CN103757697B

CN103757697B - 一种无机晶体化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103757697B
Application number: CN201410034743.0A
Authority: CN
Inventors: 吕松伟; 吴奇; 黄印; 陈兴国; 秦金贵
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: CN103757697A

Abstract

本发明公开了一种无机晶体化合物CsHgBr₃及其制备方法和应用。通过将摩尔比为2:1的CsBr和HgCl₂加入有机溶剂中，得到反应液，室温下搅拌10~60min，静置30~60min后将反应液过滤，将滤液置于20～50℃的恒温槽中蒸发5～30天，得到无机晶体化合物CsHgBr₃。本发明首次以CsBr和HgCl₂为起始反应物，用有机溶剂法方法进行制备CsHgBr₃，合成方法操作简单、反应时间短、实验条件温和、产品纯度高；本发明的无机晶体化合物属于非中心对称空间群P3₂，有较强的可相位匹配的二阶非线性光学效应，在可见光区和红外光区有很大的透光窗口，具有较高的激光损伤阈值和热稳定性。本发明的无机晶体化合物可作为红外非线性光学晶体材料应用，广泛应用于光学领域。

Description

一种无机晶体化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种无机晶体化合物及其制备方法和应用，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。

背景技术

非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、大气监测、国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。目前已投入实用的紫外及可见光区的无机非线性光学材料有BBO（β-偏硼酸钡）、LBO（硼酸锂）、KDP（磷酸二氢钾）、KTP（磷酸钛氧钾）等，基本可以满足大多数实用的要求。但对于红外非线性光学材料来讲，离实用还有差距。原因在于现有的红外非线性光学材料，如AgGaS₂、AgGaSe₂等，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易长成大的光学质量高的单晶，特别是损伤阈值较低，阻碍了其实际应用，因而不能满足红外非线性光学晶体材料的实用化要求。而实现红外激光的频率转换又在国民经济、国防等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，实现3～5微米波段连续激光光谱等。因此，寻找具有高激光损伤阈值的红外无机非线性光学材料的研究成为了当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种激光损伤阈值高、透光波段较宽、二阶非线性光学系数较大、能够实现相位匹配、容易制备且稳定性较好的一种无机晶体化合物及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述的无机晶体化合物作为红外非线性光学晶体材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种无机晶体化合物，分子式为CsHgBr₃。

所述的无机晶体化合物，其晶体空间群为P3 ₂。

一种制备所述无机晶体化合物的方法，包括以下步骤：

将摩尔比为2:1的CsBr和HgCl₂加入有机溶剂中，即得到反应液，室温下搅拌10~60 min，静置30~60 min后将反应液过滤，将滤液置于20～50℃的恒温槽中蒸发5～30天，即得到所述的无机晶体化合物。

所述的有机溶剂为丙酮或乙醇。

所述的无机晶体化合物作为红外非线性光学晶体材料的应用。

本发明具有以下优点和有益效果:

1. 本发明制备的无机晶体化合物具有较大的倍频效应（SHG），其Kurtz粉末倍频效应与磷酸二氢钾（KDP）相当；

2. 本发明制备的无机晶体化合物在可见光区和红外光区有很宽的透过范围，较强的激光损伤阈值以及能够实现相位匹配；

3. 本发明制备的无机晶体化合物不含结晶水，不潮解，对空气稳定，且热稳定性较好；

4. 本发明的无机晶体化合物可利用简单的溶剂挥发法制备。

附图说明

图1为本发明CsHgBr₃的晶体堆积图。

图2为本发明CsHgBr₃中畸变的 [HgBr₆] 八面体构型。

图3为本发明CsHgBr₃的紫外－可见吸收光谱。

图4为本发明CsHgBr₃的红外透过光谱。

图5为本发明CsHgBr₃的拉曼光谱。

图6为本发明CsHgBr₃的热失重图谱。

图7为本发明CsHgBr₃的相位匹配图谱。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将4 mmol CsBr和2 mmol HgCl₂加入到烧瓶中，然后加入40 mL乙醇即得到反应液，室温下搅拌10 min，静置40 min后将反应液过滤，将滤液置于40℃的恒温槽中蒸发10天，即得到立方体状透明浅黄色晶体CsHgBr₃。

实施例2

将4 mmol CsBr和2 mmol HgCl₂加入到烧瓶中，然后加入40 mL丙酮即得到反应液，室温下搅拌30 min，静置30 min后将反应液过滤，将滤液置于50℃的恒温槽中蒸发5天，即得到立方体透明浅黄色单晶CsHgBr₃。

实施例3

将4 mmol CsBr和2 mmol HgCl₂加入到烧瓶中，然后加入40 mL乙醇即得到反应液，室温下搅拌10min，静置50 min后将反应液过滤，将滤液置于35℃的恒温槽中蒸发15天，即得到立方体透明浅黄色单晶CsHgBr₃。

实施例4

将4 mmol CsBr和2 mmol HgCl₂加入到烧瓶中，然后加入40 mL丙酮即得到反应液，室温下搅拌60 min，静置60 min后将反应液过滤，将滤液置于20℃的恒温槽中蒸发30天，即得到立方体透明浅黄色单晶CsHgBr₃。

CsHgBr₃的倍频性能通过Kurtz粉末倍频测试方法获得，具体操作步骤如下：首先将所得的 CsHgBr₃研磨成粒度约为100微米的粉末，然后将粉末装入两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于Nd:YAG脉冲激光器作为光源的激光光路中，利用波长为1064 纳米的基频光照射样品池，将粒度约为100微米的KDP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。

CsHgBr₃相位匹配测试：首先将所得的无机晶体化合物研磨，然后筛分成不同粒度范围的粉末（40～60，60～80，80～100，100～150，150～200，200～300微米），然后装入两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于Nd:YAG脉冲激光器作为光源的激光光路中，利用波长为1064 纳米的基频光照射样品池，将粒度约为100微米的KDP单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。

所得的无机晶体化合物经过X-射线单晶结构测定，其晶体结构排列如图1所示。无机晶体化合物的紫外－可见吸收光谱，如图3所示，无机晶体化合物在可见光区的吸收边可达0.42微米；无机晶体化合物的红外透过光谱如图4所示，在整个中红外光区没有吸收，具有较宽的透光范围；无机晶体化合物的拉曼光谱如图5所示，完全透过波段为0.42～31微米；无机晶体化合物的热分析如图6所示，无机晶体化合物在250℃以后才开始失重，因此，具有较好的热稳定性；无机晶体化合物的相位匹配测试结果如图7所示，该无机晶体化合物可以相位匹配。

CsHgBr₃晶体的激光损伤阈值测试采用带调Q的Nd:YAG脉冲激光器，直接将CsHgBr₃晶体置于激光光斑处，对晶体的同一位置连续照射300个脉冲后观察晶体是否有可见的变化（如颜色、透明度和外形等）。然后通过改变透镜的位置依次调节光斑大小，观察激光照射使晶体产生变化，判断晶体的激光损伤阈值。激光器的光源波长为1064 nm，脉宽为5 ns，每个脉冲的平均能量约为100 mJ，光斑直径初始为150 μm（光斑面积为1.77 ×10^-2 mm²，初始激光能量衰减片的透过率为77.1 %）时，计算其平均功率密度为113 MW/ cm²。在光斑面积相同的前提下，调节激光脉冲能量，当激光脉冲能量为200 mJ时，照射10个脉冲，晶体没有发生任何明显的变化，此时激光的平均功率为226 MW/ cm²；再调节激光脉冲能量为300 mJ，照射10个脉冲后，晶体有明显的损伤。因此，CsHgBr₃晶体的激光损伤阈值为226 MW/ cm²。

本发明所制备的无机晶体化合物CsHgBr₃以 [HgBr₆]作为阴离子基团，A位阳离子为碱金属离子Cs⁺。图1和图2为本发明的红外非线性光学晶体材料的晶体堆积图，可以看到该无机晶体化合物的阴离子基团为畸变的 [HgBr₆] 八面体构型，并且畸变的方向基本一致，从而有利于微观二阶非线性光学效应的几何叠加。该无机晶体化合物的空间群为P3 ₂，晶胞参数为a =8.0479 (19)?，b = 8.0479 (19)?，c = 9.904(3)?；α = 90?，β = 90°，γ = 120?。

综上所述，该无机晶体化合物具有优良的综合性能，可作为红外非线性光学晶体材料应用。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于所述实施方式，可在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims

1.一种无机晶体化合物，其特征在于，分子式为CsHgBr₃；晶体空间群为P3₂。

2.一种权利要求1所述的无机晶体化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将摩尔比为2:1的CsBr和HgCl₂加入有机溶剂中，即得到反应液，室温下搅拌10～60min，静置30～60min后将反应液过滤，将滤液置于20～50℃的恒温槽中蒸发15～30天，即得到所述的无机晶体化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为丙酮或乙醇。

4.权利要求1所述的无机晶体化合物作为红外非线性光学晶体材料的应用。