CN103774223A

CN103774223A - 一种中红外非线性光学晶体材料Rb2CdBr2I2及其制备方法

Info

Publication number: CN103774223A
Application number: CN201410066301.4A
Authority: CN
Inventors: 吴奇; 秦金贵
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: CN103774223B

Abstract

本发明提供一种无机中红外非线性光学晶体材料，其化学式为Rb₂CdBr₂I₂，上述材料的晶体空间群为Ama2，晶胞参数为a=11.764(8)?,b=12.025(8)?,c=8.446(6)?,α=β=γ=90°,Z=4。本发明还提供了上述晶体材料的制备方法，本发明制得的晶体材料具有以下特点：1.具有较强的能相位匹配的倍频效应（SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应为磷酸二氢钾（KDP)的4倍；2.激光损伤阈值达到190MW/cm²,是目前的商用的中红外非线性光学晶体材AgGaS₂的激光损伤阈值的6倍。3.化合物在可见光区和中红外光区有很宽的透过范围，完全透过波段为0.4-14微米；4.不含结晶水，对空气稳定，且热稳定性较好；5.可利用简单的溶剂挥发法制备单晶材料。

Description

一种中红外非线性光学晶体材料Rb2CdBr2I2及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机化学领域，尤其涉及一种中红外非线性光学晶体材料及其制备方法。

背景技术

非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、大气监测、国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。目前已投入实用的紫外及可见光区的无机非线性光学材料有 BBO ( β -偏硼酸钡）、LB0 (硼酸锂)、KDP (磷酸二氢钾)、KTP (磷酸钛氧钾)等，基本可以满足大多数实用的要求。但对于红外非线性光学材料来讲，离实用还有差距。原因在于现有的红外非线性光学材料，如AgGaS₂、AgGaSe₂等，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易长成大的光学质量高的单晶，特别是损伤阈值较低，因而不能满足非线性光学晶体材料的实用化要求。而实现中红外激光的频率转换又在国民经济、国防等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，实现3〜5 微米波段连续激光光谱等。因而红外无机非线性光学材料的研究已成为当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。在2003年科学出版社出版的《非线性光学晶体材料科学》一书中，明确提出“在整个非线性光学的光谱波段内，红外波段的非线性光学晶体是一个薄弱环节，因此，对此波段的新型频率转换晶体的研究有待加强”。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种兼有较强非线性光学性能、又有较高激光损伤阈值、容易制备且稳定性较好的中红外非线性光学晶体材料及其制备方法。

其具体技术方案如下：

一种中红外非线性光学晶体材料，化学式为Rb₂CdBr₂I₂，晶体空间群为Ama2，晶胞参数为a = 11.764(8) Å、 b = 12.025(8) Å、 c = 8.446(6) Å、 α = β = γ = 90^◦、 Z = 4。

本发明还提供上述晶体材料的制备方法，具体技术方案如下：

一种中红外非线性光学晶体材料的制备方法，将摩尔比为RbBr：CdI₂=2 : 1的RbBr和CdI₂的混合溶液在常温条件下，使其缓慢挥发，得到无色的晶体，抽滤，用蒸馏水洗涤，干燥，即得到红外非线性光学晶体材料。

所述RbBr和CdI₂的混合溶液的制备方法为：将摩尔比为RbBr：CdI₂=2 : 1的RbBr和CdI₂放入聚四氟乙烯衬底的容器中，加入蒸馏水，在80-230 ° C条件下使其溶解，得到浅黄色的混合溶液。

所述RbBr和CdI₂的混合溶液的制备方法为：按照摩尔比为RbBr：CdI₂=2 : 1的比例称取RbBr：CdI₂，溶解于有机溶剂中，得到无色透明混合溶液。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃其中一种或几种的混合物。

本发明以RbBr和CdI₂为起始反应物，可分别用水热反应法和有机溶剂反应法两种方法进行制备。

实验表明，本发明中的中红外非线性光学晶体材料粉末的倍频效应为4 X KDP ；可实现相位匹配；全透过范围是0. 4〜14微米；晶体的激光损伤阈值为190 MW/cm² ；热失重温度为400°C。

本发明所公开的无机中红外非线性光学材料Rb₂CdBr₂I₂以[CdBr₂I₂]作为阴离子基团，阳离子为碱金属离子Rb⁺。此种化合物的阴离子基团为畸变的[CdBr₂I₂]四面体构型，并且畸变的方向基本一致，从而有利于微观二阶非线性光学效应的几何叠加。此晶体材料的空间群为 Ama2，晶胞参数为a = 11.764(8) Å、 b = 12.025(8) Å、 c = 8.446(6) Å, α = β = γ = 90^◦, Z = 4. 此化合物不含结晶水，在中红外区的透光范围可达14 微米；在可见光区吸收边测量值达到0.4微米。具有较强的非线性光学效应和激光损伤阈值。总之，它具有优良的综合性能，可作为非线性光学晶体材料加以应用。

与背景技术相比，本发明制得的这种无机中红外非线性光学晶体材料具有以下优点：

1. 具有较强的能相位匹配的倍频效应（SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应为磷酸二氢钾（KDP)的4倍；

2. 激光损伤阈值达到190 MW/cm², 是目前的商用的中红外非线性光学晶体材AgGaS₂的激光损伤阈值的6倍。

3. 化合物在可见光区和中红外光区有很宽的透过范围，完全透过波段为0.4〜14微米；

4. 不含结晶水，对空气稳定，且热稳定性较好；

5. 可利用简单的溶剂挥发法制备单晶材料。

6、本发明提供的中红外非线性光学晶体材料有强的可相位匹配的二阶非线性光学效应，在可见光区和红外光区有宽的透光窗口，具有很高的激光损伤阈值和热稳定性，合成方法操作简单、反应时间短、实验条件温和、产品纯度高，能广泛应用于光学领域。

附图说明

图1为本发明Rb₂CdBr₂I₂晶体的晶胞堆积图

图2为本发明Rb₂CdBr₂I₂中畸变的[CdBr₂I₂]四面体构型

图3为本发明Rb₂CdBr₂I₂粉末的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4为本发明Rb₂CdBr₂I₂粉末的傅立叶变换衰减全反射红外光谱；

图5为本发明Rb₂CdBr₂I₂粉末的热失重图谱；

图6 为本发明Rb₂CdBr₂I₂粉末的倍频效应相位匹配图谱。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：

（1）Rb₂CdBr₂I₂的制备：按照摩尔比为RbBr：CdI₂=2 : 1的比例称取RbBr：CdI₂，溶解于甲醇中，得到无色透明溶液，将此溶液在常温下缓慢挥发，得到无色透明的块状晶体，即红外非线性光学晶体材料。

上述步骤中的甲醇可以用乙醇、丙酮、四氢呋喃或任意几种的混合物替代，且不影响效果。

实施例2

（1）将摩尔比为RbBr：CdI₂=2 : 1的RbBr和CdI₂放入聚四氟乙烯衬底的容器中，加入蒸馏水，在80° C条件下使其溶解，得到浅黄色的溶液；

（2）将上步得到的浅黄色溶液放置在常温条件下，使其缓慢挥发，得到无色的晶体，抽滤，用蒸馏水洗涤，干燥，即得到红外非线性光学晶体材料。

实施例3

（1）将摩尔比为RbBr：CdI₂=2 : 1的RbBr和CdI₂放入聚四氟乙烯衬底的容器中，加入蒸馏水，在230 ° C条件下使其溶解，得到浅黄色的溶液；

经检测，产品的产率为96%。

实施例4

（1）将摩尔比为RbBr：CdI₂=2 : 1的RbBr和CdI₂放入聚四氟乙烯衬底的容器中，加入蒸馏水，在150 ° C条件下使其溶解，得到浅黄色的溶液；

对上述实施例制备的红外非线性光学晶体材料进行相关检测：

（1） Rb₂CdBr₂I₂的粉末倍频效应实验：

材料的倍频性能通过Kurtz－Perry粉末倍频测试方法获得。具体操作步骤如下：

将所得的二阶非线性光学晶体材料研磨成约100～140微米粒径的粉末，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以约100～140微米粒径的KDP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。

（2）Rb₂CdBr₂I₂的倍频效应能否相位匹配测试：

将所得的二阶非线性光学晶体材料分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末（20 ~ 40，40 ~ 60，60 ~ 80，80 ~ 100，100 ~ 125，125 ~ 150, 150 ~ 200, 200 ~ 300, 300~400 和 400~500微米），然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，信号经光电倍增管显示于示波器上，测试不同粒径的倍频信号强度大小，作图后分析判断化合物的倍频效应能否相位匹配。

图1和2分别是Rb₂CdBr₂I₂晶体的晶胞堆积图和[CdBr₂I₂]四面体构型，Rb₂CdBr₂I₂的结构简单，Cd与Br, I原子形成畸变的四面体结构，I原子与Cd原子形成的Cd—I键长为2.750 Å，而Br原子与Cd原子形成的Cd—Br键长为2.659 和2.599 Å。所有的[CdBr₂I₂]四面体结构排列一致。

图3是粉末材料的紫外－可见光谱，从图中可以看出，它的紫外吸收边在0.31微米，计算的带隙大小为4.05电子伏特。

图4是材料的傅立叶变换衰减全反射红外光谱，从红外光谱图中可以看出，材料在4000波数至700波数间没有任何吸收，这说明材料在4000波数至700波数间都无吸收。综合紫外－可见光谱和红外光谱的结果，可以推知材料的具有较宽的透光范围，其透光范围为0.4微米至14微米。材料的热分析以及粉末倍频相位匹配的测试结果见图5和图6，从图5可以看到，材料在400摄氏度以上才开始失重，具有良好的热稳定性，从图6可以看到，材料的倍频效应是可以相位匹配的。

Claims

1.一种中红外非线性光学晶体材料，其特征在于：化学式为Rb₂CdBr₂I₂，晶体空间群为Ama2，晶胞参数为a = 11.764(8) Å、 b = 12.025(8) Å、 c = 8.446(6) Å、 α = β = γ = 90^◦、 Z = 4。

2.一种权利要求1所述中红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于:将摩尔比为RbBr：CdI₂=2 : 1的RbBr和CdI₂的混合溶液在常温条件下，使其缓慢挥发，得到无色的晶体，抽滤，用蒸馏水洗涤，干燥，即得到红外非线性光学晶体材料。

3.如权利要求2所述的中红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于:所述RbBr和CdI₂的混合溶液的制备方法为：将摩尔比为RbBr：CdI₂=2 : 1的RbBr和CdI₂放入聚四氟乙烯衬底的容器中，加入蒸馏水，在80-230 ° C条件下使其溶解，得到浅黄色的混合溶液。

4.如权利要求2所述的中红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于:所述RbBr和CdI₂的混合溶液的制备方法为：按照摩尔比为RbBr：CdI₂=2 : 1的比例称取RbBr：CdI₂，溶解于有机溶剂中，得到无色透明混合溶液。

5.如权利要求4所述的制备中红外非线性光学晶体材料的方法，其特征在于:所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃其中一种或几种的混合物。