CN1544368A - 碲铌基玻璃及其制备方法、用途 - Google Patents

Abstract

本发明属非线性光学玻璃材料技术领域，具体涉及一种碲铌基玻璃及其制备方法、用途。碲铌基玻璃以TeO和Nb₂O₅为主要原料，适当添加过渡金属氧化物或稀土金属氧化物经混合、熔制而成。利用碲铌基玻璃，采用常规方法能制成光通讯的透红外窗口材料、超高速全光开关、光纤参量放大器以及滤波材料等光学元件材料。本发明拥有优良的三阶非线性光学性能和综合品质，其非线性光学响应时间、线性光学折射率、光学透过窗口、光学损耗、化学及热稳定性、激光破坏阀值、使用寿命等都好。

Description

碲铌基玻璃及其制备方法、用途

技术领域

本发明属非线性光学玻璃材料技术领域，具体涉及一种碲铌基玻璃及其制备方法、用途。

背景技术

重金属氧化物系统非线性光学玻璃材料，尤其是掺有稀土金属离子的重金属氧化物系统玻璃及其光学器件，广泛应用于高速通信网络系统。它主要有两类应用：一类是在光信息传输过程中用于超高速信息切换和长距离输送的超高速全光开关和光纤放大器器件；另一类是用于光通讯系统中的宽透过范围的窗口材料、光纤材料以及滤波器件等。

非线性光学玻璃材料在激光泵激下会产生特殊的光学非线性响应，利用NOLM非线性光学环路镜和Mach-Zehnder干涉法，在激光的作用下改变材料的折射率，从而使信号光的相位发生变化，利用干涉作用以达到光信号的开关和切换的目的，实现全光开关的作用。同时，利用非线性光学玻璃材料在激光泵激时所产生的三波混频效应或三次谐波效应，使输入信号光强度得以中继放大，从而实现光信息长距离传输。

应用于光通信系统的非线性光学玻璃材料必须拥有优良的三阶非线性光学性能和综合品质。优良的三阶非线性光学性能可以保证光通信器件在较小的激光泵浦能量下完成光开关和光信号放大过程。

现有的光学玻璃材料包括传统氧化物玻璃材料、重金属氧化物玻璃材料、卤化物玻璃和硫系玻璃等。

硅酸盐、硼酸盐等传统氧化物玻璃的三阶非线性光学性能较差、红外截止波长较短，光学透过窗口较窄，不能满足先进的光通信器件制作的要求。

卤化物玻璃、硫系玻璃的光学非线性虽然优于传统氧化物玻璃，红外透过窗口也较宽，但它们的化学稳定性较差，使用寿命较短，加工性能差，难以制成实用化的光通信器件。

应用于光通信器件的非线性光学材料还包括一些半导体材料和有机高分子材料等。这些材料的非线性光学性能较高，在光通信器件制作中已有应用。但半导体光通信器件的制备工艺较复杂、光学透过性能和非线性响应速度较低，光纤耦合性也较差。有机高分子材料则在稳定性和使用寿命等方面存在一定局限性。上述问题限制了半导体材料和有机高分子材料在光通信器件上的实际应用。

碲酸盐系列重金属氧化物玻璃及其非线性光学性能已经成为光通信器件潜在的实用材料。碲酸盐系统玻璃的三阶非线性极化率高于SiO₂玻璃150倍以上，非线性光学响应速度、光学透过性能和化学稳定性等性能优良，成为超高速全光开关器件和光纤放大器件制备的重要候选材料之一。碲酸盐系列玻璃的三阶光学非线性和综合品质的不断提高，成为新型光通信器件研制的追求目标。

在国际上已公开的专利中，碲酸盐系列重金属氧化物玻璃主要用于制作激光光源、光纤放大器和声光器件等。US5251062、US6266181、EP1284247、JP11236240、CN1378523A等利用含ZnO、WO₃、Bi₂O₃、稀土金属氧化物、碱金属或碱土金属氧化物等的碲酸盐玻璃的受激发射截面大、增益带宽宽等特点制作光纤放大器和激光光源。而US4265517和JP6288135则利用含ZnO、PbO、碱金属和碱土金属氧化物的碲酸盐玻璃的良好低声子能、低熔点等特点制作声光器件。目前国内外还没有关于将碲铌基重金属氧化物玻璃或掺入稀土金属离子的碲铌基玻璃，应用于光通信器件的报道。

发明内容

本发明的目的在于提出一种碲铌基玻璃及其制备方法、用途。

本发明提出的碲铌基玻璃，以TeO₂和Nb₂O₅为主要原料，适当添加辅助原料，经混合、高温熔制而成。其组份的组成如下：

主要原料：

TeO₂            61～87mol％

Nb₂O₅          6～22mol％

辅助原料：

过渡金属氧化物  0～28mol％

稀土金属氧化物  0～3mol％。

本发明中，所述辅助原料为过渡金属氧化物或稀土金属氧化物之任一种或其二种组成。

本发明中，过渡金属氧化物为ZnO、PbO、Bi₂O₃、V₂O₅、WO₃、TiO₂之一种或几种组成。稀土金属氧化物为CeO₂、Y₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、HO₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃之一种或几种组成。

本发明中，碲铌基重金属氧化物玻璃拥有优良的三阶非线性光学性能和综合品质。玻璃中含空d⁰轨道的Te⁴⁺、Nb⁵⁺等离子可产生较好的光学非线性，同时Te⁴⁺和Nb⁵⁺离子组成较为牢固的玻璃网络结构，提供了较好的化学稳定性和热稳定性。接近于无色的碲铌基玻璃在410至5500nm的范围内提供了一个优异的光学透过窗口，使其满足光学器件制作的主要条件。而掺入稀土金属离子的碲铌基重金属氧化物玻璃可利用稀土离子的特征能级，提供电子跃迁所需的附加能级，以提高玻璃的非线性光学性能。

本发明的碲铌基玻璃具有较好的玻璃形成能力，熔制温度低于1000℃；浇注时熔体不易析晶，Tc-Tg＞100℃(Tc为析晶温度，Tg为玻璃转变温度)，可以传统的方法成形为多种形状的光学元件。

本发明的碲铌基玻璃具有较宽的可见光至紫外光透过窗口，在420～5500nm的范围内具有较高的透过率t(玻璃厚度为2mm时，t＞80％)。

本发明的碲铌基玻璃具有较高的光学折射率，例如在波长λ＝532nm处，折射率＞2.1，且由此衍生出有较高的非线性光学极化率χ⁽³⁾，χ⁽³⁾＞1.0×10^-12esu，具有较快的光信号响应时间τ，τ＜6.0×10^-13秒。

本发明的制备方法如下：以常规方式混合本发明配比的TeO₂、Nb₂O₅、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物，经搅拌混合制成玻璃配合料后，置于金坩埚中。将金坩埚置于750-950℃的高温炉中，待搅拌熔融10～20分钟后，倒入经预热的铜模中成型。成型后的玻璃在其玻璃化转变温度(Tg)附近的温度下进行退火。退火后的碲铌基玻璃经抛光制成合格的光学镜片；或当玻璃尚在熔融态时直接拉制成玻璃光纤，用于制作光通讯器件。

本发明还涉及应用于光通讯的透红外窗口材料、超高速全光开关、光纤参量放大器以及滤波材料等光学元件材料。

本发明采用高温熔制法获得的碲铌基重金属氧化物玻璃材料可应用于多种光通讯材料。玻璃中的TeO₂构成具有优良三阶非线性光学性能和宽透过窗口的重金属氧化物玻璃网络骨架；具有d⁰轨道的Nb₂O₅的引入可提高玻璃的光学非线性和成玻能力；PbO、ZnO、Bi₂O₃等过渡金属氧化物的加入有利于提高玻璃的综合品质；而稀土金属氧化物的加入则有助于玻璃光学非线性的进一步提高。在碲铌基玻璃中掺入稀土金属氧化物，使玻璃的三阶非线性光学性能进一步提高，而玻璃的形成能力、化学稳定性、光学透过性能仍保持较好的状态，材料的综合品质进一步提高。同时，碲铌基重金属氧化物玻璃的红外截止波长大于5500nm，光学透过窗口很宽，加之其优良的综合品质，使其成为理想的红外窗口材料和光纤材料。如果利用部分过渡金属离子和稀土金属离子的特征吸收，还可成为优质的滤波材料。而优良的综合品质，包括非线性光学响应时间、线性光学折射率、光学透过窗口、光学损耗、化学及热稳定性、激光破坏阀值、使用寿命等，都是制作优质全光开关器件和光纤放大器件的必备条件。本发明的制备方法简单，操作方便，适合工业化生产。

附图说明

图1是表示在TeO₂-Nb₂O₅-PbO系统中能形成碲铌基玻璃的组成区域图。图中上部顶点表示为100mol％的TeO₂，基线的左端表示为100mol％的Nb₂O₅，右端表示为100mol％的PbO；正三角形三条边分别表示TeO₂-PbO、PbO-Nb₂O₅、Nb₂O₅-TeO₂三个二元系统的摩尔百分含量；图中曲线围成的区域为玻璃形成区。从图中可见，在单纯TeO₂系统中引入Nb₂O₅的加入可明显提高玻璃的形成能力，图中TeO₂-Nb₂O₅线段表示了Nb₂O₅在6～21mol％时可获得稳定而均匀的碲铌基玻璃，0～17mol％PbO的加入可加强玻璃网络结构，综合品质明显提高。

图2是表示在TeO₂-Nb₂O₅-ZnO系统中能形成碲铌基玻璃的组成区域图。图中上部顶点表示为100mol％的TeO₂，基线的左端表示为100mol％的Nb₂O₅，右端表示为100mol％的ZnO；正三角形三条边分别表示TeO₂-ZnO、ZnO-Nb₂O₅、Nb₂O₅-TeO₂三个二元系统的摩尔百分含量；图中曲线围成的区域为玻璃形成区。从图中可见，ZnO的加入可使碲铌基重金属氧化物玻璃的形成区域进一步扩大，ZnO含量最多可至68mol％。玻璃形成能力明显增强，玻璃稳定性和综合品质进一步提高。

图3是用四波混频法所测出的摩尔组成为77TeO₂-12Nb₂O₅-10ZnO玻璃的非线性光学响应的正态分布拟合图。图中纵坐标表示四波混频响应光的强度，横坐标为时间。图中实线段为实验数据，虚线段为高斯拟合后的拟合曲线。非线性光学响应曲线经正态分布拟合后，响应峰的半高宽度为非线性光学响应时间τ。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

表1中为不同含量的PbO、ZnO、Bi₂O₃等过渡金属氧化物的碲铌基重金属氧化物玻璃的若干组成及其相关性质。表中所述组成为各氧化物的摩尔百分含量，所述性质包括玻璃的密度、线性吸收系数、折射率、热稳定性、三阶非线性极化率和非线性响应时间。

                                        表1

              实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8

  TeO₂         79       75       79        69       61      86.5     86       82

  Nb₂O₅       13       17       13        12       11      13       13       14

  PbO            8        8

  ZnO                              8         19       28

  Bi₂O₃                                                    0.5      1        4

ρ(g/cm³)      5.75     5.69     5.28      5.04     5.01    5.61     5.40     5.42

吸收系数        0.32     0.34     0.22      0.2      0.16    0.40     0.25     0.13

  折射率        2.21     2.20     2.01      2.15     2.16    2.02     2.15     2.23

Tc-Tg(℃)       120      116      114       113      113     101      109      115

  χ⁽³⁾        1.37     1.42     10.0      9.0      9.03    15.3     11.5     1.23

(×10^-13esu)

  τ                          570      602      554       621      582     530      516      509

(×10^-15s)

表1中的χ⁽³⁾为以CS₂为参比物，利用前向简并四波混频法测得的各个不同组成的碲铌基玻璃的三阶非线性极化率。从表1中可得知，掺入PbO、2nO、Bi₂O₃等氧化物的碲铌基重金属氧化物玻璃拥有较好的三阶非线性极化率，其数值为1.3×10^-13～1.5×10^-12esu，非线性响应时间仅516×10^-15～621×10^-15s。

表2为掺不同含量的CeO₂、Er₂O₃、Eu₂O₃、Ho₂O₃、Nd₂O₃、Tb₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃等稀土金属氧化物的碲铌基玻璃的若干组成及其相关性质。由表2可见，稀土金属离子掺入后，玻璃的光学透过率、热稳定性、非线性光学响应时间等均保持原有水平，而玻璃的三阶非线性极化率则明显提高，为1.3×10^-12～3.0×10^-12su，非线性响应时间为484×10^-15～548×10^-15s。从中可知，碲铌基玻璃材料具有高三阶非线性极化率和超短响应时间。

                              表2

             实施例9   实施例10    实施例11    实施例12    实施例13    实施例14    实施例15    实施例16

TeO₂        77        77.3        77.3        77.3        77.3        77.4        85.5        84

Nb₂O₅      12.5      12.5        12.5        12.5        12.5        12.5        13          13

ZnO           10        10          10          10          10          10

CeO₂         0.5

Er₂O₃                 0.2

Eu₂O₃                            0.2

Ho₂O₃                                         0.2

Nd₂O₃                                                    0.2

Tb₂O₃                                                                0.1

Y₂O₃                                                                            1.5

La₂O₃                                                                                        3.0

ρ(g/cm³)   5.39      5.35        5.40        5.35        5.37        5.36       5.25         5.34

吸收系数     0.79      0.27        0.44        0.61        0.44        0.40       0.63         0.52

折射率       2.12      2.15        2.21        2.10        2.30        2.18       2.15         2.17

Tx-Tg        113       118         116         110         115         117        109          112

(℃)

χ⁽³⁾(×           29.6      12.7        16.4        20.8        15.6        13.6       21.4         19.2

10^-13esu)

τ                         484       548         516         482         507         532        606          552

(×10¹⁵s)

实施例1-16的具体制备方法如说明书所述，将玻璃配合料混合后置于金坩埚中，在750-950℃的高温中搅拌熔融10～20分钟，然后倒入经预热的铜模中成型；成型后的玻璃在其Tg温度附近退火即获得上述碲铌基玻璃，其性能如表所列。

Claims (7)

1、碲铌基玻璃，以TeO₂和Nb₂O₅为主要原料，适当添加辅助原料而成，其特征是该玻璃组份如下：

主要原料：

TeO₂               61～87mol％

Nb₂O₅             6～22mol％

辅助原料：

过渡金属氧化物     0～28mol％

稀土金属氧化物     0～3mol％。

2、根据权利要求1所述的碲铌基玻璃，其特征在于所述辅助原料为过渡金属氧化物或稀土金属氧化物之一种或其二种组成。

3、根据权利要求1或2所述的碲铌基玻璃，其特征在于过渡金属氧化物为ZnO、PbO、Bi₂O₃、V₂O₅、WO₃、TiO₂之一种或几种组成；稀土金属氧化物为CeO₂、Y₂O₃、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃之一种或几种组成。

4、一种如权利要求1所述的碲铌基玻璃制备方法，其特征在于以常规方式混合一定配比的TeO₂、Nb₂O₅、过渡金属氧化物或稀土金属氧化物，经搅拌混合制成玻璃配合料后，置于金坩埚中，将金坩埚置于750-950℃的高温炉中，待搅拌熔融10～20分钟后，倒入经预热的铜模中成型，成型后的玻璃在其玻璃化转变温度Tg附近进行退火，即得所需碲铌基玻璃。

5、根据权利要求1所述的碲铌基玻璃，其特征在于该玻璃在光通讯的透红外窗口材料的应用。

6、根据权利要求1所述的碲铌基玻璃，其特征在于该玻璃在超高速全光开关的应用。

7、根据权利要求1所述的碲铌基玻璃，其特征在于该玻璃在光纤参量放大器或滤波材料光学元件材料的应用。

Images