WO1992000926A1 - Verres a base d'halogenures de tellure et de selenium, leur preparation et leur application - Google Patents
Verres a base d'halogenures de tellure et de selenium, leur preparation et leur application Download PDFInfo
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- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
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- Y10S501/90—Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
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Definitions
- Verre_s_à_ b_as_e_ 'halogénur_es_ de_tellure et de selenium their preparation and their application.
- the present invention relates to new glasses based on tellurium halide, their preparation and their application in particular in the field of infrared transmission.
- the glasses of the invention are less brittle than glasses based on tellurium halide and selenium. They also have the advantage of making it possible to obtain solid parts by hot pressing, when the glass is in its plasticity zone, at a temperature a few tens of degrees higher than the glass transition temperature. These glasses can thus be shaped, by moderate pressure, in pyrex glass enclosures. It can be seen that the glasses of the invention, thus shaped, are capable of duplicating the polished surface of the pyrex mold, so that subsequently the polishing of the part obtained is not necessary, which allows to considerably reduce the cost prices.
- the glasses of the invention can be deposited in thin layers to obtain anti-reflective deposits or integrated optics. They also allow easy production of double index preforms for the production of optical fibers.
- the present invention therefore relates to solid glassy compositions of formula I:
- X represents at least one halogen chosen from chlorine, bromine 10 e and iodine
- Z represents at least one element chosen from As, Sb and Bi, w, x, y and z represent the respective molar percentages of the elements Te, X, Se and Z, w being a number which can vary from 5 to 50, ⁇ _5 x being a number that can vary from 5 to x. , y being a number which can vary from 5 to 80, z being a number which can vary from 5 to z. , the numbers w, x, y and z being such that the sum (w + x + y + z) is equal to 100, 20 the numbers x and z being such that:
- the restrictive conditions concerning the maximum antimony and bismuth content are conditions generally making it possible to obtain glasses by simple cooling of the mixture of the constituents in the molten state, without rapid cooling (without quenching).
- compositions of the invention some are particularly advantageous in that their thermal analysis does not make it possible to observe any phenomenon linked to crystallization. In other words, these compositions form glasses which are not susceptible to devitrification.
- Such compositions can be found in particular in the following fields: a) compositions for which w is a number which can vary from
- compositions being in particular those for which Z mainly represents As (preferably Z represents As), and in particular those for which X represents ma mainly iodine (X preferably represents iodine);
- the invention also relates to a process for preparing the glass compositions as defined above.
- This process is characterized by the fact that in the proportions indicated by formula I as defined above, a source of tellurium is mixed with a source of halogen, a source of selenium, and a source of the element Z, that the said mixture is heated in an inert atmosphere or under vacuum to a temperature sufficient to obtain a complete melting of the starting materials, that the liquid obtained is maintained at said temperature for a time sufficient to homogenize said mixture. liquid, that, if desired, said mixture is shaped, and cooled to obtain a glassy solid.
- sources of the starting elements one generally uses these elements themselves.
- compounds containing these elements can also be used as sources.
- the source of halogen and tellurium can be TeCl, TeBr, etc.
- the preparation is carried out in a sealed tube, after having evacuated.
- Pyrex glass tubes can be used, for example.
- the temperature to which the starting material is heated can be determined in each case by routine experiments. Generally, the mixture of starting materials is heated to a temperature of the order of about 300 to 600 ° C. For cooling, quenching is generally not necessary. It is sufficient to allow the composition to cool to room temperature.
- the glass compositions of the invention can also be obtained in the form of thin layers, in particular by sputtering.
- They can in particular be fiberized and serve as a waveguide for the light emitted by lasers at CO 2.
- their wide transmission band allows them to be used in infrared radiation analysis or thermal imaging devices.
- the glasses of the invention p 'e adj particular be deposited as thin layers on vitreous substrates of varied nature.
- sputtering it is possible to produce guiding structures with index variation which can serve as a flat waveguide for integrated optics, or for coating optics, for example made of germanium, with layers of significantly lower index.
- a glass rod having a refractive index n is first prepared. , for example having a length of 100mm and a diameter of 6mm.
- n refractive index
- the second method consists in holding the bar of index n 1 in the center of a tube having an inside diameter slightly greater than the diameter of the bar, for example 10 mm. Another glass according to the invention is then poured into the tube, with an index n "of less than n. , said second glass being at a temperature sufficient for the second glass to be in a softened state and to be poured into the tube by filling the space around the bar. The whole is then left to cool as before.
- the following examples illustrate the invention without, however, limiting it.
- Te 20 Se 60 T 10 AS 10 The starting materials are the purified elements, which are introduced, in the required proportions, into a silica tube. A vacuum is made in the part of the silica tube located above the mixture of constituents, then the tube is sealed. The tube is then heated at 350 ° C for two hours to obtain good homogenization. The tube is then allowed to cool to room temperature.
- the glass obtained has a glass transition temperature, measured by differential thermal analysis, with a heating rate of 10 ° C / min. : Tg - 80 ° C.
- glasses containing iodine having the following composition were prepared:
- glasses were prepared, containing bromine, having the following composition:
- glasses were prepared, containing chlorine, having the following composition:
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Abstract
Compositions solides vitreuses de formule (I): Tew Sey Xx Zz dans laquelle: X représente au moins un halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, Z représente au moins un élément choisi parmi As, Sb et Bi, w, x, y et z représentent les pourcentages molaires respectifs des éléments Te, X, Se et Z, w étant un nombre pouvant varier de 5 à 50, x étant un nombre pouvant varier de 5 à x1, y étant un nombre pouvant varier de 5 à 80, z étant un nombre pouvant varier de 5 à z1, les nombres w, x, y et z étant tels que la somme (w+x+y+z) est égale à 100, les nombres x1 et z1 étant tels que: lorsque X représente majoritairement de l'iode, x1 = 50 et z1 = 60, lorsque X représente majoritairement du brome, x1 = 60 et z1 = 50, et lorsque X représente majoritairement du chlore, x1 = 60 et z1 = 40, étant entendu que le pourcentage molaire de l'élément Bi, lorsqu'il est présent, n'est pas supérieur à 12, et que le pourcentage molaire de l'élément Sb, lorsqu'il est présent, n'est pas supérieur à 20; leur préparation et leur application notamment dans le domaine de la transmission infrarouge.
Description
Verre_s_à_ b_as_e_ 'halogénur_es_ de_tellure et de sélénium, leur préparation et leur application.
La présente invention a pour objet de nouveaux verres à base d'halogénure de tellure, leur préparation et leur application notamment dans le domaine de la transmission infrarouge.
Dans la demande de brevet français 2.594.115, on a décrit des verres à base d'halogénure de tellure et de sélénium ou de soufre qui possèdent de bonnes propriétés de transmission dans l'infrarouge. Toutefois, ces verres ont des températures de transition vitreuse relativement basses qui ne permettent pas de les utiliser à des températures élevées. En outre, ces températures de transition vitreuse ne varient que très faiblement lorsqu'on fait varier les proportions de soufre ou de sélénium.
On a maintenant découvert qu'il est possible d'améliorer les propriétés des verres à base d'halogénure de tellure et de sélénium par addition d'un constituant supplémentaire tel que l'arsenic, l'antimoine ou le bismuth.
On a découvert en particulier qu'il est possible d'augmenter la température de transition vitreuse en augmentant la proportion de ce constituant supplémentaire, et qu'il devient même possible d'ajuster la température de transition vitreuse à une valeur prédéterminée par réglage de la proportion dudit constituant supplémentaire. C'est ainsi qu'il est possible d'obtenir, grâce à l'invention, des verres à base d'halogénure de tellure et de sélénium ayant des températures de transition vitreuse supérieures à 130°C, et même supérieures à 150°C, alors que pour les verres a base d'halogénure de tellure et de soufre ou de sélénium, la température de transition vitreuse dépasse rarement 80°C.
En outre, les verres de l'invention sont moins cassants que les verres à base d'halogénure de tellure et de sélénium. Ils présentent également l'avantage de permettre l'obtention de pièces massives par pressage à chaud, quand le verre est dans sa zone de plasticité, à une température supérieure de quelques dizaines de degrés à la température de transition vitreuse. On peut ainsi mettre ces verres en forme, par pression modérée, dans des enceintes en verre pyrex. On constate en effet que les verres de l'invention, ainsi mis en forme, sont capables de dupliquer la surface polie du moule en pyrex, de sorte que par la suite le polissage de la pièce obtenue n'est pas nécessaire, ce qui permet de diminuer considérablement les prix de revient.
En outre, les verres de l'invention peuvent être déposés en couches minces pour obtenir des dépôts antireflets ou des optiques intégrées. Ils permettent aussi de réaliser aisément des préformes à double indice pour la réalisation de fibres optiques.
5 La présente invention a donc pour objet des compositions solides vitreuses de formule I :
Te Se X Z (I) w y x z dans laquelle :
X représente au moins un halogène choisi parmi le chlore, le brome 10 et l'iode,
Z représente au moins un élément choisi parmi As, Sb et Bi, w, x, y et z représentent les pourcentages molaires respectifs des éléments Te, X, Se et Z, w étant un nombre pouvant varier de 5 à 50, τ_5 x étant un nombre pouvant varier de 5 à x. , y étant un nombre pouvant varier de 5 à 80, z étant un nombre pouvant varier de 5 à z. , les nombres w, x, y et z étant tels que la somme (w + x + y + z) est égale à 100, 20 les nombres x et z étant tels que :
- lorsque X représentent majoritairement de l'iode, x = 50 et
Zl = 60'
- lorsque X représente majoritairement du brome, x = 60 et z. = 50, 25 - et lorsque x représente majoritairement du chlore, x = 60 et zχ - «0, étant entendu que le pourcentage molaire de Bi, lorsqu'il est présent, n'est pas supérieur à 12 et que le pourcentage molaire de l'élément Sb, lorsqu'il est présent, n'est pas supérieur à 20. Q Les conditions restrictives concernant la teneur maximum en antimoine et en bismuth sont des conditions permettant généralement d'obtenir des verres par simple refroidissement du mélange des constituants à l'état fondu, sans refroidissement rapide (sans trempe).
Parmi les compositions vitreuses de l'invention, on citera en particulier :
- celles pour lesquelles X représente l'iode, le brome ou leurs mélanges ;
- celles pour lesquelles w est un nombre pouvant varier de 10 à 40 et y et un nombre pouvant varier de 5 à 65 ;
- celles pour lesquelles z est un nombre au moins égal à 10. Parmi les compositions de l'invention, certaines sont particulièrement intéressantes en ce que leur analyse thermique ne permet d'observer aucun phénomène lié à une cristallisation. Autrement dit, ces compositions forment des verres qui ne sont pas susceptibles de dévitrification. De telles compositions pourront être trouvées notamment dans les domaines suivants : a) compositions pour lesquelles w est un nombre pouvant varier de
15 à 25, x de 5 à 15, y de 20 à 60 et z de 10 à 50 ; et en particulier pour lesquelles y peut varier de 30 à 50 et/ou z de 20 à 40 ; et notamment pour lesquelles y peut varier de 35 à 45 et/ou z peut varier de 25 à 35 ; ces compositions étant notamment celles pour lesquelles Z représente majoritairement As (de préférence Z représente As) , et en particulier celles pour lesquelles X représente ma oritairement de l'iode (X représentant de préférence de l'iode) ; b) compositions pour lesquelles w peut varier de 5 à 20, x de 5 à 15, y de 55 à 65 et z de 10 à 25 ; en particulier celles pour lesquelles w peut varier de 10 à 20 et/ou z peut varier de 10 à 20 ; ces compositions étant notamment celles pour lesquelles Z représente majoritairement As (de préférence Z représente As), et en particulier celles pour lesquelles X représente majoritairement de l'iode (X représentant de préférence de l'iode) ; c) compositions pour lesquelles X représente majoritairement du brome, w est un nombre pouvant varier de 15-25, x de 5 à 15, y de 45 à 55 et z de 15 à 25, X étant de préférence du brome, et en particulier pour lesquelles Z représente majoritairement As (et de préférence As).
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions de verres telles que définies ci-dessus.
Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on mélange dans les proportions indiquées par la formule I telle que définie ci-dessus, une source de tellure avec une source d'halogène, une source de sélénium, et une source de l'élément Z, que l'on chauffe ledit mélange en atmosphère inerte ou sous vide à une température suffisante pour obtenir une fusion complète des produits de départ, que l'on maintient le liquide obtenu à ladite température pendant un temps suffisant pour homogénéiser ledit r.élange
liquide, que, si désiré, on met ledit mélange en forme, et qu'on le refroidit pour obtenir un solide vitreux.
Comme sources des éléments de départ, on utilise généralement ces éléments eux-mêmes. On peut aussi utiliser comme sources des composés définis contenant ces éléments. Par exemple, la source d'halogène et de tellure peut être TeCl , TeBr, , etc..
De préférence, on effectue la préparation dans un tube scellé, après avoir fait le vide. On peut utiliser par exemple des tubes de verre Pyrex. On peut également transférer le verre à l'état ramolli dans un moule, comme indiqué ci-dessus, pour obtenir par pressage modéré une pièce massive de forme désirée.
La température à laquelle on chauffe le produit de départ peut être déterminée dans chaque cas par des expériences de routine. Généralement, on chauffe le mélange des produits de départ à une température de l'ordre de 300 à 600°C environ. Pour le refroidissement, une trempe n'est généralement pas nécessaire. Il suffit de laisser la composition refroidir jusqu'à la température ambiante.
Les compositions de verre de l'invention peuvent également être obtenues sous la forme de couches minces, en particulier par pulvérisation cathodique.
Elles peuvent en particulier être fibrées et servir de guide d'onde pour la lumière émise par les lasers au C0„. En outre, leur large bande de transmission permet de les utiliser dans les appareils d'analyses du rayonnement infrarouge ou d'imagerie thermique.
Les verres de l'invention p'euvent notamment être déposés sous forme de couches minces vitreuses sur des substrats de nature variée. Par pulvérisation cathodique, on peut réaliser des structures guidantes à variation d'indice pouvant servir de guide d'onde plat pour l'optique intégrée, ou pour revêtir des optiques, par exemple en germanium, de couches d'indice nettement inférieur.
Avec les verres de l'invention, il est également possible de préparer des préformes de verre à double indice par l'une des deux méthodes suivantes. Selon la première méthode, on prépare d'abord un barreau de verre ayant un indice de refraction n. , ayant par exemple une longueur de 100mm et un diamètre de 6mm. On plonge ce barreau dans un creuset cylindrique
ayant un diamètre intérieur légèrement supérieur au diamètre du barreau de verre préparé précédemment, par exemple un diamètre intérieur de 10mm. Ledit creuset contient un verre selon l'invention d'indice n (n étant
,- _. inférieur a n ), la température dans le creuset étant telle que ce deuxième verre soit liquide et visqueux. On laisse refroidir l'ensemble et l'on obtient une préforme à deux indices qui peut ensuite être fibrée selon les techniques usuelles.
_ La deuxième méthode consiste à maintenir le barreau d'indice n1 au centre d'un tube ayant un diamètre intérieur légèrement supérieur au diamètre du barreau, par exemple 10 mm. On verse alors dans le tube un autre verre selon l'invention, d'indice n» inférieur à n. , ledit second verre étant à une température suffisante pour que le second verre soit à l'état ramolli et puisse être versé dans le tube en remplissant l'espace autour du barreau. On laisse ensuite refroidir l'ensemble comme précédemment. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1 :
Verre ayant la composition :
Te20 Se60 T10 AS10 Les produits de départ sont les éléments purifiés, qui sont introduits, dans les proportions requises, dans un tube de silice. On fait le vide dans la partie du tube de silice située au-dessus du mélange des constituants, puis on scelle le tube. On chauffe alors le tube à 350°C pendant deux heures pour obtenir une bonne homogénéisation. On laisse ensuite refroidir le tube jusqu'à la température ambiante.
Le verre obtenu a une température de transition vitreuse, mesurée par analyse thermique différentielle, avec une vitesse de chauffage de 10°C/min. : Tg - 80°C.
De façon analogue, on a préparé des verres contenant de l'iode ayant la composition suivante :
De façon analogue, on a préparé des verres ayant la composition suivante
De façon analogue, on a préparé des verres, contenant du chlore, ayant la composition suivante :
Tg(°C)
90
104
122
Pour introduire le chlore dans les mélanges de départ, on fait réagir la quantité requise de chlore avec le mélange Te + Se + As. On peut également utiliser comme source de chlore au moins un chlorure de ces trois éléments, à l'état anhydre, en proportion convenable.
Claims
1. Compositions solides vitreuses de formule I :
Te Se X Z (I) w y x z dans laquelle :
X représente au moins un halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode,
Z représente au moins un élément choisi parmi As, Sb et Bi, w, x, y et z représentent les pourcentages molaires respectifs des éléments Te, X, Se et Z, w étant un nombre pouvant varier de 5 à 50, étant un nombre pouvant varier de 5 à x , y étant un nombre pouvant varier de 5 à 80, z étant un nombre pouvant varier de 5 à z , les nombres w, x, y et z étant tels que la somme (w + x + y + z) est égale à 100, les nombres x1 et z étant tels que :
- lorsque X représentent majoritairement de l'iode, x1 = 50 et
1 z. ≈ 60,
- lorsque X représente majoritairement du brome, x- 1 = 60 et zχ - 50, - et lorsque X représente majoritairement du chlore, = 60 et χ = 40, étant entendu que le pourcentage molaire de l'élément Bi, lorsqu'il est présent, n'est pas supérieur à 12, et que le pourcentage molaire de l'élément Sb, lorsqu'il est présent, n'est pas supérieur à 20.
2. Compositions vitreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait que X représente l'iode, le brome ou leurs mélanges.
3. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que w est un nombre pouvant varier de 10 â 40, et y est un nombre pouvant varier de 5 à 65.
4. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que z est un nombre au moins égal à 10.
5. Compositions selon la revendication 4, caractérisées par le fait que w est un nombre pouvant varier de 15 à 25, x de 5 à 15, y de 20 à 60, et z de 10 à 50.
6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées par le fait que y peut varier de 30 à 50 et/ou z de 20 à 40.
7. Compositions selon la revendication 5, caractérisées par le fait que y peut varier de 35 à 45 et/ou z peut varier de 25 à 35.
8. Compositions selon la revendication 4, caractérisées par le fait que w peut varier de 5 à 20, x de 5 à 15, y de 55 à 65 et z de 10 à 25.
9. Compositions selon la revendication 8, caractérisées par le fait que w peut varier de 10 à 20 et/ou z peut varier de 10 à 20.
10. Compositions selon la revendication 4, caractérisées par le fait que w peut varier de 10 à 20, x de 15 à 25, y de 25 à 35 et z de 30 à
40.
11. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que Z représente majoritairement As.
12. Compositions selon la revendication 11, caractérisées par le fait que Z représente As.
13. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que X représente majoritairement de l'iode.
14. Compositions selon la revendication 13, caractérisées par le fait que X représente de l'iode.
15. Compositions selon la revendication 4, caractérisées par le fait que X représente majoritairement du brome, w est un nombre pouvant varier de 15-25, x de 5 à 15, y de 45 à 55 et z de 15 à 25.
16. Compositions selon la revendication 15, caractérisées par le fait que X représente du brome.
17. Compositions selon les revendications 15 ou 16, caractérisées par le fait que Z représente majoritairement As, et en particulier représente As.
18. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous la forme de pièces massives, de fibres ou de couches minces.
19. Procédé de préparation de compositions vitreuses telles que définies dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on mélange, dans les proportions indiquées par la formule I, une source de tellure avec une source d'halogène, une source de sélénium, et une source de l'élément Z, que l'on chauffe ledit mélange en atmosphère inerte ou sous vide à une température suffisante pour obtenir une fusion complète des produits de départ, que l'on maintient le liquide obtenu à ladite température pendant un temps suffisant pour homogénéiser le mélange liquide, que, si désiré, on le met en forme, et qu'on le refroidit pour obtenir un solide vitreux.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'étape de mise en forme comprend le transfert dans un moule pour obtenir par pressage modéré une pièce massive de forme désirée.
21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que, pour obtenir une préforme de verre à double indice, on prépare un barreau de verre que l'on place au centre d'un creuset cylindrique de diamètre intérieur supérieur au diamètre du barreau, ledit creuset contenant, à l'état liquide et visqueux, un verre d'indice inférieur à celui du verre dudit barreau, et qu'on laisse refroidir l'ensemble.
22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que, pour obtenir une préforme de verre à double indice, on prépare un barreau de verre que l'on place an centre d'un creuset cylindrique de diamètre intérieur supérieur au diamètre du barreau, que l'on verse dans le creuset un second verre d'indice inférieur, à l'état ramolli, de façon qu'il remplisse l'espace autour du barreau, et qu'on laisse refroidir l'ensemble.
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Applications Claiming Priority (2)
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| FR90/08892 | 1990-07-12 |
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| FR (1) | FR2664584B1 (fr) |
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| Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 103, nos. 2-3, juillet 1988, Elsevier Science Publishers B.V. (North-Holland Physics Publishing Division), Amsterdam, NL; J.S. Sanghera et al.: "Chalcohalide glasses", pages 155-178, voir table 1 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1034494C (zh) * | 1992-07-11 | 1997-04-09 | 武汉工业大学 | 硫卤玻璃 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0538365A1 (fr) | 1993-04-28 |
| US5352639A (en) | 1994-10-04 |
| FR2664584A1 (fr) | 1992-01-17 |
| FR2664584B1 (fr) | 1993-07-23 |
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