CN113735440A - Ge基硫系玻璃及其制备方法 - Google Patents

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CN113735440A CN202110935548.5A CN202110935548A CN113735440A CN 113735440 A CN113735440 A CN 113735440A CN 202110935548 A CN202110935548 A CN 202110935548A CN 113735440 A CN113735440 A CN 113735440A
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Abstract

本发明公开了一种Ge基硫系玻璃，包括如下组分及配比：Ge：5At％～40At％；Ga：2At％～20At％；Ag：2At％～15At％；Te：30At％～80At％；本发明还公开了一种Ge基硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：S1、称取原料，将原料置入石英反应器中，对原料进行除杂，制得提纯物；S2、高温熔融和淬火，将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至400～450℃后淬火固化成型；S3、将淬火后的石英反应器退火，得到Ge基硫系玻璃。本发明的目的在于提供一种Ge基硫系玻璃，以缓解现有技术中Ge‑Te‑Se硫系玻璃热稳定性差的技术问题，降低Ge基硫系玻璃的生产难度。

Description

Ge基硫系玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及特种玻璃技术领域，尤其涉及一种Ge基硫系玻璃及其制备方法，属于红外光学材料领域。
背景技术
硫系玻璃作为一类性能优良的红外光学材料。具有红外透过性能良好、组分可调、热化学稳定等诸多优点，在红外光学领域具有广阔的应用前景。其中折射率是最基本的光学材料性能参数之一，也是重要的光学设计参数之一，对简化光学系统、提高成像质量有着十分重要的意义，对手机和数码相机进一步小型化、对光通信的进步有着深远的意义。硒化砷是当前市场需求量最大的一种硫系玻璃，性价比高，具有着良好的透过和折射率，但添加了有毒的As元素，并且随着市场需求的提高，更宽的透过范围和更高折射率的硫系玻璃的研发势在必行。
在CN105541111A的中国发明专利申请中，公开了一种Ge-Te-Se硫系玻璃，其组成式为Ge20TexSe80-x，其中x＝1～70，x为摩尔分数；该发明公开的Ge-Te-Se硫系玻璃，不含传统硫系玻璃添加的有毒的As元素，其制备方法简单可行；该发明将绿色环保的Te元素引入到Ge-Se硫系玻璃中，利用Te元素的高极化率，对Ge-Se硫系玻璃进行优化，得到的Ge-Te-Se硫系玻璃具有良好的透过性和超高的非线性折射率。但是Ge-Te-Se硫系玻璃抗析晶能力弱，热稳定性差，成玻困难，对实际生产造成影响，另外由于Se的大量引入该玻璃的红外波长小于14μm，远低于理论水平(20μm)。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种Ge基硫系玻璃，以缓解现有技术中Ge-Te-Se硫系玻璃热稳定性差的技术问题，降低Ge基硫系玻璃的生产难度。
本发明实施例所采取的技术方案是：提供一种Ge基硫系玻璃，包括如下组分及配比：
Ge：5At％～40At％；
Ga：2At％～20At％；
Ag：2At％～15At％；
Te：30At％～80At％；
其中，所述Ge基硫系玻璃10μm波长的折射率>3。
可选的，所述Ge基硫系玻璃的转变温度为150℃～160℃。
可选的，所述Ge基硫系玻璃的密度为5.59g/cm3～5.75g/cm3，其10μm波长的折射率为3.47～3.50。
采用上述方案后，在Ge基玻璃中引入了Te-Ga键，减少Te的金属性，并引入高熔沸点的Ag金属改善玻璃的稳定性，提高了Ge基硫系玻璃的形成能力，从而缓解现有技术中Ge-Te-Se硫系玻璃热稳定性差的技术问题。由于Ag、Te的高极化率，玻璃的折射率远高于市面应用最广的As2Se3玻璃，可以进一步减小镜头厚度，对简化光学系统、提高成像质量有着十分重要的意义。并且本发明玻璃不含Se、As等轻元素或有毒元素，具有宽透过范围，红外截止波长达到20μm。
本发明的目的之二在于提供一种Ge基硫系玻璃的制备方法，制备的硫系玻璃适于模具冲压。
本发明实施例所采取的技术方案是：提供一种Ge基硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取原料，所述原料包括Ge、Ga、Ag和Te单质，将原料置入石英反应器中，抽真空后熔封石英反应器，并对原料进行除杂提纯，制得提纯物；
S2、高温熔融和淬火，将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为750～850℃，加热时间为30～35h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至400～450℃后淬火固化成型；
S3、将淬火后的石英反应器退火，得到Ge基硫系玻璃。
可选的，所述步骤S1包括以下步骤：
S11、将称量好的Ge、Ga、Ag和Te单质均匀混合得到混合料，称取除氧剂，除氧剂的称取量为混合料总量的0.03-0.1wt％；除氧剂的用量小于0.03wt％，硫系玻璃中的氧杂质不能得到充分地去除，如果除氧剂的用量高于0.1wt％，会因为除氧剂的过多混入而引起玻璃结晶，导致玻璃拉丝时失透；
S12、所述石英反应器为H型双管石英安瓿，该H型双管石英安瓿包括原料管、提纯管以及接通原料管和提纯管的连接管，原料管的一端设有开口，将混合料和除氧剂混合均匀并置入原料管中，抽真空H型双管石英安瓿后，熔封原料管的开口；本步骤操作，是为了给置入H型双管石英安瓿中的原料提供一个真空环境，避免原料发生氧化而给材料引入杂质，以此降低硫系玻璃在红外区域非本征吸收；
S13、将H型双管石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，进行蒸馏提纯，在所述提纯管内得到Ge、Ga、Ag和Te的提纯物，然后用火焰封断连接管；本步骤操作，采用原料蒸馏的形式，对原料进行提纯，降低硫系玻璃成品的非本征损耗。
可选的，步骤S11中所述Ge、Ga、Ag和Te单质的纯度均不低于5N；原料纯度越高，来自原料的杂质氧含量就越少。
可选的，步骤S11中所述除氧剂为Mg或Al；除氧剂具体是指镁元素单质或者铝元素单质，这两种元素均为活泼元素，具有优先与氧结合成键的能力使那些存在于硫系玻璃中并在近、中、远红外区域造成的一系列有害吸收的X—O键得以消除，而生成的氧化物具有较低的蒸气压，所以微量的除氧剂可以去除硫系玻璃中氧化物杂质。
可选的，步骤S12中所述H型双管石英安瓿抽真空的过程中进行预热，抽真空的真空度不高于5*10-5mbar，时间不低于3小时。
可选的，所述H型双管石英安瓿抽真空的过程中的预热温度为90℃。
可选的，步骤S2中的所述淬火为风冷淬火。
附图说明
图1为本发明实施例1中Ge基硫系玻璃的折射率曲线图；
图2为本发明实施例1中Ge基硫系玻璃的透过曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请旨在提供一种Ge基硫系玻璃，利用Ag、Te等高极化率元素，制备出具有宽透过范围和高折射率的Ge-Ga-Ag-Te硫系玻璃，并缓解现有技术中Ge-Te-Se硫系玻璃抗析晶能力弱，热稳定性差等技术问题，降低Ge基高折射率硫系玻璃的生产难度。
本申请还旨在提供一种Ge基硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取原料，所述原料包括Ge、Ga、Ag和Te单质，将原料置入石英反应器中，抽真空后熔封石英反应器，并对原料进行除杂提纯，制得提纯物；
S2、高温熔融和淬火，将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为850～1000℃，加热时间为20～35h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至350～450℃后淬火固化成型；
S3、将淬火后的石英反应器退火，得到Ge基硫系玻璃。
进一步的，对淬冷后的石英反应器退火，实则是在真空的条件下对提纯物进行退火，以期形成硫系玻璃。
进一步的，步骤S1是为了制得提纯后的原料，旨在去除掉原料中的氧杂质，降低硫系玻璃中非本征吸收损耗对其红外特性的影响。在硫系玻璃制备领域，主要存在真空蒸馏法、除氧剂法以及真空蒸馏结合除氧剂法这三种提纯方法，通过上述方法对原料进行除杂提纯制得提纯物，均属于本申请中的保护范围。
更进一步的，采用真空蒸馏法对硫系玻璃进行提纯，就是利用原料中单质与其氧化物在一定温度下的蒸气压具有较大的差异的特点，对其进行蒸馏处理，用来除去氧和其他未挥发的杂质，以期达到除氧效果。
更进一步的，除氧剂法就是在真空的情况下或是在有惰性气体保护的情况下，向石英反应器内添加除氧剂，除氧剂如铝、镁等至少一种元素单质原料，这些元素均为活泼元素，具有优先与氧结合成键的能力是那些存在于硫系玻璃中并在近、中、远红外区域造成一系列有害吸收的X-O键得以消除，而且所生成的氧化物具有较低的蒸气压。所以在硫系玻璃中加入微量的镁、铝等元素单质可以出去硫系玻璃中的氧化物杂质。
具体的，在本发明方案中采用真空蒸馏结合除氧剂这一提纯方法，即所述步骤S1包括以下步骤：
S11、将称量好的Ge、Ga、Ag和Te单质均匀混合得到混合料，称取除氧剂，除氧剂的称取量为混合料总量的0.03-0.1wt％；
S12、所述石英反应器为H型双管石英安瓿，该H型双管石英安瓿包括原料管、提纯管以及接通原料管和提纯管的连接管，原料管的一端设有开口，将混合料和除氧剂混合均匀并置入原料管中，抽真空H型双管石英安瓿后，熔封原料管的开口；
S13、将H型双管石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，进行蒸馏提纯，在所述提纯管内得到Ge、Ga、Ag和Te的提纯物，然后用火焰封断连接管。
具体的，步骤S12还可以用以下内容进行代替：所述石英反应器为H型双管石英安瓿，该H型双管石英安瓿包括原料管、提纯管以及接通原料管和提纯管的连接管，原料管的一端以及提纯管的一端均设有开口，将混合料和除氧剂混合均匀并置入原料管中，熔封原料管上的开口，抽真空H型双管石英安瓿后，熔封提纯管上的开口。
具体的，所述Ge、Ga、Ag和Te单质的纯度均不低于5N；即高折射率玻璃原料采用高纯镓、高纯银、高纯锗和高纯碲。
具体的，步骤S11中所述除氧剂为Mg或Al；。
具体的，步骤S12中所述H型双管石英安瓿抽真空的过程中进行预热，抽真空的真空度不高于5*10-5mbar，时间不低于3小时。
具体的，所述H型双管石英安瓿抽真空的过程中的预热温度为90℃。
具体的，步骤S2中的所述淬火为风冷淬火。
具体的，上述步骤S11-S13是为了对原料进行除杂提纯，消除硫系玻璃中[-OH]和[H-O-H]杂质。上述步骤中省略了一些实验过程中的常规实验操作，例如在步骤S1之前对H型双管石英安瓿进行脱羟基预处理。
进一步的，脱羟基预处理具体为，对H型双管石英安瓿依次用氢氟酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，最后放入干燥的烘箱中完全烘干，以此避免H型双管石英安瓿给反应带来杂质氧。
更进一步的，整个过程中熔封石英材料和封断石英材料采用氢氧焰或者氧炔焰，降低在封接过程中给反应带来杂质氧。
为了更好的上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种Ge基硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5N纯度的Ge、Ga、Ag和Te单质为原料，按照以下原子百分含量进行配比：
Ge：14At％；
Ga：4.5At％；
Ag：5.5At％；
Te：76At％；
在充满惰性气体的手套箱中称量100g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入H型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.03-0.1wt％镁条，在本实施例中具体采用0.1wt％的镁条，0.1wt％即为玻璃混合料中镁条的重量百分浓度，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料中的氧杂质，起到提纯原料的目的，同时镁不掺与玻璃的熔制。将石英安瓿抽真空至1.0×10-3Pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为400℃，热端温度设为900℃，进行蒸馏提纯。在石英安瓿的提纯玻璃管内得到Ge、Ga、Ag和Te的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为950℃，加热时间为30h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至400℃后后取出石英管风冷固化成型，制得玻璃半成品。之后将玻璃半成品置于退火炉退火，退火温度150℃，退火速度为-5℃/h，得到Ge基硫系玻璃。
试验结果：
结合图1和图2所示，本实例所得Ge基硫系玻璃在红外窗口透过率达到63％，在25℃的条件下，该Ge基硫系玻璃10μm波长的折射率为3.4981，远远高于市面上常见硫系玻璃，该玻璃的转变温度为157摄氏度，适用于模具冲压。
实施例2
本实施例提供一种Ge基硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5N纯度的Ge、Ga、Ag和Te单质为原料，按照以下原子百分含量进行配比：
Ge：30At％；
Ga：15At％；
Ag：15At％；
Te：40At％；
在充满惰性气体的手套箱中称量100g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入H型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.03-0.1wt％镁条，在本实施例中具体采用0.1wt％的镁条，0.1wt％即为玻璃混合料中镁条的重量百分浓度，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料中的氧杂质，起到提纯原料的目的，同时镁不掺与玻璃的熔制。将石英安瓿抽真空至1.0×10-3Pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为400℃，热端温度设为900℃，进行蒸馏提纯。在石英安瓿的提纯玻璃管内得到Ge、Ga、Ag和Te的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为950℃，加热时间为30h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至400℃后后取出石英管风冷固化成型，制得玻璃半成品。之后将玻璃半成品置于退火炉退火，退火温度150℃，退火速度为-5℃/h，得到Ge基硫系玻璃。
实施例3
本实施例提供一种Ge基硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5N纯度的Ge、Ga、Ag和Te单质为原料，按照以下原子百分含量进行配比：
Ge：10At％；
Ga：20At％；
Ag：2At％；
Te：68At％；
在充满惰性气体的手套箱中称量100g原料并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入H型双管石英安瓿的玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.03-0.1wt％镁条，在本实施例中具体采用0.1wt％的镁条，0.1wt％即为玻璃混合料中镁条的重量百分浓度，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料中的氧杂质，起到提纯原料的目的，同时镁不掺与玻璃的熔制。将石英安瓿抽真空至1.0×10-3Pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为400℃，热端温度设为900℃，进行蒸馏提纯。在石英安瓿的提纯玻璃管内得到Ge、Ga、Ag和Te的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为950℃，加热时间为30h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至400℃后后取出石英管风冷固化成型，制得玻璃半成品。之后将玻璃半成品置于退火炉退火，退火温度150℃，退火速度为-5℃/h，得到Ge基硫系玻璃。
对比例1
本对比例提供一种Ge基硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5N纯度的Ge、Ga、Ag和Te单质为原料，按照以下原子百分含量进行配比：
Ge：14At％；
Ga：5At％；
Ag：16At％；
Te：65At％；
在充满惰性气体的手套箱中称量100g原料；然后将Ge、Te原料和Ga、Ag原料分别装入H型双管石英安瓿的两个玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.03-0.1wt％镁条，在本对比例中具体采用0.1wt％的镁条，0.1wt％即为玻璃混合料中镁条的重量百分浓度，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料中的氧杂质，起到提纯原料的目的，同时镁不掺与玻璃的熔制。将石英安瓿抽真空至1.010-3Pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为400℃，热端温度设为850℃，进行蒸馏提纯。在石英安瓿的提纯玻璃管内得到Ge、Ga、Ag和Te的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为1000℃，加热时间为24h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至400℃后后取出石英管风冷固化成型，制得玻璃半成品。之后将玻璃半成品置于退火炉退火，退火温度145℃，退火速度为-5℃/h，得到Ge基高折射率硫系玻璃。
试验结果：
本实例所得Ge基硫系玻璃在红外窗口透过率不到50％，其10um波长的折射率为3.3672，相较于实例1中透过率和线性折射率明显下降。
对比例2
本对比例提供一种Ge基硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：以5N纯度的Ge、Ga、Ag和Te单质为原料，按照以下原子百分含量进行配比：
Ge：17At％；
Ga：5.5At％；
Ag：1.5At％；
Te：76At％；
在充满惰性气体的手套箱中称量100g原料；然后将Ge、Te原料和Ga、Ag原料分别装入H型双管石英安瓿的两个玻璃原料管中，该石英安瓿预先干燥并预先装入0.03-0.1wt％镁条，在本对比例中具体采用0.1wt％的镁条，0.1wt％即为玻璃混合料中镁条的重量百分浓度，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料中的氧杂质，起到提纯原料的目的，同时镁不掺与玻璃的熔制。将石英安瓿抽真空至1.010-3Pa，然后用氢氧焰熔封石英安瓿；将熔封好的石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，冷端温度设为400℃，热端温度设为850℃，进行蒸馏提纯。在石英安瓿的提纯玻璃管内得到Ge、Ga、Ag和Te的提纯物，然后用氢氧焰封断双管；将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为950℃，加热时间为24h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至400℃后后取出石英管风冷固化成型，制得玻璃半成品。之后将玻璃半成品置于退火炉退火，退火温度145℃，退火速度为-5℃/h，得到Ge基高折射率硫系玻璃。
试验结果：
本实例所得Ge基硫系玻璃在红外窗口透过率为46％，其10um波长的折射率为3.4533，线性折射率变化不大，玻璃转变点降低，热稳定性较实例1变差。
以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种Ge基硫系玻璃，其特征在于：包括如下组分及配比：
Ge：5At％～40At％；
Ga：2At％～20At％；
Ag：2At％～15At％；
Te：30At％～80At％；
其中，所述Ge基硫系玻璃10μm波长的折射率>3。
2.根据权利要求1所述的Ge基硫系玻璃，其特征在于：所述Ge基硫系玻璃的转变温度为150℃～160℃。
3.根据权利要求2所述的Ge基硫系玻璃，其特征在于：所述Ge基硫系玻璃的密度为5.59g/cm3～5.75g/cm3，其10μm波长的折射率为3.47～3.50。
4.一种如权利要求1-3任一所述的Ge基硫系玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取原料，所述原料包括Ge、Ga、Ag和Te单质，将原料置入石英反应器中，抽真空后熔封石英反应器，并对原料进行除杂提纯，制得提纯物；
S2、高温熔融和淬火，将封装有提纯后原料的石英管放入加热炉中进行高温熔融，加热温度为750～850℃，加热时间为30～35h，加热结束后在石英管内获得熔融物，然后对封装的熔融物降温至400～450℃后淬火固化成型；
S3、将淬火后的石英反应器退火，得到Ge基硫系玻璃。
5.根据权利要求4所述的Ge基硫系玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括以下步骤：
S11、将称量好的Ge、Ga、Ag和Te单质均匀混合得到混合料，称取除氧剂，除氧剂的称取量为混合料总量的0.03-0.1wt％；
S12、所述石英反应器为H型双管石英安瓿，该H型双管石英安瓿包括原料管、提纯管以及接通原料管和提纯管的连接管，原料管的一端设有开口，将混合料和除氧剂混合均匀并置入原料管中，抽真空H型双管石英安瓿后，熔封原料管的开口；
S13、将H型双管石英安瓿放入双温区蒸馏炉中，进行蒸馏提纯，在所述提纯管内得到Ge、Ga、Ag和Te的提纯物，然后用火焰封断连接管。
6.根据权利要求5所述的Ge基硫系玻璃的制备方法，其特征在于：步骤S11中所述Ge、Ga、Ag和Te单质的纯度均不低于5N。
7.根据权利要求5所述的Ge基硫系玻璃的制备方法，其特征在于：步骤S11中所述除氧剂为Mg或Al。
8.根据权利要求5所述的Ge基硫系玻璃的制备方法，其特征在于：步骤S12中所述H型双管石英安瓿抽真空的过程中进行预热，抽真空的真空度不高于5*10-5mbar，时间不低于3小时。
9.根据权利要求8所述的Ge基硫系玻璃的制备方法，其特征在于：所述H型双管石英安瓿抽真空的过程中的预热温度为90℃。
10.根据权利要求4所述的Ge基硫系玻璃的制备方法，其特征在于：步骤S2中的所述淬火为风冷淬火。
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