FR2895739A1 - Verre optique sans plomb et sans arsenic presentant un indice de refraction eleve - Google Patents

Abstract

La présente invention décrit des verres optiques sans plomb et sans arsenic, comprenant la composition suivante :Bi2O3 55 - 70GeO2 13 - 20SiO2 0 - 9B2O3 0 - 10Li2O 0 - 5Na2O 0 - 5K2O 0 - 5Cs2O 0 - 6MgO 0 - 10CaO 0 - 10SrO 0 - 10BaO 0 - 10ZnO 0 - 10TiO2 0 - 5La2O3 0 - 7WO3 0-6Nb2O5 0 - 6E Oxydes alcalins 0 - 5Sigma Oxydes alcalino-terreux 0 - 10Sigma La2O3, WO3, Nb2O5,TiO2 0 - 8Agent de finissage classiques 0 - 2dans lesquels le rapport de BI2O3 à GeO2 est inférieur ou égal à 5.

Description

VERRE OPTIQUE SANS PLOMB ET SANS ARSENIC PRESENTANT UN INDICE DE

REFRACTION ELEVE La présente invention concerne un verre optique à base d'oxyde de bismuth, sans plomb et sans arsenic, et de préférence sans fluor, contenant de l'oxyde de germanium, l'utilisation de ce verre dans les domaines de la cartographie, de la projection, de la télécommunication, des techniques de communication optique, de la technologie à commande mobile et laser ainsi que des éléments optiques et des préformes respectives de ces éléments optiques. Le verre selon la présente invention peut également être utilisé dans le domaine des barrettes de micro-lentilles par exemple pour CCD (charge coupled devices, dispositifs à couplage de charge tels que des éléments semi-conducteurs pour la transformation d'image).

Ces dernières années, la tendance du marché dans le domaine des technologies optiques et opto- électroniques (domaines d'application tels que cartographie, projection, télécommunications, techniques de communication optique, technologie à commande mobile et laser et barrettes de micro- lentilles) se développe de plus en plus dans le sens de la miniaturisation. On peut observer cette tendance avec les produits finis qui sont de plus en plus petits et qui nécessitent naturellement une miniaturisation accrue des éléments structurels individuels et des composants de ces produits finis. Pour les producteurs de verres optiques, ce développement signifie une nette réduction des volumes demandés en verre brut malgré une augmentation des quantités dé produits finis. En même temps, il existe une pression croissante au niveau des prix imposés des transformateurs aux producteurs de verre car avec la production de ces petits composants constitués de verre en bloc ou en lingot, on produit notablement plus de déchets en proportion par rapport au produit et pour le traitement de ces parties miniatures, une dépense de fonctionnement supérieure est nécessaire par rapport aux éléments structurels plus grands. Au lieu d'enlever des parties de verre pour les composants optiques du verre en bloc ou en lingot, ce qui était courant jusqu'à l'heure actuelle, des procédés de production récents ont pris de l'importance, dans lesquels, directement après que le verre a fondu, des préformes peuvent être obtenues, lesdites préformes étant aussi proches que possible du contour ou de la géométrie final(e) comme par exemple, des paraisons ou des sphères. Par exemple, la demande des transformateurs ultérieurs en préformes qui soient proches de la géométrie finale pour une re-compression, désignées "paraisons de précision" est accrue. Normalement, ces "paraisons de précision" désignent de préférence des parties de verre complètement polies au feu, libres ou semi-libres qui sont déjà découpées et ont une géométrie qui est proche de la forme finale du composant optique.

Ces "préformes de précision" peuvent être également transformées de préférence en éléments optiques tels que des lentilles, des surfaces asphériques, des barrettes de micro-lentilles etc. par "compression de précision" ou "moulage de précision" ou "compression d'ébauche de précision". Alors, un traitement ultérieur de la forme géométrique ou de la surface avec par exemple un polissage de surface n'est plus nécessaire. Ce procédé peut s'adapter à de petits volumes de verre fondu (distribués sur un grand nombre de petites parties de matériau) de façon flexible, avec des temps de mise en place plus courts. Toutefois, en raison du nombre relativement faible de parties par unité de temps et de configurations normalement petites, la création d'une valeur ne peut pas être due à la seule valeur du matériau. Par ailleurs, les produits doivent quitter la presse dans un état près pour l'installation, c'est-à-dire pour des post-traitements laborieux, un refroidissement et/ou un retraitement à froid ne devant pas être nécessaires. En raison de la haute précision requise des géométries, des instruments de précision de haute qualité et par conséquent, des matériaux de moulage coûteux doivent être utilisés pour ces procédés de compression. La durée de vie de ces moules affecte le rendement des produits et/ou des matériaux produits. Un facteur très important pour une longue durée de vie des moules est une température de travail qui est aussi faible que possible mais qui ne peut être abaissée que jusqu'à un point au niveau duquel la viscosité des matériaux à comprimer est toujours suffisante pour le procédé de compression.

Cela signifie qu'il existe une relation directe entre la température de traitement et la température de transformation Tg du verre à traiter et le rendement de ce procédé de compression. Plus la température de transformation du verre est basse, plus les moules ont une durée de vie prolongée et par conséquent, plus les gains sont élevés. Ainsi, il existe un besoin de disposer de verres à "faible Tg" c'est-à-dire des verres présentant des points de fusion et des températures de transformation bas, c'est-à-dire des verres qui présentent une viscosité suffisante pour le traitement à des températures aussi faibles que possibles. En outre, d'un point de vue de la technique du croissante de c'est-à--dire de verres ayant une varie fortement dans un certain procédé de fusion, verres "courts" viscosité qui il un demande existe intervalle de viscosités température relativement présente l'avantage dans avec un changement de minime. Ce comportement le procédé de fusion, de pouvoir réduire le moment de formage à chaud, c'est-à-dire le moment de fermeture des moules. De ce fait, d'une part le rendement est accru, c'est-à-dire la durée d'un cycle sera réduit ; d'autre part, de ce fait, le matériau du moule sera également protégé, ce qui a également un effet positif sur les coûts de production totaux comme on l'a décrit ci-dessus. Ces verres "courts" présentent l'avantage supplémentaire de pouvoir traiter également des verres présentant une tendance élevée à la cristallisation, par refroidissement rapide, par rapport aux verres plus longs. Ainsi, une prénucléation qui pourrait entraîner des problèmes dans les étapes successives de formation secondaire à chaud sera évitée. Ceci permet également d'étirer ces verres pour former des fibres. En outre, il est également souhaitable que, parallèlement aux propriétés optiques mentionnées et nécessaires, les verres soient suffisamment résistants d'un point de vue chimique et présentent un coefficient d'expansion qui soit aussi faible que possible. L'art antérieur a déjà décrit des verres présentant un état optique similaire ou avec une composition chimique comparable mais ces verres présentent des inconvénients immenses. En particulier, beaucoup de ces verres contiennent des proportions élevées de SiO2 qui est un agent de réticulation et par conséquent, cela augmente la température de transformation du verre, crée une courbe de viscosité plus longue et réduit l'indice de réfraction et/ou de composants tels que par exemple F et P2O5 qui peuvent facilement s'évaporer pendant le processus de fusion et de brûlage, donc, un ajustement exact de la composition du verre est difficile. Cette évaporation est également désavantageuse pendant le procédé de compression dans lequel le verre est chauffé à nouveau et peut se déposer sur la surface des moules et sur le verre.

Le document JP 2002/201039 décrit un verre contenant du Bi2O3 présentant un indice de réfraction élevé pour le moulage par compression. Toutefois, le type de verre de base contient seulement de petites quantités de GeO2. Le document JP 04-106806 comprend un composite 5 diélectrique. L'ingrédient verre contient dans tous les cas du CeO. Les documents WO 99/51537, JP 2001/213635, WO 01/55041, WO 03/022764, DE 10 144 475 et WO 03/022755 décrivent des verres optiquement actifs 10 qui contiennent dans tous les cas des terres rares optiquement actives. Les documents WO 03/022763 et WO 03/022766 décrivent des verres optiquement actifs qui sont dopés avec au moins un élément de terre rare optiquement 15 actif et qui peuvent également contenir de l'oxyde de bismuth et de l'oxyde de germanium, dans lesquels toutefois, le rapport de ces oxydes est au moins de 10 pour les verres exactement décrits, qui contiennent en fait de l'oxyde de germanium comme composant, c'est-à- 20 dire que les verres ont une teneur relativement élevée en oxyde de bismuth. Selon le document WO 03/022766, tous les verres sont fondus dans un creuset de platine qui entraînera dans tous les cas le fait que les verres contiennent un composant de platine en quantités 25 supérieures à 3 ppm, ce qui a un effet négatif sur la position de la limite UV des verres. Le document DE 10 308 476 décrit un verre contenant du bismuth qui contient dans tous les cas les composants B2O3 ou SiO2, dont la somme est au plus de 30 5 par mole.

Le document SU 876572 décrit un verre optique pour les dispositifs optiques-acoustiques. Toutefois, il contient dans tous les cas plus de 22 % en masse de GeO2.

L'objet de la présente invention consiste à proposer un verre optique présentant des propriétés optiques souhaitées et avantageuses (nd/ud) avec en outre des températures de transformation basses, qui peut être réalisé en particulier également en tenant compte de considérations écologiques sans utiliser de PbO, Ti2O, TeO2 et As2O3 et également de préférence, sans fluor et Gd2O3. En outre, les verres doivent se placer, dans la limite UV Xc (5 mm) inférieure ou égale à 410 nm et doivent pouvoir être transformés par le procédé de moulage d'ébauches (moulage de précision) et doivent être appropriés pour des domaines d'application tels que cartographie, projection, télécommunications, techniques de communication optique, technologie à commande mobile et laser, ils doivent avoir un indice de réfraction nd de 1,91 :<_ nd 5 2, 05, un nombre d'Abbe ud de 19 <_ ud <_ 25 et de préférence, une température de transformation qui est aussi faible que possible de Tg <_ 470 C. La capacité de fusion et de transformation de ceux-ci doit également être satisfaisante et ils doivent présenter une stabilité à la cristallisation suffisante, ce qui permet une production dans des installations conduites en continu. Un verre qui est aussi "court" que possible dans un intervalle de viscosité de l'ordre de 10''6 à 1013 dPa.s est souhaitable. Un verre "court" désigne généralement un verre qui dans la plage de viscosités de 102 à 1013 dPa.s présente une courbe de viscosité très forte. Pour les verres selon la présente invention, le terme "court" renvoie à un intervalle de viscosité de 107'6 à 1013 dPa.s.

L'objet ci-dessus est atteint par les modes de réalisation de la présente invention qui sont décrits ci-dessous. En particulier, un verre sans plomb et sans arsenic, et de préférence sans fluor qui présente un indice de réfraction nd de 1,91 < nd <_ 2,05 et un nombre d'Abbe ud de 20 vd <_ 25 est proposé, comprenant les composants suivants (sur la base d'oxydes en % en masse) Bi2O3 55 - 70 GeO2 13 - 21 SiO2 0 - 9 B2O3 0 Li2O 0 - 5 Na2O 0 - 5 K2O 0 - 5 Cs2O 0 - 6 MgO 0 - 10 CaO 0 - 10 SrO 0 -10 BaO 0 - 10 ZnO 0 - 10 TiO2 0 - 5 La2O3 0 - 7 WO3 0 - 6 Nb2O5 0 - 6 E Oxydes alcalins 0 - 5 E Oxydes alcalino- terreux 0 - 10 E La203, W03, Nb2O5, TiO2 0 - 8 Agent de finissage classiques 0 - 2

dans lesquels le rapport de B12O2 et GeO2 est inférieur ou égal à 5. De préférence, ce rapport est inférieur ou égal à 4. De préférence, les verres selon la présente invention contiennent au plus 3 ppm de composant platine, en outre, de préférence, au plus 2 ppm et de manière préférée entre toutes, moins de ou au plus 1 ppm. Pour parvenir à ces valeurs préférables de la teneur en platine, les verres selon la présente invention sont de préférence fondus dans un ensemble de fusion sans Pt comme par exemple une cuve à quartz. Les faibles teneurs préférées en composants patine facilitent une position de la limite UV inférieure ou égale à 410 nm, ce qui est une particularité inhabituelle des verres présentant les indices de réfraction élevés souhaités. Le rapport des oxydes principaux de bismuth et de germanium d'au plus 5 (ce qui signifie inférieur ou égal à 5) peut être obtenu par l'utilisation d'une quantité d'oxyde de bismuth qui est aussi élevée que nécessaire pour atteindre les valeurs souhaitées des températures de transition vitreuse en relation avec les indices de réfraction élevés mais en revanche, qui est aussi faible que possible car ce composant rend les verres sensibles aux réaction redox et le bismuth en tant qu'élément agit de façon indésirable en décolorant le verre, et est associé à de faibles propriétés de transmission et au décalage de la limite UV. En outre, le verre en fusion, en particulier en mélange avec une proportion accrue de bismuth, est de plus en plus agressif pour les creusets de fusion. De préférence, la somme de Bi2O3 et de GeO2 est supérieure ou égale à 70 en masse. De préférence, les verres sont dépourvus des 10 composés non mentionnés. En outre, l'invention concerne des éléments optiques comprimés à partir des verres décrits, en particulier, préparés par une compression précise, et un procédé de production d'éléments optiques par 15 compression précise des verres décrits. Les verres selon la présente invention ont le même état optique, tel que le nombre d'Abbe et l'indice de réfraction, que les verres optiques connus de familles de verres similaires. Cependant, ils sont caractérisés 20 par une bonne capacité de fusion et de transformation ainsi qu'une bonne compatibilité environnementale. En particulier, ces verres sont appropriés pour la transformation proche de la configuration finale telle que par exemple, pour la production de paraisons de 25 précision ainsi que pour un procédé de compression précise pour la production d'un composant optique présentant un profil final exact. A cet égard, de préférence, le profil de température de viscosité et la température de transformation des verres selon la 30 présente invention ont été ajustés de sorte que ce formage à chaud proche de la configuration finale ou du profil final soit également possible avec des machines de précision sensibles. De plus, la combinaison de la stabilité à la cristallisation et du profil de température de viscosité des verres selon la présente invention peut traitement thermique (ultérieur) ou re-compression) des verres, sans aucun problème. En particulier, les invention présentent un indice de réfraction nd de 1,91 <_ nd <_ 2, 05, de préférence de 1,92 <_ nd <_ 2,04, de manière particulièrement préférée, de 1,92 à 2,02 et un nombre d'Abbe de 20 <_ ud <_ 25, de préférence de 20 <_ ud 5 24. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les verres selon la présente invention ont une température de transformation Tg <_ 470 C, de préférence une Tg <_ 450 C. Selon la présente invention, un verre à "faible Tg" désigne un verre ayant une température de transformation basse Tg, c'est-à-dire de préférence une Tg d'au plus 470 C. De préférence, les verres selon la présente invention sont aussi "courts" que possible, dans une plage de viscosités de 10'6 à 1013 dPa.s. Dans ce cas, l'expression "verres courts" désignent des verres qui ont une viscosité qui varie fortement avec un changement de température relativement faible dans une certaine plage de viscosité. De préférence, l'intervalle de température 8T dans lequel la viscosité de ce verre diminue de 10''6 à 1013 dPa.s, est au plus de 90 K, de préférence au plus de 80 K. faciliter un (compression pratiquement verres selon la présente La figure 1 présente la courbe de viscosité d'un verre de la présente invention selon le verre de l'exemple 2. Sur la figure 1, les lignes verticales montrent l'intervalle de température OT dans lequel la viscosité de ce verre diminue de 10''6 à 1013 dPa.s. Dans ce cas, AT se situe entre 499 et 426 C, c'est-à-dire qu'elle est de 73 K. La figure 2 présente une courbe de transmission interne d'un verre selon la présente invention, selon l'exemple de verre 3. Dans ce cas, la longueur d'onde périphérique Xc (5 mm) est de 396 nm. L'expression de "qualité intérieure" d'un verre signifie selon la présente invention, que le verre contient une proportion de bulles et/ou de stries et/ou de défauts similaires qui est aussi faible que possible ou de préférence, que ce verre ne contient pas du tout ces défauts. Dans ce qui suit, le terme "dépourvu de X" ou "sans X" ou "sans composant X" signifie que le verre ne contient essentiellement pas ce composant X, c'est-à-dire que ce composant n'est présent dans le verre qu'à l'état d'impuretés, toutefois, qu'il n'est pas ajouté à la composition du verre comme composant individuel. Ici, X représente un composant arbitraire tel que par exemple le F. Dans ce qui suit, toutes les proportions des composants du verre sont données en % en masse et sont basées sur les oxydes sauf indication contraire. Le système de verre basique du verre selon la présente invention est un verre à base d'oxyde de bismuth contenant un oxyde de germanium, présentant un rapport des deux composants, oxyde de bismuth à oxyde de germanium d'au plus 5, ce qui est une bonne base pour obtenir les propriétés souhaitées. Le verre selon la présente invention présente une proportion de Bi2O3 d'au moins 55 % en masse, de préférence d'au moins 58 % en masse, de manière particulièrement préférée, d'au moins 57 % en masse. La proportion de Bi2O3 est au plus de 70 % en masse, de préférence au plus de 68 % en masse, de manière particulièrement préférée, au plus de 66 % en masse. Le Bi2O3 contribue au comportement de température de viscosité souhaité (verre "court") dans la plage de viscosité de 107,6 à 1013 dPa.s. En outre, il réduit la Tg et augmente la densité du verre. Ce dernier garantit un indice de réfraction élevé. La proportion maximale de 70 % en masse ne doit pas être dépassée car l'auto-coloration du Bi2O3 aurait un effet trop négatif sur la transmission du verre. Toutefois, la proportion ne doit pas tomber en dessous de la proportion minimale de 55 % en masse pour garantir la faible Tg en combinaison avec un indice de réfraction élevé du verre selon la présente invention. Le verre selon la présente invention présente une proportion de GeO2 d'au moins 13 % en masse, de préférence d'au moins :L4 % en masse, de manière particulièrement préférée, de 15 % en masse. La proportion maximale de GeO2 est de 21 % en masse, de préférence d'au plus 20 % en masse, de manière davantage préférée, d'au plus 19 % en masse. Le GeO2 est un agent de réticulation comme le Bi2O3 et stabilise le verre. Le GeO2 conjointement avec le Bi2O3 favorise un indice de réfraction élevé du verre selon la présente invention et une faible température de transformation. En outre, le GeO2 favorise un nombre d'Abbe élevé. Par conséquent, la proportion ne doit pas tomber en dessous d'une proportion minimale donnée. Comme agent de réticulation, en plus du Bi203 et du GeO2, le SiO2 peut également être incorporé dans le verre. Le verre selon la présente invention contient au plus 9 % en masse, de préférence au plus 8 % en masse de SiO2, de manière particulièrement préférée, 7 % en masse. Comme limite inférieure possible du composant d'oxyde de silicium, une quantité de 0,5 % en masse de ce composant peut être choisie. La proportion maximale de SiO2 ne doit pas être dépassée car le SiO2 entraîne une augmentation de la température de transition vitreuse et des viscosités du verre ainsi qu'une réduction de l'indice de réfraction. La proportion minimale de B203 est de 10 % en masse, de préférence, au plus de 9 % en masse, de manière particulièrement préférée, au plus de 8 % en masse. Les fortes propriétés de formation d'un réseau du B203 augmentent la stabilité des verres contre la cristallisation et la résistance chimique. Toutefois, la proportion ne doit pas dépasser 10 % en masse car sinon, les verres deviennent "plus longs", ce qui n'est pas non plus préférable selon la présente invention. En outre, pendant le processus de fusion et de brûlage, des portions de B203 ajoutées peuvent s'évaporer, ainsi, un ajustement exact de la composition est difficile. Le verre selon la présente invention peut contenir du B203 en une quantité d'au moins 1 % en masse, de préférence de 2 % en masse. Le verre selon la présente invention présente une proportion de ZnO d'au plus 10 % en masse, de préférence d'au plus 7 % en masse, de manière particulièrement préférée, d'au plus 5 % en masse. Le ZnO contribue au comportement de température de la viscosité souhaité (verre "court") dans la plage de viscosité de 10''6 à 1013 dPa.s.

Les verres selon la présente invention contiennent un oxyde de métal alcalin Li2O, Na2O, K2O en une quantité d'au plus 5 % en masse, de préférence d'au plus 4 % en masse, de manière davantage préférée, d'au plus 3 % en masse. Le verre selon la présente invention peut contenir du LiO2 en une quantité d'au moins 0,5 % en masse, de préférence d'au moins 0,7 % e, poids. Si le verre contient de l'oxyde de césium, celui-ci est contenu en quantités d'au plus 6 % en masse, de préférence d'au plus 5 % en masse, de manière davantage préférée, d'au plus 4 % en masse. La somme d'oxydes de métaux alcalins dans le verre selon la présente invention est de 0 à 5 % en masse. De préférence, elle est au plus de 3 % en masse, en particulier de préférence, d'au plus 2 % en masse. La somme d'oxydes de métaux alcalins est au plus de 5 % en masse, cette valeur ne devant pas être dépassée car sinon, l'indice de réfraction de ce système de verre sera trop diminué. L'addition d'oxydes de métaux alcalins favorise l'optimisation du comportement au brûlage c'est-à-dire qu'ils ont un effet d'agents fondants. En outre, ils contribuent à réduire la Tg. • 2895739 16 Pour une régulation souple du comportement de température de viscosité, le verre selon la présente invention peut contenir en outre des terres alcalines qui sont choisies dans le groupe comprenant le MgO, le 5 CaO, le SrO et/ou le BaO. La proportion de composant individuel ne doit pas dépasser 10 % en masse, de préférence 7 % en masse, en particulier de préférence, 6 % en masse. Le verre selon la présente invention peut contenir du MgO, du CaO, du SrO ou de BaO en une 10 quantité d'au moins 0,5 % en masse, de préférence d'au moins 1 % en masse. Les terres alcalines contribuent à une courbe de viscosité forte. La proportion maximale de 10 % en masse ne doit pas être dépassée car des proportions supérieures dans le verre entraînent une 15 dévitrification, en particulier pendant un nouveau chauffage. Le verre selon la présente invention peut contenir une proportion de La2O3 au plus de 7 % en masse, de préférence d'au plus 6 % en masse et une proportion de 20 WO3 ou de Nb2O5 au plus de 6 % en masse, de préférence de 5 % en masse, en particulier de préférence d'au plus 4 % en masse. Avec ces composants, l'état optique peut être ajusté. Toutefois, des proportions plus élevées donnent une viscosité supérieure du verre. 25 Le verre est de préférence dépourvu de TiO2. Il peut contenir 0 à au plus 5 % en masse, de préférence au plus 4, de manière particulièrement préférée, au plus 3 % en masse. Le TiO2 contribue à un indice de réfraction élevé et une dispersion élevée et peut 30 servir à l'ajustement de l'état optique. Cependant, le composant entraîne une augmentation de la Tg et des • 2895739 17 viscosités du verre et il affecte négativement la transmission par absorption dans les W. De préférence, la somme des oxydes Bi2O3 et GeO2 est supérieure ou égale à 70 % en masse, en particulier, 5 de préférence supérieure ou égale à 72, de manière davantage préférée, supérieure ou égale à 73 % en masse. Avec cette somme, l'indice de réfraction élevé associé à la faible Tg du verre selon la présente invention est garanti. 10 De préférence, le verre selon la présente invention en tant que verre optique est également dépourvu de composants colorants et/ou optiquement actifs tels que actifs au laser. En particulier, le verre selon la présente 15 invention est également de préférence dépourvu de composants qui sont sensibles aux réactions redox comme par exemple le Ag et/ou est dépourvu de composants qui sont toxiques ou néfastes pour la santé d'un individu, comme par exemple, les oxydes de Ti, Te, Be et As. Dans 20 tous les cas, le verre est dépourvu de PbO et d'arsenic. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le verre selon la présente invention est également de préférence dépourvu d'autres composants qui ne sont pas mentionnés dans la description, c'est- 25 à-dire dans un mode de réalisation, le verre étant constitué essentiellement des composants mentionnés. Dans ce cas, l'expression "constitué essentiellement de" signifie que d'autres composants sont présents uniquement à titres d'impuretés ; toutefois, ils ne 30 sont pas ajoutés intentionnellement dans la composition du verre comme composant individuel.

Le verre selon la présente invention peut contenir des agents de finissage classiques en faibles quantités. De préférence, la quantité d'agents de finissage ajoutée est au plus de 2,0 % en masse, de manière davantage préférée, d'au plus 1,0 % en masse. Comme agent de finissage, au moins l'un des composants suivants peut être contenu dans le verre selon la présente invention (en % en masse, en plus de la composition de verre résiduelle) Sb2O3 0 - 1 et/ou SnO 0 - 1 et/ou 5042- 0 - 1 et/ou F- 0 - 1 De même, le fluor et les composés contenant du fluor ont tendance à s'évaporer pendant le procédé de fusion et de brûlage et donc, compliquent un ajustement exact de la composition du verre. Par conséquent, le verre selon la présente invention est également dépourvu de fluor.

En outre, la présente invention concerne l'utilisation des verres selon la présente invention pour les domaines d'application tels que cartographie, projection, télécommunication, techniques de communication optique, technologie à commande mobile et laser. En outre, la présente invention concerne des éléments optiques qui comprennent le verre selon la présente invention. Ici, :Les éléments optiques peuvent être en particulier des lentilles, des éléments asphériques, des prismes et des éléments structurels compacts. Dans ce cas, selon la présente invention, l'expression "élément optique" comprend également des préformes de cet élément optique tels que par exemple des paraisons, des paraisons de précision et autre. Ci-après, la présente invention est expliquée en détail par une série d'exemples mais celle-ci ne se limite pas aux exemples mentionnés.

Exemples Les exemples suivants présentent des verres 10 préférés selon l'invention et ne doivent pas limiter le cadre de protection de celle-ci.

Exemple 1 Les matériaux bruts des oxydes ont été pesés, un 15 ou plusieurs agents de finissage tels que par exemple, Sb2O3 sont ajoutés et ensuite, ils sont bien mélangés. Le mélange de verre est fondu dans une installation de fusion en continu à environ 970 C et de l'oxygène est insufflé dans celui-ci puis il est soumis à une 20 combustion (970 C) et homogénéisé. A une température de moulage d'environ 970 C, le verre peut être moulé et transformé aux dimensions souhaitées. L'expérience a montré que dans l'installation en continu à volume élevé, les températures peuvent être réduites à au 25 moins environ 100 K et le matériau peut être transformé par le procédé de compression à un niveau proche de la configuration finale. 510 TABLEAU 1 : Exemple de fusion de 100 kg de verre calculé (selon l'exemple de verre 6). Oxyde % en masse Matériau Poids (g)brut Bi203 61,52 B12O3 61 638,0 GeO2 15,98 GeO2 16 010,73 SiO2 2,24 SiO2 2247,33 B203 5,88 H2BO3 10 469,61 Li2O 0,79 Li2CO3 1968,93 BaO 4,04 Ba(NO3)2 6878,04 'ZnO 4,29 ZnO 4298,21 La203 5,16 La2O3 5170,08 Sb2O3 0,1 Sb203 100,56 Total 100,0 108 781,49 Les propriétés du verre ainsi obtenu sont présentées dans le tableau 2 à l'exemple 6.

TABLEAU 2 : exemple de verres 1 à 6 (les données sont basées sur l'oxyde en % en masse) . N d'exemple 1 2 3 4 5 6 Oxydes % en % en % en % en % en % en masse masse masse masse masse masse SiO2 2,63 2,30 7,10 6,60 8,30 2,24 B2O3 6,11 6,02 5,60 5,50 5,50 5,88 GeO2 17,74 17,49 16,30 16,30 15,90 15,98 Li2O 0,82 0,81 0,76 0,76 0,74 0,79 Na2O K2O La2O3 0,06 1,76 2,10 1,90 2,00 5,16 Bi2O3 63,86 62,99 60,00 60,40 59,40 61,52 MgO CaO SrO BaO 4,20 4,14 3,90 4,10 3,90 4,04 ZnO 4,46 4,40 4,20 4,30 4,20 4,29 TiO2 W03 Sb2O3 0,20 0,10 0,09 0,10 0,12 0,1 E 100,08 100,0 100,1 100,0 100,1 100,0 nd [7K/h] 1,9975 2,0033 1,9367 1,9427 1,9228 2,0108 2 4 1 7 6 3 ud [7K/h] '20,75 20,74 22,97 22,77 23,43 20,75 P9,F 0,6383 0,6388 0,6272 0,628 0,6251 0,6397 4Pg,F 0,0294 0,0299 0,0221 0,0225 0,0207 0,0308 a(20, 30000) 9,40 9,45 8,78 8,84 8,64 9,54 [10-6/K] Tg [0 C] 427 432 453 446 456 432 T (77=10L6 499 528 523 528 505 dPas) [ C] 4T= [T (i7=10''6 73 80 81 78 78 -T (77=1013 dPas)] [K] p [g/cm3] 6,1 6,2 5,8 5,8 5,7 6,2 Exemple 3 : exemples de verres 7 à 11 (les données sont basées sur l'oxyde en % en masse) N d'exemple 7 8 9 10 11 Oxydes % en % en % en % en % en masse masse masse masse masse SIO2 2,33 2,41 2,35 2,35 1,97 B20 3 6,12 6,00 6, 15 6,16 5,9996 GeO2 17,76 17,42 17,86 17,90 17,4288 Li2O 0,82 0,50 0,83 0,81 Na2O 1,67 K2O 1,04 La203 5,36 0,00 1,80 2,71 2,00 Bi2O3 58,85 65,24 64,33 59,29 65,30 MgO 0,00 0,43 0,45 CaO 0,00 0,93 SrO 0,00 1,1245 BaO 4,20 2, 47 0,00 4,24 2,47 ZnO 4,46 4,38 4,49 4,50 3,9397 TiO2 0,86 WO3 1,92 Sb2O3 0, 1 0,1 0,1 0,1 0,1 E 100,0 100,1 100,0 100,0 100,0 nd [7K/h] 1,98991 1,99259 1,99029 1,99067 2,02251 ud [7K/h] 21,57 20,2 20,67 21,26 19,88 Pg,F 0, 6351 0,6419 0,6392 0,6373 0,6439 4Pg,F 0,0276 0,0321 0,0302 0,0293 0,0335 î(20, 300 C) [10 9,31 9,82 9,44 9,33 9,45 6/K] Tg [0 C] 437 426 432 434 423 T(77=107'6 dPas) 517 505 513 [ C] 4T= [T (77=107'6) - 83 78 78 T (77=1013 dPas)] [K] p [g/cm3] 6,1 6,1 6,0 6,1 6,2 Les verres selon la présente invention ont une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 470 C, peuvent être bien transformés et 5 présentent une très bonne résistance contre les alcalins (bonne résistance aux alcalins).

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Verre optique sans plomb et sans arsenic, qui présente un indice de réfraction nd de 1,91 <_ nd 5 2,05 et un nombre d'Abbe ud de 19 5 ud <_ 25 caractérisé en ce 5 que le verre comprend la composition suivante (sur la base d'oxydes en % en masse) Bi2O3 55 - 70 GeO2 13 - 21 SiO2 0 - 9 10 B2O3 0 - 10 Li2O 0 - 5 Na2O 0 - 5 K2O 0 - 5 Cs2O 0 - 6 15 MgO 0 CaO 0 - 10 SrO 0 - 10 BaO 0 - 10 ZnO 0 - 10 20 TiO2 0 - 5 La2O3 0 - 7 WO3 0 - 6 Nb2O5 0 - 6 E Oxydes alcalins 0 - 5 25 E Oxydes alcalino- terreux 0 - 10 E La203, W03, Nb205, TiO2 0 - 8 30 Agent de finissage 0 - 2 classiques dans lesquels le rapport de Bi203 à GeO2 est inférieur ou égal à 5.

2. Verre selon la revendication 1, dans lequel la somme de l'oxyde de bismuth et de l'oxyde de germanium est supérieure ou égale à 70 % en masse.

3. Verre selon la revendication 1 et/ou 2 qui comprend la composition suivante (sur la base d'oxydes en % en masse) Bi203 56 - 68 GeO2 14 SiO2 0 - 8 B203 1 - 9 Li2O 0,5 - 4 Na2O 0 - 4 K20 0 - 4 Cs20 0 - 5 MgO 0 -7 CaO 0 - 7 SrO 0 - 7 BaO 0 - 7 ZnO 0 - 7 TiO2 0 - 4 La203 0 - 6 W03 0 6 Nb205 0 - 6 E Oxydes alcalins 0 - 3 E Oxydes alcalino- 0,5 - 7 terreux E Bi2O3, GeO2 > 72 E La203, W03, Nb205, 26 TiO2 0 - 7 Agent de finissage 0 - 2 classiques

4. Verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3 qui comprend la composition suivante (sur la base d'oxydes en % en masse) Bi2O3 57 - 66 GeO2 15 - 19 SiO2 0,5 - 7 B2O3 2 - 8 Li2O 0,7 - 3 Na2O 0 - 3 K2O 0 - 3 Cs2O 0 - 4 MgO 0 - 6 CaO 0 - 6 SrO 0 - 6 BaO 0 - 6 ZnO 0 - 5 TiO2 0 - 3 La2O3 0 - 6 WO3 0 - 4 Nb2O5 0 - 4 E Oxydes alcalins 0 - 2 E Oxydes alcalino- terreux 1 - 6 E Bi2O3, GeO2 > 73 E La2O3 , W03, Nb205, TiO2 0 - 6 Agent de finissage classiques 0 - 2 • 2895739 27

5. Verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, qui contient comme agent de finissage, au moins l'un des composants suivants (en % en masse) . Sb2O3 SnO s042- F- 0 - 1 et/ou 0 - 1 et/ou 0 - 1 et/ou 0 - 1 5

6. Verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, qui est dépourvu de fluor. 10

7. Verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 6, dans lequel le verre contient au plus 3 ppm d'un composant de platine.

8. Verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7, dans lequel le rapport du Bi2O3/GeO2 est 15 inférieur ou égal à 4.

9. Utilisation d'un verre selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8, pour les domaines de cartographie, projection, télécommunication, techniques de communication optique, de la technologie à commande 20 mobile et laser et/ou barrettes de micro-lentilles.

10. Utilisation selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8 pour des éléments optiques.

11. Elément optique comprenant un verre selon l'une ou plus=ieurs des revendications 1 à 8. 25

12. Méthode de production d'un élément optique, comprenant les étapes consistant en une compression précise d'un verre selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 8.