CN108441955A - 红外非线性光学晶体、其制备方法与用途 - Google Patents

红外非线性光学晶体、其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机非线性光学材料技术领域，具体公开了一种红外非线性光学晶体、其制备方法与用途。该晶体具有如下所示的分子式：Sr5ZnGa6S15，其晶体结构属于正交晶系，空间群为Ama2。该晶体具有优良的二阶非线性光学性质以及大小适中的双折射率，较宽的透光范围，强的红外倍频响应，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的1.2倍，且其激光损伤阈值是AgGaS2晶体的16倍，在激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值，尤其是用于红外探测器和红外激光器。

Description

红外非线性光学晶体、其制备方法与用途
技术领域
本发明属于无机非线性光学材料技术领域，具体涉及一种红外非线性光学晶体、其制备方法与用途。
背景技术
非线性光学晶体是一类非常重要的功能材料，在激光通讯、光学信息处理、集成电路和军事技术等方面有着广泛的用途。一般来讲，理想的非线性光学晶体必须满足如下的条件：(1)大的非线性光学系数；(2)高的激光损伤阈值；(3)大小适当的双折射率；(4)宽的光学透过范围；(5)良好的物理化学性能及机械性能等。非线性光学材料根据其物化性能可分为无机材料、有机材料、高分子材料和有机金属络合物材料。目前市场化的非线性光学晶体绝大部分都是无机材料，根据其应用波段的不同，可以分为深紫外-紫外波段，可见-近红外波段以及中远红外波段三大类。其中紫外和可见波段的非线性光学晶体材料已经能够满足实际应用的要求。
红外波段的非线性光学晶体材料主要是ABC2型的黄铜矿结构的半导体材料，典型的例子如AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2等，这类化合物具有大的非线性光学系数和高的中远红外透过率，但是也存在激光损伤阈值低以及双光子吸收等严重的缺点，因而限制了它们的应用。因此探索具有应用前景的新型中远红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料研究领域的一个难点和热点。
发明内容
本发明旨在提供一种相位匹配的红外非线性光学晶体、其制备方法与用途，该光学晶体材料具有优良的二阶非线性光学性质，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的1.2倍，且其激光损伤阈值是AgGaS2晶体的16倍，很好地实现了大倍频系数和高激光损伤阈值的平衡。
本发明提供如下技术方案：
一种红外非线性光学晶体，其分子式为Sr5ZnGa6S15。
根据本发明，所述晶体的结构属于正交晶系，空间群为Ama2，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90°；示例性地，其晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°。
根据本发明，所述晶体的结构如图1所示。
优选地，所述晶体具有三维网格结构，所述三维网格结构主要是由T2-Ga4S10超四面体、双聚体的Ga2S7四面体和ZnS4四面体作为基本的结构单元，通过共用顶点S相互连接形成三维网格结构，碱土金属Sr分散填充在三维网格结构之中。
根据本发明，所述晶体具有基本上如图2a所示的X-射线晶体衍射图谱。
本发明还提供了上述晶体的制备方法，该方法包括：将含有硫化锶(SrS)、硫化锌(ZnS)、硫化镓(Ga2S3)的原料置于真空条件下，通过高温固相法制备得到红外非线性光学晶体。
根据本发明制备方法，所述方法具体包括以下步骤：
(a)将硫化锶、硫化锌、硫化镓充分研磨混合均匀后压片；
(b)将装有步骤(a)压片的密闭容器置于加热装置中，经升温、保温、降温、自然冷却至室温，得到红外非线性光学晶体。
根据本发明制备方法，所述硫化锶、硫化锌、硫化镓的摩尔配比为(4.8～5.2):1:(2.7～3.3)；示例性地，摩尔配比为5:1:3。
根据本发明制备方法，步骤(b)中，所述密闭容器具有真空环境，真空压力为10-4～10-3Pa，例如10-3Pa；优选地，所述密闭容器为密封的石英反应管；
所述升温达到的温度为800～1100℃，优选为900～1000℃，示例性地，温度为950℃；对升温速率没有特别的要求，例如可以与后续降温速率一致；
所述保温的时间为保温至少100小时，优选为120～150小时，示例性地，保温120小时；
所述降温为将温度降至250～400℃，优选降至300～350℃，示例性地，降温至300℃；
所述降温的速率不超过5℃/小时，例如1.5℃/小时、2℃/小时、3℃/小时、4℃/小时、5℃/小时；
所述室温为15～40℃，如20～25℃。
根据本发明制备方法，该方法还包括步骤
(c)将步骤(b)得到的晶体置于加热装置中，经升温、保温、降温、自然冷却至室温，即得到所述红外非线性光学晶体材料的颗粒较大的晶体。
根据本发明制备方法，步骤(c)中，所述升温达到的温度为800～1100℃，优选为900～1000℃，示例性地，温度为1000℃；对升温速率没有特别的要求，例如可以与后续降温速率一致；
所述保温的时间为保温至少100小时，优选为120～150小时，示例性地，保温120小时；
所述降温为将温度降至250～400℃，优选降至300～350℃，示例性地，降温至300℃；
所述降温的速率不超过3℃/小时，例如0.5℃/小时、1℃/小时、2℃/小时、3℃/小时；
所述室温为15～40℃，如20～25℃；
所述颗粒较大的晶体是相对于步骤b)中获得的晶体而言，例如所获的晶体粒径可以达到毫米级或更大，例如0.1～4mm，当对晶体进行非线性性能测试时，如需要，可以将颗粒较大的晶体样品磨碎过筛，得到满足测试条件的不同颗粒度的晶体样品。
本发明还提供由上述方法制备得到的红外非线性光学晶体。
本发明进一步提供了上述晶体的用途，例如用于红外探测器、红外激光器、激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等。
本发明进一步提供了一种红外探测器，其含有上述晶体。
本发明进一步提供了一种红外激光器，其含有上述晶体。
本发明的有益效果是：
本发明提供的新型相位匹配的红外非线性光学晶体材料，其具有优良的二阶非线性光学性质，其具有大小适中的双折射率，较宽的透光范围，强的倍频响应，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的1.2倍，且其激光损伤阈值是AgGaS2晶体的16倍，很好地实现了大倍频系数和高激光损伤阈值的平衡。
该红外非线性光学晶体在激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值，尤其是用于红外探测器和红外激光器。
附图说明
图1是本发明Sr5ZnGa6S15晶体结构示意图。
图2是实施例1中制备的样品Sr5ZnGa6S15的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的晶体材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将硫化锶、硫化锌、硫化镓的摩尔比例为SrS:ZnS:Ga2S3＝5:1:3充分研磨混合均匀并压片，将压片后的原料置于石墨坩埚中。将装有原料的石墨坩埚置于石英反应管中，真空抽至10-3Pa，并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将密封好的石英反应管放入带有温控仪的管式炉中，加热至950℃，并保温120小时然后以不超过5℃/小时的速度程序降温至300℃后，停止加热，自然冷却至室温，即得非线性光学晶体材料的微晶粉末纯相。
将装有上述微晶粉末纯相的石英管放入带有温控仪的管式炉中升温至1000℃，保持至少100小时后，以不超过3℃/小时的速度程序降温至300℃后停止加热，自然冷却至室温，即得非线性光学晶体材料的颗粒较大的晶体。
(1)样品的结构表征
实施例1样品的X-射线单晶衍射在Mercury 70型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelx-2014对其进行结构解析。样品的晶体学数据结果如表1所示，晶体结构示意图如图1所示。
表1样品Sr5ZnGa6S15的晶体学数据
所得晶体的结构主要是由T2-Ga4S10超四面体、双聚体的Ga2S7四面体和ZnS4四面体作为基本的结构单元，通过共用顶点S相互连接形成的三维网格结构，碱土金属Sr分散填充在三维网格结构之中。
样品的X-射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X-射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。样品的粉末XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图如图2所示。由图2可以看出，样品的XRD图与单晶衍射数据拟合得到的XRD谱图一致，说明本实施例所得样品具有很高的结晶度和纯度。
(2)样品的光学性质表征
样品的光学性能在Perkin-Elmer FT-IR红外光谱仪和Perkin-Elmer Lambda 950紫外可见(近红外)吸收或漫反射光谱仪上表征。样品的透光性能如表2所示，从表2中可以看出粉末样品在整个测试范围基本没有吸收，说明粉末样品具有较宽的透光范围。倍频性能和激光损伤阈值如表2所示。
表2样品的光学性能数据
*1样品与参比AgGaS2的颗粒度范围是150～210μm，入射激光波长为2050nm。
*2样品与参比AgGaS2的颗粒度范围是150～210μm，激光波长为1064nm，工作频率为1Hz，脉冲宽度为10ns，激光能量为1～100mJ可调，使用透镜焦距f＝20cm。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.红外非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的分子式为Sr5ZnGa6S15。
2.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述晶体的结构属于正交晶系，空间群为Ama2，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90°；示例性地，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。
3.根据权利要求1所述的晶体，其特征在于，所述晶体具有三维网格结构，所述三维网格结构主要是由T2-Ga4S10超四面体、双聚体的Ga2S7四面体和ZnS4四面体作为基本的结构单元，通过共用顶点S相互连接形成三维网格结构，碱土金属Sr分散填充在三维网格结构之中；
优选地，所述晶体的结构如图1所示；
优选地，所述晶体具有基本上如图2a所示的X-射线晶体衍射图谱。
4.权利要求1～3任一项所述晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括：将含有硫化锶(SrS)、硫化锌(ZnS)、硫化镓(Ga2S3)的原料置于真空条件下，通过高温固相法制备得到红外非线性光学晶体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
(a)将硫化锶、硫化锌、硫化镓充分研磨混合均匀后压片；
(b)将装有步骤(a)压片的密闭容器置于加热装置中，经升温、保温、降温、自然冷却至室温，得到红外非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硫化锶、硫化锌、硫化镓的摩尔配比为(4.8～5.2):1:(2.7～3.3)；
步骤(b)中，所述密闭容器具有真空环境，真空压力为10-4～10-3Pa；
优选地，所述密闭容器为密封的石英反应管；
所述升温达到的温度为800～1100℃，优选为900～1000℃；
所述保温的时间为保温至少100小时，优选为120～150小时；
所述降温为将温度降至250～400℃，优选降至300～350℃；所述降温速率不超过5℃/小时；
所述室温为15～40℃，优选为20～25℃。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，该方法还包括步骤(c)，将步骤(b)得到的晶体置于加热装置中，经升温、保温、降温、自然冷却至室温，即得到所述红外非线性光学晶体材料的颗粒较大的晶体；
所述升温达到的温度为800～1100℃，优选为900～1000℃；
所述保温的时间为保温至少100小时，优选为120～150小时；
所述降温为将温度降至250～400℃，优选降至300～350℃；所述降温的速率不超过3℃/小时；
所述室温为15～40℃，优选为20～25℃。
8.权利要求1～3任一项所述晶体的用途，其特征在于，所述晶体用于红外探测器、红外激光器、激光频率转换、近红外探针或光折变信息处理领域。
9.一种红外探测器，其特征在于，所述红外探测器含有权利要求1～3任一项所述晶体。
10.一种红外激光器，其特征在于，所述红外激光器含有权利要求1～3任一项所述晶体。
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