FR2591586A1 - Verre contenant des chalcogenes. - Google Patents

Abstract

Un verre contenant des chalcogènes, ayant la composition suivante en pourcentages atomiques : Tl : 0,5 - 47 Ge : 5 - 41 Se : 2 - 58 Te : 5 - 75 la somme Tl+Ge+Se+Te représente au moins 80%.

Description

- 1- 1U Verre contenant des chalcoqnes La présente invention concerne un

verre contenant des chalcogènes qui résiste bien à la cristallisation,

conservant son état amorphe, et qui convient pour la fabri-

cation de fibres pour l'infra-rouge ayant d'excellentes ca-

ractéristiques de transmission dans l'infra-rouge.

Il est bien connu qu'un verre chalcogéné consti-

tue un matériau de transmission de l'infra-rouge ayant une excellente résistance aux intempéries, que l'on utilise

comme matériau pour fenêtres et regards de divers disposi-

tifs et instruments d'optique dans le domaine de l'infra-rouge. Ces dernières années de nombreux travaux ont

été signalés sur l'emploi de verre chalcogéné comme maté-

riau pour des fibres pour l'infra-rouge. Ces fibres ont

des applications par exemple comme guide d'ondespour le la-

ser à CO2 (longueur d'onde 10,6 micromètres) et passage de

guidage pour des thermomètres à radiation, et pour de tel-

les applications la longueur d'onde du bord d'absorption de l'infra-rouge de ce matériau doit être d'au moins 10,6 micromètres.

Les chalcogènes comprennent le soufre (S), le sé-

3 5 - 2 - lénium (Se) et le tellure (Te). Un verre qui contient du soufre comme chalcogène a une excellente résistance à la

cristallisation mais la longueur d'onde du bord d'absorp-

tion multiphonon de ce verre est au maximum de 8 micro-

mètres. La raison en est que, comme le soufre a un faible poids atomique (32,1), l'absorption par le verre qui est due à une vibration du réseau se fait dans un domaine de courtes longueurs d'onde. On a fait sur une base expérimentale des fibres de verre au sulfure d'arsenic (As2S3), mais ces fibres ne peuvent être employées que dans

un domaine de longueurs d'onde de 2 à 6 micromètres seule-

ment (voir par exemple, T. Miyashita and Y.Terunuma, Jap.

J. Applied Physics, Vol. 21, 1982, pp. L75-L76).

On connalt également des verres As-Se, As-Se-Te, Ge-Se et Ge-Se-Te qui contiennent du sélénium Se (poids atomique: 79,0), et du tellure Te (poids atomique: 127,6) ayant des poids atomiques supérieurs à celui du soufre, mais des verres contenant de l'arsenic ont en général un point de

ramollissement inférieur ceux de verres contenant du germanium, d'en-

viron 100 C, et par suite de la forte toxicité de l'arsenic

les verres à l'arsenic ne sont pas pratiques. De plus, com-

me l'étalement du bord d'absorption multiphonon du-verre

Ge-Se s'étend sur des longueurs d'onde inférieures à -10 mi-

cromètres, il est difficile de réduire la perte de trans-

mission de fibres d'un tel verre dans un domaine de longueurs d'onde de plus de 10 micromètres (voir par exemple Proceedings of the Spring Meeting of the Institute of Electronics Communication Engineers of Japan N 1132,

1985).

Le verre Ge-Se-Te est connu pour avoir un point

de ramollissement relativement élevé et une excellente ré-

sistance aux intempéries et agents atmosphériques, mais pour obtenir des fibres d'un tel verre ayant une faible perte à une longueur d'onde d'au moins 10 micromètres,sa teneur en tellure doit être aussi élevée que possible. Or, -3- avec l'élévation de la teneur en tellure, le domaine de formation de verre de cette cnmposition de verre devient extrêment étroit et les verres dans ce domaine résistent mal à la

cristallisation. Cette mauvaise résistance à la cristalli-

sation conduit à une plus grande possibilité de précipi- taion de petites particules cristallisées au cours de la transformation du verre en fibres, et les fibres peuvent se

briser à partir de ces petites particules,ou elles subis-

sent une perte par dispersion.

La présente invention a pour objet de supprimer

le défaut de la technique antérieure et d'apporter un ver-

re contenant des chalcogènes qui a un large domaine de for-

mation du verre, qui résiste bien à la cristallisation et

qui convient pour la fabrication de fibres pour l'infra-

-15 rouge ayant d'excellentes caractéristiques de transmission

dans l'infra-rouge.

Le verre de cette invention a la composition sui-

vante en pourcentages atomiques: Tl: 0,5 - 47 Ge: 5 - 41 Se: 2 - 58 Te: 5 - 75 la somme Tl+Ge+Se+Te représentant au moins 80%. Dans la présente invention le thallium TI est un constituant essentiel du verre et il peut être compris dans le verre à chalcogènes sans diminuer sa durée à la chaleur

et aux agents chimiques. Le thallium améliore les caracté-

ristiques de transmission dans l'infra-rouge du verre et il

règle l'indice de réfraction et la viscosité du verre.

La teneur en thallium du présent verre est de 0,5 à 47% en atomes (en abréviation "at%"), de préférence de 1 à 20 at%. Les caractéristiques de transmission dans l'infra-rouge du verre deviennent meilleures à mesure que -4- s'élève la teneur en thallium, mais si cette teneur dépasse la limite supérieure indiquée le point de ramollissement s'en trouve abaissé, alors que si elle est au-dessous de la

limite inférieure le verre résiste mal à la cristallisation.

Des teneurs en thallium situées en dehors des limtes

indiquées ne sont donc pas souhaitables.

Le germanium sert à accroître la résistance du verre aux agents chimiques et à la chaleur, et le sélénium

et le tellure ont pour rôle de former le r6seau duverre.

La teneur en germanium est de 5 à 41 at%, de pré-

férence de 12 à 33 at%. La résistance aux agents chimiques et à la chaleur et la température de transition vitreuse (Tg) du verre s'élèvent avec la teneur en germanium, mais

toutefois si cette teneur dépasse la limite supérieure in-

diquée cela accrott la tendance du verre à cristalliser tandis que si elle est au-dessous de la limite inférieure la durée et la température de transition vitreuse du verre

s'en trouvent diminuées.

La teneur en sélénium Se est de 2 ' 58 at%, de préférence de 8 à 42 at%, car en dehors de ces limites le verre a une plus basse température de transition vitreuse

et une plus forte tendance à cristalliser.

La teneur en Te est de 5 à 75 at%, de préférence de 40 à 65 at%, car si la limite supérieure est dépassée la température de transition vitreuse diminue et la tendance du verre à cristalliser augmente, et la transmittance dans

l'infra-rouge s'en trouve réduite.

On peut incorporer les éléments Sb, Pb, lu, Bi, Sn et Mg, dans les proportions suivantes en pourcentages

atomiques, dans le verre de cette invention Ge-Se--Te conte-

nant du thallium: Sb: 0 à 20 Pb: 0 à 10 In: 0 à 5 _5- Bi: 0 à 5 Sn: 0 à 5 Mg: 0 à 1 la somme Sb+Pb+In+Bi+Sn+Mg ne dépassant pas 20 at%. L'antimoine peut être ajouté sans diminution de

la résistance à la cristallisation du verre, et le-magné-

sium se montre efficace pour éliminer l'oxygène et amélio-

rer ainsi les caractéristiques de transmission dans

l'infra-rouge, mais si les teneurs en ces composants sup-

plémentaires dépassent les limites supérieures indiquées le

verre résiste mal à la cristallisation, et il devient dif-

ficile d'en obtenir des fibres pour l'infra-rouge ayant une

faible perte.

De préférencele verre à chalcogènes de cette in-

vention ne contiendra pratiquement pas d'éléments autres que ceux qui ont été indiqués. Il peut, suivant les nécessités,

contenir jusqu'à 20 at% d'autres éléments, mais dans tou-

te la mesure du possible il ne comprendra pas de composants

qui gênent la transmission dans l'infra-rouge ou-qui aug-

mentent la tendance à la cristallisation. De tels éléments sont par exemples les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux autres que le magnésium, Ti, Ga et l'oxygène.

Pour obtenir un verre à faible teneur en impure-

tés on utilise des matières ayant la plus grande pureté possible, d'au moins 99,999%, de telles matières très pures

se trouvant dans le commerce.

Il est important aussi d'éviter l'inclusion dans le verre d'impuretés provenant de l'atmosphère environnante ou des récipients servant à la fabrication du verre, et un moyen préféré pour cela est de chauffer et de fondre les matières premières sous pression réduite dans un récipient en quartz fermé; La présente invention sera décrite plus en détail - 6 - avec référence aux dessins annexés parmi lesquels: les figures 1 et 2 représentent des courbes d'analyse thermique différentielledesproduits obtenus dans l'exemple 1 et dans l'exemple comparatif 1, respectivement; la figure 3 est un diagramme de diffraction de rayons X dans lequel les lettres (a), (b), (c) et (d) se rapportent respectivement aux produits qui sont obtenus dans l'exemple 1 et les exemples comparatifs 2 à 4;et la figure 4 est un diagramme caractéristique de transmission dans l'infrarouge du verre obtenu à l'exemple 1. Exenple1

Pour obtenir un verre à chalcogènes de cet exem-

ple on utilise des matières premières d'une pureté d'au

moins 99,999%.

On mélange 27,30 g de Ge avec 19,80 g de Se, ,00 g de Te et 30,03 g de Tl, le mélange étant ainsi formé de 24 at% de Ge, 16 at% de Se, 57 at% de Te et 10 at% de Tl. On met ce mélange dans un récipient en quartz de

10 mm de diamètre intérieur et 100 mm de longueur, réci-

pient dans lequel en 4 heures on fait un vide à 2 x 10-7 mmHg, puis au moyen d'un brûleur à gaz on scelle

l'orifice d'évacuation en forme d'ampoule.

On place l'ampoule dans un four électrique oscil-

lant, on chauffe lentement à 400 C et on maintient à cette température pendant 24 heures puis on élève lentement la température à 860 C pour fondre les matières premières, en laissant au cours de la fusion basculer l'ampoule de quartz une fois toutes les 30 secondes pour homogénéiser la masse

de verre fondue. On laisse ensuite refroidir progressive-

ment le verre à 550 C tout en poursuivant l'oscillation, en arrêtant celle-ci quand la température atteint 550 C, et après environ une heure de repos on met l'ampoule dans un

four de recuit maintenu à 180 C puis on recuit % la tempé-

rature ordinaire pendant environ 6 heures.

-7 - On retire le produit de l'ampoule et on le soumet à une diffractométrie par rayons X. Comme, ainsi que le montre la figure 3 en (a), son diagramme de diffraction ne présente pas un pic aigu propre à un cristal, ce produit est un produit amorphe. On le soumet aussi à une analyse thermique différentielle, et comme le montre la figure 1, on note des pics endothermiques attribués à une température

de transition vitreuse d'environ 157 C et à un point de fu-

sion d'environ 340 C, mais pas de pic exothermique dû à une cristallisation. On polit ce produit en une plaque de verre de 7 mm d'épaisseur à faces parallèles, dont on détermine le spectre d'absorption infra-rouge. Comme on le voit sur la figure 4, on n'observe pas de pic d'absorption dans un large domaine de longueurs d'onde, allant de 2,5 à 14

micromètres.

Après avoir laissé cette plaque à l'air pendant plus d'un mois on n'observe aucune modification de son

brillant de surface.

Exemples 2 à 29

On utilise dans chaque essai, comme dans l'exem-

ple 1, des matières premières d'une pureté d'au moins

99,999%.

On mélange Ge-Se-Te-Tl ou Ge-Se-Te-Tl-(Sb, Pb,

In, Bi, Sn ou Mg) dans des proportions donnant les composi-

tions qui sont indiquées au tableau 1 ci-après et on scelle les mélanges dans des ampoules en quartz sous une pression

de 2 x 10-7 mmHg, comme dans l'exemple 1. On fond les mé-

langes et on les recuit comme dans l'exemple 1, ce qui don-

ne les produits dont les compositions sont indiquées au

tableau 1.

On soumet à une diffractométrie par rayons X les produits des exemples 2 à 29. L'absence de pic aigu propre A un cristal dans leurs diagrammes de diffraction confirme que les produits de ces exemples sont des produits

amorphes. En les soumettant à une analyse thermique diffé-

- 8 -

rentielle on observe nettement des températures de transi-

tion vitreuse, qui sont indiquées au tableau 1. En exami-

nant ces produits pour déterminer leurs catactéristiques de transmission dans l'infra-rouge par la même méthode que dans l'exemple 1, on note qu'ils sont transparents dans une gamme de longueursd'ondesde 2,5 à 14 micromètres, et de plus ces produits sont équivalents à celui de l'exemple 1

en ce qui concerne leur résistance aux agents atmosphéri-

ques et intempéries.

UT ZgS úE1T L ú9T V O71 91 9ETT - 5ú1 OSS 751 L T (DO) bi 6W us us Tae Ilp q sZuesodwco

S OI O úE V 8 8' 51 LI 9 E 8 9 QI TI

OS OS OS OS 55 55 09 09 09 OL OL ú5 09 OS el OZ 81 OT S 8s 91 ET S 8 8 6 LT OI 91 aS sz z oz QI EZ TZ 61 OZ' SI 91 81 tE VZ VZ 'f VI ET Z1 IT OI 6 8 9 9 S V I IeTdwx ____________________ _________ _ _ _____. U___________i d I nraIqel Co uq tn 0i i un Cu 881 OST1 S81 6L 081 T60Z OZZ 66 OS OET úZT ú81T 88 081 úT11 (Do) B E us np úE _ _ _ _ __,. UIsquesodmo L qc' SI _ _qs S O S 6 L L L L S LI O SI 1 OI OP OI 0ú 1l S99 OS OS o0 OS OS O OI OZ OZ Oú 0ú OZ OZ OP ai 81 9t 51 S1 S IlT S ss ú9 SE 57 0ú OZ S SI1 oS S 9z vz SE SZ SE SZ SI 81 úI' OS SI 0 ú O I SE SI D 6Z 8Z LE 9Z SZ C E Z I Z OZ 61 81 LI 91 SI eTduaxg (aTlns) I neaTqel %O Co U"l CO -0 Q I.-

- 11 -

Exemple comparatif 1

On mélange Ge avec Se et Te ayant les mêmes pure-

tés que dans l'exemple 1 pour obtenir une composition de verre formée de 26 at% de Ge, 19 at% de Se et 55 at% de Te, que l'on scelle dans une ampoule en quartz sous une pres- sion de 2 x 10-7 mmHg, et que l'on fond et recuit comme

dans l'exemple 1, ce qui donne un produit ayant-la composi-

tion voulue. Une diffractométrie par rayons X de ce pro-

duit ne montre pas de pic aigu propre à un cristal et en le

soumettant à une analyse thermique différentielle on obser-

ve un pic exothemique dû à une cristallisation entre 300 et

350 C, comme le montre la figure 2.

Exemples comparatifs 2 à 8 On mélange les matières premières ayant les mêmes puretés que dans l'exemple 1 pour obtenir les compositions de verres qui sont indiquées dans le tableau 2, que l'on scelle dans des ampoules en quartz sous une pression de

2 x 10-7 mmHg, et que l'on fond et recuit par le même pro-

cédé que dans l'exemple 1, ce qui donne des produits ayant

les compositions voulues.

En soumettant ces produits à une diffractométrie par rayons X on observe un pic aigu propre à un cristal. A

titre d'exemples caractéristiques les diagrammes de diffrac-

tion des rayons X des produits obtenus dans les exemples comparatifs 2, 3 et 4 sont donnés sur la figure 3 en (b),

(c) et (d).

Ces produits ne laissent aucunement passer les rayons infra-rougesd'une longueur d'onde de 2 à 25 micromètres.

- 12 -

Tableau 2

1 0 Comme il a été indiqué ci-dessus, le verre à

chalcogènes Ge-Se-Te contenant du thallium de cette inven-

tion a un plus large domaine de formation de verre que les verres Ge-TeSe connus, et il a une gamme de compositions dans laquelle il ne cristallise pas, pour autant qu'on l'observe par l'analyse thermique différentielle. De plus, comme ce verre laisse passer les rayons infrarougesdans un large intervalle de longueurs d'onde, allant de 2,5 à 14 micromètres, il laisse facilement passer la lumière d'un

laser à CO2, d'une longueur d'onde de 10,6 micromètres.

En utilisant le verre de cette invention, par

exemple dans un guide d'ondes pour la mesure de températu-

res, on peut mesurer de basses températures d'une manière

particulièrement efficace.

Exemple

comparatif 1 2 3 4 5 6 7 8 Ge 26 13 22 25 O 50 10 2 Composants Se 19 5 0 63 40 15 5 60 du verre (at%) Te 55 80 60 2 20 20 30 30 Tl 0 2 18 10 40 15 55 8 - 13-

Claims (3)

REVENDICATIONS

1. Un verre contenant des chalcogènes, ayant la composition suivante en pourcentages atomiques:

T1: 0,5 - 47

Ge: 5 - 41 Se: 2 - 58 Te: 5 -

u10 la somme TI+Ge+Se+Te représentant au moins 80%.

2. Le verre selon la revendication 1 ayant la composition suivante en pourcentages atomiques:

T1: 1 - 20

Ge: 12 - 33 Se: 8 - 42 Te: 40 - 65

3. Le verre selon la revendication 1 ou 2 qui contient en outre les composants suivants en pourcentages atomiques: Sb: 0- 20 Pb: 0 - 10 In: 0- 5 Bi: 0- 5 Sn: 0- 5 Mg: 0- 1 la somme Sb+Pb+In+Bi+Sn+Mg ne

dépassant pas 20%.