CN101891386B - 一种碲基硫系红外玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种碲基硫系红外玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碲基硫系红外玻璃，该玻璃组分组成：10-20mol％In2Te6、45-80mol％GeTe4和5-40mol％AgX，各组分的摩尔百分比之和为100mol％，其中X为Cl或Br或I，该玻璃的转变温度(Tg)为170-200℃，热稳定温度(ΔT)为100-120℃，该玻璃的厚度不厚于1.4mm，透红外波段的截止边可达到25μm；该玻璃转变温度较适宜，热稳定性较好，同时采用硫族中最重元素：碲，玻璃的基频分子振动减少，降低了玻璃的声子能量，同时将玻璃厚度也控制在不厚于1.4mm，这样降低了多声子吸收的影响，提高了碲基硫系红外玻璃透红外波段的截止边，可以达到25μm，可以吸收较长远红外波长的物质，频谱探测空间得到了扩大；该玻璃制备方法具有工艺简单，成玻能力强，无腐蚀，易于操作，加工周期短、效率高的优点。

Description

一种碲基硫系红外玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及红外玻璃材料，具体涉及一种碲基硫系红外玻璃及其制备方法。
背景技术
红外玻璃材料，其光谱区为6～25μm，应用于红外频谱技术和生物传感技术等。红外频谱技术是有机、无机化合物分子和结构鉴别的主要技术之一，如H2O在6μm、O3在9μm以及CO2在16μm处引起光谱吸收峰，所以欧洲宇航局的达尔文计划的零位干涉仪就应用了红外玻璃材料(6～18μm光谱区)。生物传感技术是通过与红外光谱的标准谱图比较来鉴定化合物和检测生物组织。红外玻璃材料按光谱区可分为中红外玻璃(6～13μm)和远红外玻璃(14～25μm)，美国太空总署预计2011年升空的类地行星发现者号，将装备新世界成像系统，该成像系统也会应用远红外探测技术。
远红外频谱探测的核心是能工作于6～25μm波段的红外光学材料，以完成远红外光信号的传感。目前满足远红外谱探测的光学材料有两种：一是多晶卤化银，二是玻璃材料。多晶卤化银是一种传输中远红外光谱和激光能量性能良好的光纤，但是材料成型困难，成本高，且挤压形成光纤时宏观和微观区域受到的应力状态和变形情况不完全一致，易出现材料内部产生残余应力，因此晶体缺陷多、晶相畸变消除难等原因让卤化银应用难度大。目前的红外玻璃材料主要是硫系玻璃，如公开号为CN11505580，名称为一种硫氮玻璃及其制备方法的发明专利，就公开了基于As，Ge，Se，Te，Si3N4/BN体系的硫系红外玻璃，该玻璃虽具有碲基Te，其玻璃转变温度也可以达到200℃左右，但是透红外波段的截止边仍只是接近20μm。而公开号为CN101215092，名称为具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷及其制备方法，则公开了基于GeS2、Ge2S3和AgX体系的硫系红外玻璃，该硫系玻璃透红外波段的截止边不大于12μm。所以目前的红外玻璃材料透红外波长较短，透红外波段的截止边还不能达到25μm，使远红外频谱探测和生物传感等技术的可用光谱范围较窄，多声子吸收影响较大的问题，难以满足日新月异的红外传感、生命探测、军事遥感和远红外太空等领域的技术要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种玻璃转变温度较适宜，热稳定性较好，多声子吸收影响较少，透红外波段的截止边可达到25μm的碲基硫系红外玻璃。
本发明还提供了一种工艺简单，成玻能力强，无腐蚀，易于操作，加工周期短、效率高的该玻璃制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种碲基硫系红外玻璃，该玻璃由下述组分组成：10-20mol％In2Te6、45-80mol％GeTe4和5-40mol％AgX，各组分的摩尔百分比之和为100mol％，其中X为Cl或Br或I，该玻璃的转变温度为170-200℃，热稳定温度为100-120℃，该玻璃的厚度不厚于1.4mm，透红外波段的截止边达到25μm。
该玻璃由下述组分组成：20mol％In2Te6、60mol％GeTe4和20mol％AgX。
该玻璃由下述组分组成：15mol％In2Te6、70mol％GeTe4和15mol％AgX。
所述AgX为AgI。
所述的一种碲基硫系红外玻璃的制备方法，包括下述步骤：
1)按所述玻璃摩尔百分比组分，计算出需要卤化银(AgX)和单质铟(In)、锗(Ge)和碲(Te)原料的重量百分比，各原料的重量百分比之和为100％，按重量比例称取纯度不低于99.9％的卤化银，纯度不低于99.99％的铟、锗和碲，混合各原料配置成玻璃混合料，再在玻璃混合料中添加0.1wt％的镁条；原料在蒸馏时，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料的氧杂质，起到提纯原料作用，同时镁不掺与玻璃的熔制。
2)将上述玻璃混合料装入H形双管石英安瓿的其中一个石英管中，抽真空使H形双管石英安瓿内真空度≤3×10-3Pa，用炔氧火焰封接石英安瓿；
3)将上述H形双管石英安瓿放入双管蒸馏炉中蒸馏提纯，蒸馏提纯的冷端温度为20～100℃，热段温度为650℃，蒸馏提纯的保温时间为1小时，在石英安瓿内得到提纯后的卤化银和单质铟、锗、碲；
4)将蒸馏提纯后的H形双管石英安瓿用炔氧焰封断双管后，放入摇摆炉中，缓慢升温至800～850℃，摇摆熔制25～30h，取出冷却至100～150℃保温4h，保温后再缓慢降温至室温，得到玻璃样品；
5)将上述玻璃样品切割至厚度不大于1.4mm，再经研磨和双面抛光加工，得到所述的碲基硫系红外玻璃。
在步骤3中，提纯后，所述单质铟、锗、碲的纯度不低于99.999％。
所述H形双管石英安瓿为用王水进行脱羟基预处理后的H形双管石英安瓿。
与现有技术相比，本发明的优点在于一种碲基硫系红外玻璃，该玻璃组分组成：10-20mol％In2Te6、45-80mol％GeTe4和5-40mol％AgX，各组分的摩尔百分比之和为100mol％，其中X为Cl或Br或I，该玻璃的转变温度(Tg)为170-200℃，热稳定温度(ΔT)为100-120℃，该玻璃的厚度不厚于1.4mm，透红外波段的截止边达到25μm；该玻璃转变温度较适宜，热稳定性较好，同时采用硫族中最重元素：碲，使玻璃的基频分子振动减少，降低了玻璃的声子能量，同时将玻璃厚度也控制在不厚于1.4mm，这样降低了多声子吸收的影响，提高了碲基硫系红外玻璃透红外波段的截止边，可以达到25μm，可以吸收较长远红外波长的物质，使远红外频谱探测和生物传感等技术的可用光谱范围得到较大提高，探测空间得到了扩大，为满足日新月异的红外传感、生命探测、军事遥感和远红外太空等领域的技术要求打下了基础。该玻璃制备方法具有工艺简单，成玻能力强，无腐蚀，易于操作，加工周期短、效率高的优点。
附图说明
图1为实施例1和对比例的红外玻璃的红外透过光谱图；
图2为实施例1的红外玻璃的为DTA图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种碲基硫系红外玻璃，该玻璃的组分为：20mol％In2Te6、60mol％GeTe4和20mol％AgI，按该组分要求，计算出需要AgI原料的重量百分比为7.88％，单质原料In的重量百分比为7.71％、Ge的重量百分比为7.31％、Te的重量百分比为77.10％，按重量比例称取纯度≥99.9％的卤化银，纯度≥99.99％的铟、锗和碲，混合各原料配置成玻璃混合料，再在玻璃混合料中添加0.1wt％的镁条：0.1wt％即为玻璃混合料中镁条的重量百分浓度，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料中的氧杂质，起到提纯原料作用，同时镁不掺与玻璃的熔制；将玻璃混合料装入H形双管石英安瓿的其中一个石英管中，H形双管石英安瓿预先已经王水脱羟基处理过，对H形双管石英安瓿抽真空，当安瓿内真空度≤5×10-4Pa时用炔氧火焰封接石英安瓿；将装有玻璃混合料的石英安瓿放入双管加热炉中进行原料提纯，蒸馏提纯的冷端温度为100℃，热段温度为650℃，蒸馏提纯的保温时间为1小时，经提纯后可以将原料中的氧化物杂质除去；使Ge、In、Te的纯度≥99.999％；取出包含完整玻璃原料的石英安瓿，用炔氧焰封断双管，将经过提纯后的石英安瓿放入摇摆炉中，缓慢升温至800～850℃，摇摆熔制25～30h，降温至600℃取出，立即放入冷水中冷却至100～150℃，保温4h，再缓慢降温至室温得到玻璃样品；将玻璃样品从石英安瓿中取出，切割至厚度不大于1.4mm，再经研磨和双面抛光后得到本发明的碲基硫系红外玻璃。对该碲基硫系红外玻璃进行性能测试，测试结果如图1和图2所示。从图2中可以看出该玻璃的转变温度Tg为183℃，玻璃的析晶起始温度Tx为299℃；ΔT为113℃。
对比例
与实施例1基本相同，所不同的只是玻璃混合料中未加镁条，也不经过双管加热炉蒸馏提纯，混合料直接在摇摆炉中熔制得到红外玻璃，将得到玻璃进行性能测试，测试结果如图1所示；图1中上面一条为实施例1得到的红外玻璃光谱图，下面一条为对比例得到的红外玻璃光谱图；从图1中可以看出实施例1制得的玻璃相对具有更好的透光性，多声子吸收的影响较少，其长波吸收截至波长达到25μm。
实施例2
一种碲基硫系红外玻璃，与实施例1基本相同，所不同的只是该玻璃的组分为：15mol％In2Te6、70mol％GeTe4和15mol％AgBr，所以AgBr原料的重量百分比为4.82％，单质原料In的重量百分比为5.88％、Ge的重量百分比为8.68％、Te的重量百分比为80.62％，另外安瓿内的真空度可以为符合要求≤3×10-3Pa，蒸馏提纯的冷端温度为20℃。
实施例3
一种碲基硫系红外玻璃，与实施例1基本相同，所不同的只是该玻璃的组分为：10mol％In2Te6、45mol％GeTe4和45mol％AgBr，具体原料的重量百分比计算是常规换算方法，在此不作叙述。
实施例4
一种碲基硫系红外玻璃，与实施例1基本相同，所不同的只是该玻璃的组分：In2Te6为15mol％、GeTe4为80mol％和AgBr为5mol％等，具体原料的重量百分比计算是常规换算方法，在此不作叙述，在此不一一列举。
上述实施例中AgI或AgBr也可以用AgCl替代，具体原料的重量百分比计算是常规换算方法，在此不作叙述。

Claims (4)

1.一种碲基硫系红外玻璃，其特征在于该玻璃由下述组分组成：10-20mol％的In2Te6、45-80mol％的GeTe4和5-40mol％的AgX，各组分的摩尔百分比之和为100mol％，其中X为Cl或Br或I，该玻璃的转变温度为170-200℃，热稳定温度为100-120℃，该玻璃的厚度不厚于1.4mm，透红外波段的截止边达到25μm。
2.如权利要求1所述的一种碲基硫系红外玻璃，其特征在于该玻璃由下述组分组成：20mol％In2Te6、60mol％GeTe4和20mol％AgX。
3.如权利要求1所述的一种碲基硫系红外玻璃，其特征在于该玻璃由下述组分组成：15mol％In2Te6、70mol％GeTe4和15mol％AgX。
4.如权利要求1所述的一种碲基硫系红外玻璃，其特征在于所述AgX为AgI。
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