CN1034494C - 硫卤玻璃 - Google Patents
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Abstract
一种硫卤玻璃，含有As、Sb、Bi中一种或一种以上元素，及Se和Te中的一种或两种元素；还含有Br和I中的一种或两种元素，及Cu、Ag、Ti、Hg、Pb、Cd中的一种或一种以上元素而组成。它兼具有硫系玻璃和重卤化物玻璃的优点，克服了它们各自的缺点。且与以往的硫卤玻璃相比，具有化学稳定性好，透红外波长，玻璃转变温度高等优点。
Description
本发明涉及硫卤玻璃。
随着激光技术及红外技术的发展，长波长红外激光传输或中远红外信息传输的光纤材料以及窗口材料变得越来越必要，特别是CO和CO2激光的传输，对医用激光手术刀以及激光加工等领域具有重要的意义。
以往的SiO2玻璃系列或氟化物玻璃光纤由于其材料透红外波长较短，难以应用于5μm以上的中远红外波段。为传输5μm以上波长的红外激光或红外信息，国际上从七十年代末开始红外光纤的实验研究，迄今已取得较大进展，发展了卤化物晶体光纤、硫系玻璃光纤等红外光纤，并已得到了初步应用。但是，卤化物晶体光纤的制备工艺复杂，加工性能差，机械强度小，挠曲性差；而硫系玻璃光纤由于其材料的多声子吸收，透红外波长较短(一般透过降低率50％的波长为16μm左右)，10.6μm附近的光损耗较大，难以满足实用要求。
现有的重卤化物玻璃，虽然也是一种良好的透红外材料，但存在化学稳定性差，玻璃转变温度很低，难以实用的缺点，且成玻璃性能差，很难制成光纤。
目前，虽然有关资料报导了一些新的硫卤玻璃形成体系。(参见SPIE Vol.799，(1987)，“New Materials for OPticat Waveguides”.P44-51页；“J.Non-Cryot.Solis”杂志103卷(1988年)P155-178页；111卷(1989)P43-47页，112卷(1989)P15-22页；“Proceeding of the 1991 Dalian International Conference on Glass”P360-365)有Ge-S-I，P-S-I，Ge-Se-I，Ge-S-Br，Ge-Sb-Se-I，As-Se-I，As-S-I，As2S3-HgS-HgI2，As2S3-Ag2S-AgI，Sb2S3-SbBr3-SbI3，Sb2S3-PbX2-HgX2(X＝Br.I或是两者的混合物)Te-Se-I，Te-Se-Br等系列。上述的硫卤玻璃中，含Ge-P系列硫卤玻璃化学稳定性差，硫化物基的硫卤玻璃透红外波长较短，而Te-Se-I，Te-Se-Br等硫卤玻璃的转变温度较低等缺点，均难以满足实用要求。
本发明为了解决上述红外光纤材料中硫系玻璃透红外波长较短，重卤化物玻璃化学稳定性差，玻璃转变温度很低；及现有硫卤玻璃存在的化学稳定性差，透红外波长较短，转变温度较低的问题，经过上千次实验合成了一种新型硫卤玻璃，它兼具有硫系玻璃及重卤化物玻璃的优点，且比现有的硫卤玻璃化学稳定性好，透红外波长长，玻璃转变温度较高，将是一种较为理想的透红外材料。
本发明的硫卤玻璃，含有As、Sb及Bi中的一种或一种以上元素，及含有Se和Te中的一种或二种元素，还含有Br和I中的一种或二种元素，并含有Cu、Ag、Te、Hg、Pb、及Cd中的一种或一种以上元素而组成，是以往硫卤玻璃从未有过的组合组成。当玻璃中各元素含量之总和为100原子％时，其成份范围为：(As+Sb+Bi)达15-50原子％，(Se+Te)达20-70原子％，(Br+I)达2-45原子％，(Cu+Ag+Te+Hg+Pb+Cd)达2-35原子％。
本发明的硫卤玻璃中(Cu+Ag+Te+Hg+Pb+Cd)的一小部分可用碱金属元素，碱土金属及其它一价或二价的金属元素取代。但为了使其玻璃具有良好的化学稳定性，其取代量小于5原子％为好。(As+Sb+Bi)的一小部分也可用Ga、In及其它三价金属元素取代。同样为了使该玻璃具有良好的化学稳定性，其取代量小于5原子％为好。
本发明的硫卤玻璃采用通常的硫系玻璃制备方法制备，即将99.999％以上的As、Sb、Bi，Se或Te，高纯的I、Ag、Cu、Hg、Pb以及高纯的无水碘化物或溴化物原料在充满干燥N2气或Ar气的手套箱内按所定配比称量混合，装入内径约5mm的石英玻璃管内，然后真空熔封。再将其在500-700℃下熔炼6-20小时之后，在冷水(20-30℃)中淬冷。
本发明的硫卤玻璃，经测定，其玻璃转变温度均在100-180℃，成玻璃能力强，衡量成玻性能参数Tg/(Tc-Tg)值为0.1-0.5，比单纯的重卤化物玻璃要好的多。其中Tg为玻璃转变温度，Tc为晶化开始温度；透红外波长(透过率减少50％时)达20μm以上，与重卤化物玻璃相近，比硫系玻璃要长，化学稳定性与硫系玻璃相近，在常温下长时间保存基本上无风化现象。
本发明的硫卤玻璃兼具有硫系玻璃和重卤化物玻璃的优点克服了它们各有的缺点。与以往硫系玻璃相比，本硫卤玻璃的优点为：
1、因为其中不含Ge、P等元素，且以卤族元素取代了一部分硫系元素所以透红外光波范围广，红外截止波长更长，达20μm以上。
2、硫系玻璃中加入卤族元素或卤化物后，共价键特性减小，有利于制备更加均匀的玻璃，减小玻璃中的结构缺陷，特别是减少同种原子间的键合。
与重卤化物玻璃相比，本硫卤玻璃具有如下优点：
1、由于本硫卤玻璃中不含易溶于水的组分，且由于硫系元素或化合物的加入，使化学稳定性得到大大改善，达到了与硫系玻璃相近的程度。
2、由于硫系元素或化合物的加入，增加了玻璃结构的桥联作用，使玻璃转变温度大大提高，成玻性能很大改善。
与以往硫卤玻璃相比，本硫卤玻璃的优点为：
1、不含Ge、P等元素，所以化学稳定性好。
2、不含S，因而具有较长的透红外波长。
3、由于As、Sb、Bi、Hg、Cu等阳性金属元素的加入，强化了结构，使玻璃转变温度比Te-Se-I，Te-Se-Br等体系的以往硫卤玻璃要高得多。
鉴于有上述优点，本发明的硫卤玻璃可望用于CO、CO2等红外激光及中远红外信息的传输。
实施例1：
见表1，将表1所示各组成采用前述方法，熔融后淬冷，制备出均匀的玻璃，它们均具有良好的化学稳定性和(100-180℃)的玻璃转变温度。
实施例2：
举以K、Cs、Ba、或Zn等元素置换单纯四元体系As-Se-I-Cu中的Cu为例。见表2，将表2所示各组成按上述方法制备成均匀的玻璃，它们仍具有较好的化学稳定性及相应的性能。
实施例3：
举以Ga和In置换单纯四元体系As-Se-I-Ag中的As为例。见表3，将表3所示各组成用前述方法制备，得到均匀玻璃。它们仍具有较好的稳定性及相应的性能。
表1 单位：原子％
| 21 | 18 | - | - | 37 | - | - | 25 | - | - | - | - | 20 | - |
| 22 | 28 | - | - | 30 | - | - | 28 | - | - | - | - | 14 | - |
| 23 | 50 | - | - | 44 | - | - | 4 | - | - | - | - | 2 | - |
| 24 | 25 | - | - | 30 | - | - | 35 | - | - | - | - | 10 | - |
| 25 | 15 | - | - | 35 | - | - | 25 | 10 | 10 | - | 5 | - | - |
| 26 | 26 | - | - | 70 | - | - | 2 | 1 | - | 1 | - | - | - |
| 27 | 50 | - | - | 44 | - | - | 4 | - | - | - | 1 | 1 | - |
| 28 | 25 | - | - | 25 | - | - | 25 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | - |
| 29 | 15 | - | - | 15 | - | - | 45 | - | - | 10 | - | 12 | 3 |
| 30 | 15 | - | - | 30 | - | - | 20 | 10 | 10 | 10 | 2 | 3 | - |
| 31 | 15 | - | - | 30 | - | - | 20 | 19 | 16 | - | - | - | - |
| 32 | - | 32 | - | 48 | - | 7 | 6 | - | - | - | 4 | 3 | - |
| 33 | - | 19 | - | 28 | - | 18 | 17 | - | - | - | 9 | 6 | 3 |
| 34 | - | 34 | - | 51 | - | - | 8 | 4 | - | - | 3 | - | - |
| 35 | - | 25 | - | 38 | - | - | 19 | 18 | - | - | - | - | - |
| 36 | 5 | 15 | 5 | 15 | 10 | - | 25 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | - |
| 37 | 26 | - | - | 50 | 20 | - | 2 | 1 | - | 1 | - | - | - |
| 38 | 10 | 5 | - | 20 | - | 10 | 35 | - | - | 10 | - | 10 | - |
| 39 | 26 | - | - | - | 50 | - | 12 | 12 | - | - | - | - | - |
| 40 | 26 | - | - | - | 50 | - | 12 | - | 12 | - | - | - | - |
| 41 | 26 | - | - | - | 50 | - | 12 | - | - | 8 | 4 | - | - |
| 42 | 30 | 15 | 5 | 30 | 14 | 2 | 2 | - | - | - | 1 | 1 | - |
表2 单位：原子％
表3 单位：原子％
Claims (3)
1、一种硫卤玻璃，含有AS、Sb、Bi中的一种或一种以上元素，Se、和Te中的一种或两种元素，还合有Br和I中的一种或两种元素，其特征在于所述的硫卤玻璃有Cu、Ag、Tl、Hg、Pb、Cd的一种或一种以上元素。
其成分范围为：
(As+Sb+Bi) 15-50原子％
(Se+Te) 20-70原子％
(Br+I) 2-45原子％
(Cu+Ag+Tl+Hg+Pb+Cd) 2-35原子％
各元素含量之总和100原子％。
2、根据权利要求1所述的硫卤玻璃，其特征在于(Cu+Ag+Tl+Hg+Pb+Cd)的一小部分用碱金属、碱土金属或其他一价或二价的金属元素取代，取代量小于5原子％。
3、根据权利要求1所述的硫卤玻璃，其特征在于(As+Sb+Bi)的一小部分用Ga、In及其他三价金属元素的取代量小于5原子％。
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