镜头的光学系统的设计是非常有用的。

制备具有低色散性质的硫系玻璃，传统的做法是在该类玻璃中加入As，而As基玻璃有毒，并且容易产生光暗化、光漂白效应，光学稳定性差。随着人类生存环境的恶化和人们环保意识的不断提高，世界各国对有害化学物质的使用要求越来越严格，As已不适合用于该类玻璃中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种不含砷的具有低色散值的环保型硫系玻璃及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：环保型低色散硫系玻璃，该硫系玻璃的质量百分比组成包括：Ge:14％-18％，Sb:7％-28％，Se:57％-70％，Te:0％-5％。

作为优选，该硫系玻璃的质量百分比组成包括：Ge:15％-17％，Sb:7％-27％，Se:57％-61％，Te:1％-4％。

作为进一步优选，该硫系玻璃的质量百分比组成包括：Ge:16.5％-17％，Sb:19％-27％，Se:58％-61％，Te:2.5％-4％。

Ge是构成玻璃网络的必需成分，尤其是在低色散光学玻璃中，Ge是得到稳定玻璃的主要成分。当Ge含量低于14％时，难以获得性质稳定的玻璃，耐失透性不理想；当Ge含量高于18％时，玻璃的阿贝数达不到设计目标，因此将Ge含量限定为14％-18％，更优选的含量为15％-17％，最优选的含量为16.5％-17％。

Sb也是形成玻璃网络的必需成分，加入一定量的Sb可增加玻璃的硬度与光泽度。但当其含量低于7％时，效果不充分；而当其含量高于28％时，则玻璃容易析晶。因此，Sb的含量限定为7％-28％，更优选的含量为7％-27％，最优选的含量为19％-27％。

Se也是形成玻璃网络的必须成分，Se玻璃的透过范围从可见区域至16μm，覆盖整个分子指纹区，而且在3-5μm和8-12μm这两个大气窗口具有良好的透过。Se基玻璃的密度大，声子能量低，适合于作为研究低色散的基质玻璃。当Se含量低于57％时，容易导致玻璃析晶；当Se含量高于70％时，玻璃的阿贝数达不到要求。因此，Se的含量限定为57％-70％，更优选的含量为57％-61％，最优选的含量为58-61％。

Te是本发明的有效成分，在Ge-Sb-Se硫系玻璃中掺入一定量的Te，能够获得较大的阿贝数，显著降低玻璃的色散值，当其含量高于5％时，玻璃比重较大，玻璃熔融性，稳定性受到影响。因此Te的含量限定为0％-5％，同时Te也是一种高价原料，所以更优选含量为1％-4％，最优选含量大于2.5％-4％。

环保型低色散硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1)预处理：准备一具有前后摇摆功能的摇摆炉和石英安瓿，该摇摆炉设置有第一炉膛和第二炉膛，第一炉膛和第二炉膛均具有独立的温控和加热系统，第一炉膛和第二炉膛通过过滤区域相互连通，石英安瓿包括玻璃原料管和提纯玻璃管，玻璃原料管和提纯玻璃管通过连接管相互连通；按照Ge:14％-18％、Sb:7％-28％、Se:57％-70％、Te:0％-5％的质量百分比进行硫系玻璃各组分的称重并放入所述的玻璃原料管中，同时在玻璃原料管中放入硫系玻璃原料总量0.03wt％-0.07wt％的镁条作为除氧剂，之后对所述的石英安瓿抽真空，在真空度10^-3Pa以下封接石英安瓿，再将石英安瓿放入所述的摇摆炉内，使玻璃原料管置于第一炉膛内、提纯玻璃管置于第二炉膛内、连接管置于过渡区域；

2)一次熔制：使所述的第一炉膛以2-4℃/min的升温速率升至200℃-250℃并保温1小时以上，再以2-4℃/min的升温速率升至650℃-700℃并保温1小时以上，然后以1-3℃/min的升温速率升至950℃-1050℃并保温10小时以上，同时使所述的摇摆炉在45℃-90℃温度范围下摇摆以提高玻璃的均匀性；在一次熔制期间，使所述的第二炉膛的温度保持在一直高于第一炉膛的温度200℃-250℃；

3)蒸馏：一次熔制结束后，保持第一炉膛的温度在950℃-1050℃不变，而使第二炉膛迅速降温至第二炉膛与第一炉膛形成400℃-500℃的温差，使玻璃蒸汽从玻璃原料管通过连接管进入提纯玻璃管，并将第一炉膛和第二炉膛均保温4小时以上完成全部蒸馏后，降温冷却，此时，在玻璃原料管内剩余了杂质，而在提纯玻璃管内获得高纯度的环保型低色散硫系玻璃原料混合物；

4)二次熔制，降温冷却后，先将玻璃原料管和提纯玻璃管中间的连接管用乙炔焰封断，再将含有硫系玻璃原料混合物的提纯玻璃管置于所述的摇摆炉的炉膛中进行二次熔制，先以2-4℃/min的升温速率升至200℃-250℃并保温1小时以上，再以2-4℃/min的升温速率升至650℃-700℃并保温1小时以上，然后以1-3℃/min的升温速率升至950℃-1050℃并保温10小时以上，同时使摇摆炉在45℃-90℃温度范围下摇摆以提高玻璃的均匀性；最后使摇摆炉降温至650℃-700℃，停止摇摆，静置1小时后出炉，在空气中冷却2分钟后置于马弗炉内进行退火，退火温度为188℃-258℃，退火结束后即得到环保型低色散硫系玻璃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明提供了一种环保型低色散硫系玻璃，该硫系玻璃的组成成分不含砷，与含As的硫系玻璃及商用的Ge20和Ge28相比，具有更高的阿贝数，其V_8-12＝(n₁₀-1)/(n₈-n₁₂)为120-130，而含As的硫系玻璃Ge₂₂As₂₀Se₅₈的阿贝数为119.55，商用的Ge20(Ge₂₀Sb₁₅Se₆₅)的阿贝数为100.58，商用的Ge28(Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀)的阿贝数为102.15；同时本发明硫系玻璃具有良好的红外透过性能，能够批量稳定生产，可用于红外夜视镜头。本发明环保型低色散硫系玻璃的制备方法，将玻璃原料管和提纯玻璃管分别置于两个不同温度的炉膛内，通过控制两个炉膛之间的温度差来实现玻璃的提纯，从而获得光学质量均匀、红外透光率好的高纯度硫系玻璃。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明的5个实施例和3个比较例的组分及玻璃的各项性能指标检测结果对比如下表1，其中各组分的含量数值为质量百分比值。3个比较例的玻璃为市售产品，5个实施例采用本发明方法制备。

表1 实施例与比较例的组分及性能对比结果

实施例1-5的硫系玻璃的制备，以实施例1为例，包括以下步骤：

1)预处理：准备一具有前后摇摆功能的摇摆炉体和石英安瓿，该摇摆炉体设置有第一炉膛和第二炉膛，第一炉膛和第二炉膛均具有独立的温控和加热系统，第一炉膛和第二炉膛通过过滤区域相互连通，石英安瓿包括玻璃原料管和提纯玻璃管，玻璃原料管和提纯玻璃管通过连接管相互连通；按照表1的质量百分比进行硫系玻璃各组分的称重并放入玻璃原料管中，同时在玻璃原料管中放入硫系玻璃原料总量0.03wt％-0.07wt％的镁条作为除氧剂，之后对石英安瓿抽真空，在真空度10^-3Pa以下封接石英安瓿，再将石英安瓿放入摇摆炉体内，使玻璃原料管置于第一炉膛内、提纯玻璃管置于第二炉膛内、连接管置于过渡区域；

2)一次熔制：使第一炉膛以2-4℃/min的升温速率升至200℃-250℃并保温1小时以上，再以2-4℃/min的升温速率升至650℃-700℃并保温1小时以上，然后以1-3℃/min的升温速率升至950℃-1050℃并保温10小时以上，同时使摇摆炉体在45℃-90℃温度范围下摇摆以提高玻璃的均匀性；在一次熔制期间，使第二炉膛的温度保持在一直高于第一炉膛的温度200℃-250℃；

4)二次熔制，降温冷却后，先将玻璃原料管和提纯玻璃管中间的连接管用乙炔焰封断，再将含有硫系玻璃原料混合物的提纯玻璃管置于摇摆炉的炉膛中进行二次熔制，先以2-4℃/min的升温速率升至200℃-250℃并保温1小时以上，再以2-4℃/min的升温速率升至650℃-700℃并保温1小时以上，然后以1-3℃/min的升温速率升至950℃-1050℃并保温10小时以上，同时使摇摆炉在45℃-90℃温度范围下摇摆以提高玻璃的均匀性；最后使摇摆炉降温至650℃-700℃，停止摇摆，静置1小时后出炉，在空气中冷却2分钟后置于马弗炉内进行退火，退火温度为188℃-258℃，退火结束后即得到环保型低色散硫系玻璃。

Claims

1.环保型低色散硫系玻璃，其特征在于，该硫系玻璃的质量百分比组成包括：Ge: 14%-18%，Sb: 7%-28%，Se:57%-70%，Te:0%-5%。

2.根据权利要求1所述的环保型低色散硫系玻璃，其特征在于，该硫系玻璃的质量百分比组成包括：Ge: 15%-17%，Sb: 7%-27%，Se:57%-61%，Te:1%-4%。

3.根据权利要求1所述的环保型低色散硫系玻璃，其特征在于，该硫系玻璃的质量百分比组成包括：Ge: 16.5%-17%，Sb: 19%-27%，Se:58%-61%，Te:2.5%-4%。

4.环保型低色散硫系玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）预处理：准备一具有前后摇摆功能的摇摆炉和石英安瓿，该摇摆炉设置有第一炉膛和第二炉膛，第一炉膛和第二炉膛均具有独立的温控和加热系统，第一炉膛和第二炉膛通过过滤区域相互连通，石英安瓿包括玻璃原料管和提纯玻璃管，玻璃原料管和提纯玻璃管通过连接管相互连通；按照Ge: 14%-18%、Sb: 7%-28%、Se:57%-70%、Te:0%-5%的质量百分比进行硫系玻璃各组分的称重并放入所述的玻璃原料管中，同时在玻璃原料管中放入硫系玻璃原料总量0.03 wt%-0.07 wt%的镁条作为除氧剂，之后对所述的石英安瓿抽真空，在真空度10^-3Pa以下封接石英安瓿，再将石英安瓿放入所述的摇摆炉内，使玻璃原料管置于第一炉膛内、提纯玻璃管置于第二炉膛内、连接管置于过渡区域；

2）一次熔制：使所述的第一炉膛以2-4 ^oC/min的升温速率升至200 ^oC-250 ^oC并保温1小时以上，再以2-4 ^oC/min的升温速率升至650 ^oC -700 ^oC并保温1小时以上，然后以1-3 ^oC/min的升温速率升至950^oC-1050^oC并保温10小时以上，同时使所述的摇摆炉在45^oC-90^oC温度范围下摇摆以提高玻璃的均匀性；在一次熔制期间，使所述的第二炉膛的温度保持在一直高于第一炉膛的温度200^oC-250^oC；

3）蒸馏：一次熔制结束后，保持第一炉膛的温度在950^oC-1050^oC不变，而使第二炉膛迅速降温至第二炉膛与第一炉膛形成400^oC-500^oC的温差，使玻璃蒸汽从玻璃原料管通过连接管进入提纯玻璃管，并将第一炉膛和第二炉膛均保温4小时以上完成全部蒸馏后，降温冷却，此时，在玻璃原料管内剩余了杂质，而在提纯玻璃管内获得高纯度的环保型低色散硫系玻璃原料混合物；

4）二次熔制，降温冷却后，先将玻璃原料管和提纯玻璃管中间的连接管用乙炔焰封断，再将含有硫系玻璃原料混合物的提纯玻璃管置于所述的摇摆炉的炉膛中进行二次熔制，先以2-4 ^oC/min的升温速率升至200 ^oC-250 ^oC并保温1小时以上，再以2-4 ^oC/min的升温速率升至650 ^oC -700 ^oC并保温1小时以上，然后以1-3 ^oC/min的升温速率升至950^oC-1050 ^oC并保温10小时以上，同时使摇摆炉在45 ^oC-90 ^oC温度范围下摇摆以提高玻璃的均匀性；最后使摇摆炉降温至650 ^oC-700 ^oC，停止摇摆，静置1小时后出炉，在空气中冷却2分钟后置于马弗炉内进行退火，退火温度为188^oC -258 ^oC，退火结束后即得到环保型低色散硫系玻璃。