CN105951182A - 一类红外非线性光学晶体材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种相位匹配的红外非线性光学晶体材料，其具有如下所示的分子式：CsXSn2Se6。其中，X为13主族元素。该红外非线性光学晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。本发明提供的新型红外非线性光学晶体材料，具有优良的二阶非线性光学性质以及大小适中的双折射率，较高的热导率，较宽的透光范围，具有强的红外倍频响应，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的3～4倍，可用于中红外探测器和激光器。

Description

一类红外非线性光学晶体材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及无机非线性光学材料技术领域，具体而言，涉及一种红外非线性光学晶体材料、制备方法及由其制备的红外探测器或红外激光器。
背景技术
非线性光学晶体是一类非常重要的功能材料，在激光通讯、光学信息处理、集成电路和军事技术等方面有着广泛的用途。一般来讲，理想的非线性光学晶体必须满足如下的条件：(1)大的非线性光学系数；(2)大小适当的双折射率；(3)宽的光学透过范围；(4)高的激光损伤阈值；(5)良好的物理化学性能及机械性能等。非线性光学材料根据其物化性能可分为无机材料、有机材料、高分子材料和有机金属络合物材料。目前市场化的非线性光学晶体绝大部分都是无机材料，根据其应用波段的不同，可以分为深紫外-紫外波段，可见-近红外波段以及中远红外波段三大类。其中紫外和可见波段的非线性光学晶体材料已经能够满足实际应用的要求。
红外波段的非线性光学晶体材料主要是ABC2型的黄铜矿结构的半导体材料，典型的例子如AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等，这类化合物具有大的非线性光学系数和高的中远红外透过率，但是也存在激光损伤阈值低以及双光子吸收等严重的缺点，因而限制了它们的应用。因此探索具有应用前景的新型中远红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料研究领域的一个难点和热点。
发明内容
本发明旨在提供一类相位匹配的红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用，该光学晶体材料具有优良的二阶非线性光学性质，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的3～4倍。
为了实现上述目的，本发明提供了一种红外非线性光学晶体材料，其具有如下所示的分子式：CsXSn2Se6。其中，X为13主族元素，即B、Al、Ga、In或Tl。
根据本发明，该红外非线性光学晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。其结构主要是由MSe4(M＝X/Sn共同占据)四面体通过共用顶点相互连接形成的三维“类金刚石型”骨架结构，碱金属Cs填充在三维骨架结构之中。
根据本发明，X优选为Ga或In。
根据本发明，所述晶体材料可以是CsGaSn2Se6或CsInSn2Se6。
优选地，本发明非线性光学晶体材料的晶胞参数可以为 α＝β＝90，γ＝120°。进一步优选地，非线性光学晶体材料的晶胞参数例如可以为α＝β＝90，γ＝120°，或为α＝β＝90，γ＝120°。
本发明还提供了一种上述红外非线性光学晶体材料的制备方法，包括：将碱金属卤化物CsR、单质X、单质Sn和单质Se混合，通过高温固相法制备得到红外非线性光学晶体材料。
根据本发明，所述X可以为Ga或In。
根据本发明，碱金属卤化物CsR(R代表卤素)、单质X、单质Sn和单质Se按照摩尔比优选为CsR:X:Sn:Se＝(2～10):(1.2～1.4):(1.7～1.9):6，更优选为CsR:X:Sn:Se＝(2～5):1.3:1.8:6。其中R可以为Cl,Br或I。
例如，按照摩尔比原料可以是CsR:单质X:单质Sn:单质Se＝2:1.3:1.8:6；或者可以是CsR:单质X:单质Sn:单质Se＝4:1.3:1.8:6。
根据本发明，所述高温固相法是将所述原料在高温下保温一定时间，优选将原料混合物置于700～1100℃下，更优选800～1000℃，例如850-900℃。保温时间不少于50小时，优选不少于100小时，更优选保温不少于150小时。例如可以置于850℃下保温150小时，或者例如可以置于900℃下保温150小时。所述高温固相法优选在真空条件下进行。
根据本发明，在上述方法中，制备后还包括将加热保温后的产物降温的步骤，优选以不超过3℃/小时的速率降温至300℃后冷却至室温。降温后，优选将产物洗涤、干燥，得到红外非线性光学晶体材料。所述洗涤优选使用水(例如去离子水)。所述干燥例如可以使用乙醇进行干燥。
研究发现利用含13主族元素(例如Ga、In)和14主族元素(例如Ge、Sn)易于形成非心化合物，进而得到性能优越的非线性光学晶体材料。本发明通过在三维的“类金刚石”结构CsX5Cd4Se12中通过原子替代改变网格的堆积密度，进而改变畸变四面体的偶极矩，从而得到了一类性能优越的新型的相位匹配的红外非线性光学材料CsXSn2Se6。测试表明，该类化合物在入射激光波长为2050nm的测试条件下属于相位匹配化合物，其粉末倍频响应值在150–210μm颗粒度范围是AgGaS2的3-4倍。另外，该类化合物还具有大小适中的双折射率(0.05–0.07)，高的热导率(室温条件下：1.0–1.2Wm-1K-1)，宽的透过范围(0.65–25μm)等。
本发明所述的红外非线性光学晶体材料具有优良的二阶非线性光学性质，其在激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。
本发明进一步提供了所述的红外非线性光学晶体材料的用途，其可应用于红外探测器、红外激光器、激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等。
本发明进一步提供了一种红外探测器，其含有上述任一种红外非线性光学晶体材料。
本发明又提供了一种红外激光器，其含有上述任一种红外非线性光学晶体材料。
本申请至少具有以下有益效果：
本发明提供了一类新型相位匹配的红外非线性光学晶体材料，其具有优良的二阶非线性光学性质，其具有大小适中的双折射率，高的热导率，较宽的透光范围，具有强的倍频响应，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的3～4倍，可用于红外探测器和激光器。
附图说明
图1是CsXSn2Se6晶体结构示意图。
图1示出了CsXSn2Se6的晶体结构，可以看出，该红外非线性光学晶体材料的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。其结构主要是由MSe4(M＝X/Sn共同占据)四面体通过共用顶点相互连接形成的三维“类金刚石型”骨架结构，碱金属Cs填充在三维骨架结构之中。
图2是实施例1中制备的样品1#～2#的X射线衍射图谱。
图3是实施例1中制备的样品1#～2#的晶体FT-IR光谱。
图4是实施例1中制备的样品1#～2#的晶体粉末倍频强度参比与AgGaS2(150–210μm)的关系图。
图5是实施例1中制备的样品1#～2#的热导率参比与AgGaSe2的关系图。
具体实施方式
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。
实施例1
将CsCl、金属X、金属Sn和单质Se按照一定比例混合均匀，得到原料。将原料放入石英坩埚中，将装有原料的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至固熔温度，并保持一段时间。然后以不超过3℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥，即得红外非线性光学晶体材料。
样品编号、原料配比、固熔温度和保持时间如表1所示。
表1
样品的结构表征
样品1#～2#的X–射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxtl97对其进行结构解析。各个样品的晶体学数据结果如表2所示，晶体结构示意图如图1所示。
表2样品1#～2#的晶体学数据
可以看出，样品1#～2#具有相同的晶体结构，结构主要是由MSe4(M＝X/Sn共同占据)四面体通过共用顶点相互连接形成的三维“类金刚石型”骨架结构，碱金属Cs填充在三维骨架结构之中。
样品1#～2#的X射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlexII型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。样品1#～2#的粉末XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图如图2所示。由图2可以看出，样品1#～2#的XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图一致，说明所得样品具有很高的结晶度和纯度。
样品的光学性质表征
样品1#～2#的光学性能在Perkin-Elmer FT-IR红外光谱仪和Perkin-ElmerLambda 950紫外可见(近红外)吸收或漫反射光谱仪上表征，结果如表3所示。样品1#～2#的透光性能如图3所示，倍频性能如图4所示。从图3中可以看出粉末样品在整个测试范围基本没有吸收，说明粉末样品具有较宽的透光范围。
表3样品1#～2#的光学性能数据
*参比与AGS(150～210μm)，入射激光波长为2050nm。
样品的热学性质表征
样品1#～2#以及参比样品AgGaSe2采用热压烧结工艺(上海晨鑫电炉有限公司的ZTY-15-20型热压烧结炉中进行)制备成致密的圆片(规格为直径10mm*厚度2mm，致密度为98％以上)，其热导率采用德国耐驰(Netzsch)的LFA427型热导仪进行表征，结果如图5所示。从图5中可以看出，样品1#～2#在整个测试范围的数值都在参比样品AgGaSe2之上，说明样品1#～2#具有较高的热导率。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种红外非线性光学晶体，具有如下所示的分子式：CsXSn2Se6；其中，X为13主族元素，即B、Al、Ga、In或Tl。
2.根据权利要求1所述的红外非线性光学晶体，其特征在于，所述红外非线性光学晶体的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。
3.根据权利要求1或2所述的红外非线性光学晶体，其特征在于，晶胞参数为α＝β＝90，γ＝120°。
4.根据权利要求1所述的红外非线性光学晶体，其特征在于，所述光学晶体为CsGaSn2Se6或CsInSn2Se6。
5.根据权利要求4所述的红外非线性光学晶体，其特征在于，晶胞参数为α＝β＝90，γ＝120°，或为α＝β＝90，γ＝120°。
6.一种权利要求1-5任一项所述的红外非线性光学晶体的制备方法，包括：
将卤化铯CsR(R代表卤素)、单质X(X为13主族元素)、单质Sn和单质Se混合，通过高温固相法制备得到红外非线性光学晶体；
优选地，卤化铯CsR、单质X、单质Sn和单质Se按照摩尔比为CsR:X:Sn:Se＝(2～10):(1.2～1.4):(1.7～1.9):6，更优选为CsR:X:Sn:Se＝(2～5):1.3:1.8:6；其中R可以为Cl,Br或I。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述高温固相法为将所述原料混合物置于700～1100℃下，优选800～1000℃，例如850-900℃进行反应；
反应时间不少于50小时，优选不少于100小时，更优选不少于150小时；
例如可以置于850℃下保温150小时，或者可以置于900℃下保温150小时；
所述高温固相法优选在真空条件下进行。
8.权利要求1-5任一项所述的红外非线性光学晶体的用途，其特征在于，其可用于红外探测器、红外激光器、激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理。
9.一种红外探测器，其特征在于，包括权利要求1至5任一项所述的红外非线性光学晶体。
10.一种红外激光器，其特征在于，其包括权利要求1至5任一项所述的红外非线性光学晶体。
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