CN101216656A - 一种无机红外非线性光学晶体材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种红外二阶非线性光学晶体材料CsHg_1.5I₄及其制备方法和应用。该光学晶体材料的晶体空间群为Cm。突出特点是：有大的可相位匹配的二阶非线性光学系数；在可见光区和红外光区有很大的透光窗口；具有较高的热稳定性；合成方法操作简单、反应时间短、实验条件温和、产品纯度高；可利用简单的溶剂挥发法长出质量好、尺寸大的晶体等；该晶体材料能广泛应用于光学领域。

Description

一种无机红外非线性光学晶体材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种无机非线性光学晶体材料，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。

背景技术

非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、大气监测、国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。目前已投入实用的紫外及可见光区的无机非线性光学材料有BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)等，基本可以满足大多数实用的要求。但对于红外非线性光学材料来讲，离实用还有差距。原因在于现有的红外非线性光学材料，如AgGaS₂、AgGaSe₂等，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易长成大的光学质量高的单晶，特别是损伤阈值较低，因而不能满足非线性光学晶体材料的实用化要求。而实现红外激光的频率转换又在国民经济、国防军事等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，实现3～5微米波段连续激光光谱等。因而红外无机非线性光学材料的研究已成为当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。在2003年科学出版社出版的《非线性光学晶体材料科学》一书中，明确提出“在整个非线性光学的光谱波段内，红外波段的非线性光学晶体是一个薄弱环节，因此，对此波段的新型频率转换晶体的研究有待加强”。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的无机红外非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。

本发明提供的技术方案是：一种无机红外非线性光学晶体材料，其分子式为CsHg_1.5I₄，晶体空间群为Cm。

上述无机红外非线性光学晶体材料粉末倍频效应为1.0×KTP；透过范围是0.5～25微米。

上述无机红外非线性光学晶体材料的制备方法，将按2∶3的摩尔比称量的CsI和HgI₂溶解于有机溶剂中，搅拌10分钟以上得到黄色澄清溶液，过滤，将滤液浓缩后重结晶，即得六棱柱状的黄色透明晶体。

或者，将按2∶3的摩尔比称量的CsI和HgI₂溶解于有机溶剂中，搅拌10分钟以上得到黄色澄清溶液，过滤，将滤液置于20～50摄氏度的恒温槽中蒸发5～30天后，得到六棱柱状黄色透明单晶，即为所需晶体材料。

上述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙腈、四氢呋喃或乙酸乙酯等。

以下是制备本发明所述化合物的反应方程式：

2CsI+3HgI₂→2CsHg_1.5I₄

本发明所公开的无机红外非线性光学材料CsHg_1.5I₄以HgI₄作为阴离子基团，A位阳离子为碱金属离子Cs⁺。附图2为本发明红外非线性光学晶体材料(CsHg_1.5I₄)的晶体堆积图，可以看到此种化合物为畸变的HgI₄四面体构型，并且畸变的方向基本一致，从而有利于微观二阶非线性光学效应的几何叠加。此晶体材料的空间群为Cm，晶胞参数为a＝7.4415(6)，b＝21.6629(18)，c＝7.6726(6)；α＝90°，β＝108.05°，γ＝90°。此化合物不含结晶水，在整个中红外光区没有吸收；在可见光区吸收边测量值达到0.5微米。具有较高的非线性光学系数和激光损伤阈值以及较好的综合性质，可作为非线性光学晶体材料加以应用。

本发明制得的这种新型无机红外非线性光学晶体材料具有以下特点：

1.具有较大的倍频效应(SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应与磷酸钛氧钾(KTP)相当；

2.化合物在可见光区和红外光区有很宽的透过范围，完全透过波段为0.5～25微米；

3.不含结晶水，对空气稳定，不潮解，且热稳定性较好；

4.化合物能够实现相位匹配；

5.可利用简单的溶剂挥发法长出质量好、尺寸大的单晶。

附图说明

图1为本发明CsHg_1.5I₄的晶体堆积图；

图2为本发明CsHg_1.5I₄的单晶照片；

图3为本发明CsHg_1.5I₄的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4为本发明CsHg_1.5I₄的晶体红外(2.5～25微米)透过光谱；

图5为本发明CsHg_1.5I₄的热失重图谱；

图6为本发明CsHg_1.5I₄的相位匹配图谱。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例1：CsHg_1.5I₄的制备

将1.0392克(4毫摩尔)CsI和2.7264克(6毫摩尔)HgI₂同时溶解于10毫升丙酮中，搅拌半小时左右得到黄色澄清溶液，过滤，将滤液浓缩后重结晶，即得六棱柱状的黄色透明晶体。

实施例2：CsHg_1.5I₄的制备

将CsI和HgI₂同时溶解于10毫升的乙醇、乙腈、四氢呋喃或乙酸乙酯等有机溶剂中，搅拌10-60分钟得到黄色澄清溶液，过滤，将滤液浓缩后重结晶，即得六棱柱状的黄色透明晶体。其中CsI和HgI₂的用量摩尔比为2∶3。

实施例3：CsHg_1.5I₄的晶体生长

将CsI和HgI₂同时溶解于10毫升丙酮中，搅拌半小时左右得到黄色澄清溶液，过滤，将滤液置于20～50摄氏度的恒温槽中蒸发5～30天后，长成较大尺寸的六棱柱状黄色透明单晶即为所需晶体材料。其中CsI和HgI₂的用量摩尔比为2∶3。

实施例4：CsHg_1.5I₄的晶体生长

将CsI和HgI₂同时溶解于10毫升的乙醇、乙腈、四氢呋喃或乙酸乙酯等有机溶剂中，搅拌10-60分钟得到黄色澄清溶液，过滤，将滤液置于20～50摄氏度的恒温槽中缓慢蒸发5～30天后，长成较大尺寸的六棱柱状黄色透明单晶即为所需晶体材料。其中CsI和HgI₂的用量摩尔比为2∶3。

实施例5：CsHg_1.5I₄粉末倍频效应

材料的倍频性能通过Kurtz粉末倍频测试方法获得。具体操作步骤如下：

将所得的二阶非线性光学晶体材料首先研磨成约200微米粒度的粉末，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以约200微米粒度的KTP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。

实施例6：CsHg_1.5I₄相位匹配测试

将所得的二阶非线性光学晶体材料首先分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末(20～40，40～60，60～80，80～100，100～125，125～150，150～200微米)，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以约200微米粒度的KTP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。

所得化合物经过X-射线单晶结构测定，其晶体结构排列见图1。产品经过紫外-可见-近红外光谱，红外光谱，热分析以及相位匹配的测试结果，见图3、4、5和6。材料在可见光区的吸收边达到0.5微米；在整个中红外光区没有吸收，具有较大的透光范围；材料在170摄氏度以后才开始失重，具有较好的热稳定性；从图6可以看到，材料是可以相位匹配的。

附图2为本发明红外非线性光学晶体材料(CsHg_1.5I₄)的晶体堆积图，可以看到此种化合物为畸变的HgI₄四面体构型，并且畸变的方向基本一致，从而有利于微观二阶非线性光学效应的几何叠加。此晶体材料的空间群为Cm，晶胞参数为a＝7.4415(6)，b＝21.6629(18)，c＝7.6726(6)；α＝90°，β＝108.05°，γ＝90°。此化合物不含结晶水，在整个中红外光区没有吸收；在可见光区吸收边测量值达到0.5微米。

Claims (7)

1.一种无机红外非线性光学晶体材料，其分子式为CsHg_1.5I₄，晶体空间群为Cm。

2.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征是：粉末倍频效应为1.0×KTP；透过范围是0.5～25微米。

3.权利要求1或2所述晶体材料的制备方法，其特征是：将按2∶3的摩尔比称量的CsI和HgI₂溶解于有机溶剂中，搅拌10分钟以上得到黄色澄清溶液，过滤，将滤液浓缩后重结晶，即得六棱柱状的黄色透明晶体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：有机溶剂为丙酮、乙醇、乙腈、四氢呋喃或乙酸乙酯。

5.权利要求1或2所述晶体材料的制备方法，其特征是：将按2∶3的摩尔比称量的CsI和HgI₂溶解于有机溶剂中，搅拌10分钟以上得到黄色澄清溶液，过滤，将滤液置于20～50摄氏度的恒温槽中蒸发5～30天后，得到六棱柱状黄色透明单晶，即为所需晶体材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：有机溶剂为丙酮、乙醇、乙腈、四氢呋喃或乙酸乙酯。

7.权利要求1或2所述无机红外非线性光学晶体材料在光学领域中的应用。

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