CN101311353B - 一种二阶非线性光学晶体材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二阶非线性光学晶体材料，其分子式为NaSb₃F₁₀，晶体空间群为P6₃。该材料的突出特点是：有较大的可相位匹配的二阶非线性光学系数；在紫外、可见光区和红外光区有很大的透光窗口；具有良好的热稳定性；其合成方法：将2∶3的摩尔比称量的NaF和Sb₂O₃加入到40％的HF酸水溶液中，搅拌至溶液呈透明状，过滤，将滤液置于30～50摄氏度的恒温槽中蒸发，10～30天后，得到六棱柱状的透明晶体。本发明操作简单、反应时间短、实验条件温和、产品纯度高；可利用简单的溶剂挥发法长出质量好、尺寸大的晶体等优点；该晶体材料能广泛应用于光学领域和介电，铁电，热释电，压电等领域。

Description

一种二阶非线性光学晶体材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种无机非线性光学晶体材料，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。

背景技术

非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、参量振荡和放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、国防方面，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围来划分，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学晶体材料、可见光区非线性光学晶体材料以及红外非线性光学晶体材料。现有的性能优良的无机非线性光学晶体材料如：BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)、LN(铌酸锂)等，大多适用于紫外、可见光和近红外波段的范围。而对于红外非线性光学晶体材料，离实用还有差距。原因在于现有的红外非线性光学晶体材料，如AgGaS₂、AgGaSe₂、ZnGeP₂、CdGeAs₂、Ag₃AsS₃和Tl₃AsSe₃等晶体，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易长成大的光学质量高的单晶，特别是损伤阈值较低，因而不能满足非线性光学晶体材料的实用化要求。而实现红外激光的频率转换又在国民经济、国防等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，拓宽激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源等。因而红外无机非线性光学材料的研究已成为当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。在2005年科学出版社出版的《非线性光学晶体材料科学》一书中，明确提出“在整个非线性光学的光谱波段内，红外波段的非线性光学晶体是一个薄弱环节，因此，对此波段的新型频率转换晶体急待加强研究”。

对于红外无机非线性光学材料的研究来讲，如何克服非线性与激光损伤阈值的矛盾，兼顾较大的光学非线性和较高的激光损伤阈值，是新型红外非线性光学材料设计的一个关键。对于激光损伤的机理，目前尚无定论。但一般认为主要有由电子吸收所造成的热效应和能造成电子雪崩现象的电子效应。我们认为带隙大小是决定激光损伤阈值的重要因素。半导体材料带隙小，虽然非线性光学系数较大，但也容易导致激光损伤。一条可能的解决途径是部分牺牲非线性光学系数，选择具有大的能隙的化合物。这样虽然非线性光学系数会降低，但相应的激光损伤阈值会提高，从而提高非线性光学材料的整体性能。

发明内容：

本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，带隙较大，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的无机红外非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。

本发明提供的技术方案是：一种红外无机非线性光学晶体材料，其分子式为NaSb₃F₁₀，晶体空间群为P6₃。

上述无机红外非线性光学晶体材料粉末倍频效应为3.2×KDP(磷酸二氢钾)；透过范围是0.25～7.8微米；介电测试其介电常数达到33.5，介电损耗达到2.91×10^-2；铁电测试其极化强度最大值为2.59μC/cm²。

上述无机红外非线性光学晶体材料的制备方法，将按2∶3的摩尔比称量的NaF和Sb₂O₃加入到40％的氢氟酸水溶液中，搅拌至溶液呈透明状，过滤，将滤液置于30～50℃的恒温槽中蒸发，10～30天后，得到六棱柱状透明单晶即为所需晶体材料。

本发明所公开的无机非线性光学材料NaSb₃F₁₀不含结晶水，在红外区有很大的透过窗口，透光范围达到7.8微米；在可见光区则完全透明，紫外吸收边测量值达到0.25微米，计算其带隙大小约为5.0电子伏特。具有较高的非线性光学系数和激光损伤阈值以及较好的综合性质，可作为非线性光学晶体材料以及介电、铁电、热释电或压电材料加以应用。

与背景技术相比所具有的有益效果：

本发明制得的这种无机红外非线性光学晶体材料具有以下特点：

1.具有较大的倍频效应(SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应为KDP(磷酸二氢钾)的3.2倍；

2.化合物在紫外、可见光区和红外光区有很宽的透过范围，完全透过波段为0.25～7.8微米；

3.可见光区透过意味着此种化合物的带宽较大，其紫外吸收边约为250纳米，计算其带隙大小约为5.0电子伏特，晶体的激光损伤阈值应比较大；

4.介电测试其介电常数达到33.5，介电损耗达到2.91×10^-2；

5.铁电测试表明化合物在电场中极化时间越长或外加电场越大的条件下，极化强度越大，极化强度的最大值为2.59μC/cm²，有良好的铁电性能；

6.制备方法条件温和，反应时间短，产品纯度高，操作简单；

7.不含结晶水，对空气稳定且热稳定性好，熔点为227摄氏度，热分解温度大于220摄氏度；

8.化合物能够实现相位匹配；

9.可利用简单的溶剂挥发法长出质量较好、尺寸较大的单晶。

附图说明

图1为本发明NaSb₃F₁₀的粉末XRD图谱；

图2为本发明NaSb₃F₁₀的溶解度曲线；

图3为本发明NaSb₃F₁₀的单晶照片；

图4为本发明NaSb₃F₁₀在紫外-可见-近红外吸收光谱；

图5为本发明NaSb₃F₁₀的红外透过光谱；

图6为本发明NaSb₃F₁₀的介电测试图谱：

(1)介电常数测试图谱；

(2)介电损耗测试图谱；

图7为本发明NaSb₃F₁₀的铁电测试图谱：

(1)漏电流密度与电压关系；

(2)在相同电场强度，不同频率下的极化强度；

(3)在相同极化时间，不同电场强度下的极化强度；

图8为本发明NaSb₃F₁₀的热失重图谱；

图9为本发明NaSb₃F₁₀的差热分析图谱；

图10为本发明NaSb₃F₁₀的相位匹配图谱。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例1：NaSb₃F₁₀的制备：

将0.8398g(20mmol)NaF和8.7447g(30mmol)Sb₂O₃同时加入20～30ml 40％(质量百分比浓度)的氢氟酸水溶液中，搅拌至溶液呈透明状，过滤，将滤液置于30～50℃的恒温水浴槽中蒸发，10～30天后，得到六棱柱状的透明晶体。

实施例2：NaSb₃F₁₀的溶解度曲线测试：

将制备得到的NaSb₃F₁₀粉末溶于二次蒸馏水中，在20～50摄氏度的范围内，分别测试七个不同温度对应的饱和溶液的溶解度。

实施例3：NaSb₃F₁₀的晶体生长：

将所得产物NaSb₃F₁₀溶解于去离子水中，搅拌至溶液呈透明状，过滤，将滤液置于30～50℃的恒温水浴槽中蒸发，10～30天后，长成较大尺寸的六棱柱状透明单晶即为所需晶体材料。

实施例4：NaSb₃F₁₀的介电测试：

将NaSb₃F₁₀粉末压成圆片(直径12mm，厚约1mm)后，在细砂纸上轻轻打磨至表面光滑，用绸布沾少许无水乙醇擦拭表面，晾干后在其一面均匀地涂抹上低温导电银胶，置于烘箱中烘干(100℃烘60分钟)，做好面电极。然后以6度/分钟降温冷却至室温，用毛细管在其另外一面小心地点上低温导电银浆，置于烘箱中烘干(100℃烘60分钟)，做好点电极。分别测试其介电常数和介电损耗值。

实施例5：NaSb₃F₁₀的铁电性能测试：

将NaSb₃F₁₀粉末压成圆片(直径12mm，厚约1mm)后，在细砂纸上轻轻打磨至表面光滑，用绸布沾少许无水乙醇擦拭表面，晾干后在其一面均匀地涂抹上低温导电银胶，置于烘箱中烘干(100℃烘60分钟)，做好面电极。然后以6度/分钟降温冷却至室温，用毛细管在其另外一面小心地点上低温导电银浆，置于烘箱中烘干(100℃烘60分钟)，做好点电极。所有测试均在室温环境中进行。将镀好面电极和点电极的NaSb₃F₁₀样品置于硅油中，在两端电极上加高压测试。分别测试：(1)漏电流密度与电压关系；(2)在相同电场强度，不同频率下的极化强度，(3)在相同极化时间，不同电场强度下的极化强度。

实施例6：NaSb₃F₁₀的粉末倍频效应：

材料的倍频性能通过Kurtz-Perry粉末倍频测试方法获得。具体操作步骤如下：

将所得的二阶非线性光学晶体材料首先研磨成约100微米粒度的粉末，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以约100微米粒度的KDP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。

实施例7：NaSb₃F₁₀的相位匹配测试：

将所得的二阶非线性光学晶体材料首先分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末(40～60，60～80，80～100，100～125，125～150，150～200微米)，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以约100微米粒度的KDP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。

所得化合物经过粉末X-射线衍射(XRD)测定，其测试结果见图1，与标准图谱(JCPDSFile Card No.：70-0920)(图1中a为实验测试的XRD曲线，b为文献报道单晶的模拟粉末XRD曲线)完全一致。所得晶体材料的溶解度曲线，单晶体照片，紫外-可见-近红外光谱，红外光谱，介电性能测试，铁电性能测试，热分析以及相位匹配的测试结果，见图2到图10。由图2可知，材料在水溶液中的溶解度比较大，适合用恒温溶剂挥发法进行晶体生长。所得单晶图片附于图3，晶体尺寸为12×10×8立方毫米。材料在可见光区内没有任何吸收，紫外吸收边达到0.25微米，红外吸收边达到7.8微米，具有很大的透光范围，计算其带隙大小约为5.0电子伏特。介电测试其介电常数达到33.5，介电损耗达到2.91×10^-2。图7(1)是化合物NaSb₃F₁₀的漏电流密度与电压关系图。由图可知，当外加电场最大到5000V时，材料的漏电流密度Jc为2.5×10^-5A/cm²。材料的漏电流密度很小，因此有良好的绝缘性能；图7(2)是化合物NaSb₃F₁₀在同一电场下，不同极化时间时对应的极化强度关系图。在电场为恒定的76KV/cm的条件下，对材料分别极化3ms，5ms，8ms，10ms(即333Hz，200Hz，125Hz，100Hz)的时间后，测试其极化强度。由图可知，在相同电场强度下，在电场中极化时间越长(频率越小)，极化就越充分，正负电荷偏转越强。当外加电场为76KV/cm，对材料极化3ms，5ms，8ms，10ms时，极化强度最大值分别为2.45，2.50，2.55，2.59μC/cm²。；图7(3)是化合物NaSb₃F₁₀在相同极化时间下，不同电场时对应的极化强度关系图。在极化时间恒定为3ms的条件下，对材料分别施加5，9，11，16，22，33，43，54，65，76KV/cm电场，测试其极化强度。由图可知，在相同极化时间下，外加电场越大极化就越充分，正负电荷偏转越强。当极化时间恒定为3ms，外加电场分别为43，54，65，76KV/cm时，极化强度最大值分别为1.39，1.75，2.13，2.45μC/cm²。从图8和图9中可以看到，材料的熔点是227摄氏度，材料在220摄氏度以后才开始失重，具有良好的热稳定性。从图10可以看到，材料是可以相位匹配的。

Claims (1)

1.晶体空间群为P6₃的NaSb₃F₁₀化合物作为红外非线性光学晶体材料的应用。

Images