RU2698340C1 - Способ получения особо чистых халькогенидных стекол - Google Patents
Способ получения особо чистых халькогенидных стекол Download PDFInfo
- Publication number
- RU2698340C1 RU2698340C1 RU2018145962A RU2018145962A RU2698340C1 RU 2698340 C1 RU2698340 C1 RU 2698340C1 RU 2018145962 A RU2018145962 A RU 2018145962A RU 2018145962 A RU2018145962 A RU 2018145962A RU 2698340 C1 RU2698340 C1 RU 2698340C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glass
- rare
- earth elements
- impurities
- reactor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/14—Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
- C03B19/1407—Deposition reactors therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/02—Pretreated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к материалам для инфракрасной оптики, а именно к способу получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами. Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, включает загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла. Перед загрузкой редкоземельных элементов проводят высокотемпературную обработку редкоземельного элемента в форме простого вещества или соединения в парах серы в режиме динамического вакуума при температуре 600–700°С. Технический результат – снижение содержания в стеклах примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм, и, как следствие, увеличение оптической прозрачности стекол. 2 пр.
Description
Изобретение относится к материалам для инфракрасной оптики, а именно к способу получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами. Эти стекла являются перспективными материалами для изготовления массивных элементов и волоконных световодов для сенсоров, усилителей и лазеров, работающих в среднем ИК-диапазоне.
Важнейшим требованием, предъявляемым к таким стеклам для практического применения в качестве оптических сред, является низкое содержание примесей (водород, кислород, углерод и др.), поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2–10 мкм.
Известен способ получения халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами (РЗЭ) [J. Ari1, F. Starecki, C. Boussard-Plédel, J.-L. Doualan, L. Quétel, K. Michel, A. Braud, P. Camy, R. Chahal, B. Bureau, Y. Ledemi, Y. Messaddeq, V. Nazabal, Rare-earth doped chalcogenide glasses for mid-IR gas sensor applications // Proc. of SPIE. – 2017. – Vol. 10100. – P. 1–8], включающий загрузку компонентов шихты в кварцевый реактор, вакуумирование реактора, нагревание до 850°С, гомогенизацию халькогенидного расплава при этой температуре в течение 4-х часов в качающейся печи, охлаждение до 650°С, закалку расплава и отжиг. Редкоземельный элемент (празеодим, диспрозий) добавляют в форме сульфида.
Недостатком данного способа является то, что компоненты шихты, в том числе сульфиды редкоземельных элементов, загружаются в реактор без предварительной очистки. Содержание примеси кислорода и водорода в редкоземельных элементах в форме оксидов, гидроксидов, оксо- и гидроксокарбонатов различного состава, как правило, не контролируется. Сульфиды РЗЭ преимущественно получают взаимодействием оксидов и гидроксидов с сероводородом или сероуглеродом при повышенных температурах [Руководство по неорганическому синтезу. Т. 3: Пер. с нем. / Под ред. Р. Брауэра. – М. Мир, 1985. – 392 с.]. Этим обусловлено дополнительное содержание примесей кислорода, водорода и углерода в сульфидах. Использование таких реактивов в качестве легирующих добавок приводит к существенному загрязнению халькогенидных стекол поглощающими примесями и ухудшению их оптических и люминесцентных свойств. Дополнительным источником примесей является взаимодействие реактивов редкоземельных элементов с атмосферой при хранении и загрузке в реактор.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, [A. Galstyan, S.H. Messaddeq, I. Skripachev, T. Galstian, Y. Messaddeq, Role of iodine in the solubility of Tm3+ ions in As2S3 glasses // OPTICAL MATERIALS EXPRESS. – 2015. – Vol. 6, No. 1. – P. 230–243], включающий загрузку компонентов шихты вакуумной дистилляцией в кварцевый реактор с туллием, плавление шихты при температуре 750°С в течение 12 часов, закалку стеклообразующего расплава на воздухе и отжиг стекла при 130–160°С.
Преимуществом этого способа по сравнению с вышеописанным аналогом является то, что шихта, за исключением редкоземельного элемента, подвергается дополнительной очистке при загрузке в реактор вакуумной дистилляцией. Недостатком способа является то, что редкоземельный элемент не подвергается предварительной очистке. Примеси водорода, кислорода, углерода и др., присутствующие в редкоземельном элементе, попадают в халькогенидное стекло и ухудшают его оптическую прозрачность. Этим обусловлено наличие интенсивных полос поглощения от SH-, OH-групп и As2O3 в спектрах стекол, получаемых таким способом.
Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением, - создание способа получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, с низким содержанием примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм.
Технический результат от использования изобретения заключается в снижении содержания в стеклах примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм, и, как следствие, в увеличении оптической прозрачности стекол.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, включающем загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла, перед загрузкой редкоземельных элементов проводят высокотемпературную обработку редкоземельного элемента в форме простого вещества или соединения в парах серы в режиме динамического вакуума при температуре 600–700°С.
Способ осуществляют следующим образом.
В открытую ампулу, спаянную одним концом с реактором из кварцевого стекла, загружают необходимое количество редкоземельного элемента в форме простого вещества или соединения. Ко второму концу ампулы подпаивают ампулу с серой. Полученную установку вакуумируют. Ампулу с редкоземельным элементом нагревают до температуры 600–700°С. При меньших температурах взаимодействие серы с примесями будет менее эффективным; при более высоких температурах начнется заметное взаимодействие редкоземельного элемента со стенками кварцевой ампулы. Далее нагревают серу, что приводит к ее испарению в ампулу с редкоземельным элементом, в которой она взаимодействует с примесями. После полного испарения серы установку охлаждают и отпаивают от вакуумного насоса. Очищенный редкоземельный элемент пересыпают в реактор. В случае синтеза селенидных или теллуридных стекол, далее в реактор загружают остальные компоненты испарением из ампулы для получения шихты заданного химического состава. В случае синтеза сульфидных стекол компоненты шихты могут быть загружены в реактор до термической обработки редкоземельного элемента в парах серы. Реактор отпаивают, помещают в печь, синтезируют стеклообразующий расплав при 850°С и проводят его гомогенизацию при этой температуре. Далее стеклообразующий расплав охлаждают до 700°С и отжигают полученное стекло при температуре стеклования.
Новым в способе является то, что перед загрузкой редкоземельных элементов в форме простых веществ или соединений в реактор, проводят их обработку в парах серы при температуре 600–700°С в режиме динамического вакуума. Это приводит к взаимодействию примесей, находящихся в редкоземельном элементе, с серой и содержащимися в ней примесями, например, по реакциям:
2Pr6O11 + 29S = 6Pr2S3 + 11SO2 (1);
4Pr(OH)3 + 9S = 2Pr2S3 + 3SO2 + 6H2O (2);
2Pr2(CO3)3 + 9S = 2Pr2S3 + 3SO2 + 6CO2 (3);
6Pr6O11 + 29CS2 = 18Pr2S3 + 4SO2 + 29CO2 (4);
3Pr6O11 + 29H2S = 9Pr2S3 + 2SO2 + 29H2O (5).
Образующиеся легколетучие продукты (CO2, SO2, H2O) удаляют из реактора в условиях непрерывного вакуумирования системы. Протекание указанных реакций приводит к значительному снижению содержания примеси кислорода, водорода и углерода в редкоземельных элементах и, следовательно, в халькогенидных стеклах, для синтеза которых они используются. Реакции (4)–(5) приводят к дополнительной очистке серы от водорода и углерода за счет сильных окислительных свойств некоторых оксидов редкоземельных элементов. В случае получения сульфидных стекол это способствует снижению содержания в них примесей, т.к. сера, пропускаемая над празеодимом, может использоваться для синтеза стекла.
Новым в способе является то, что загрузку редкоземельных элементов в реактор в форме простых веществ или соединений проводят непосредственно после их очистки без развакуумирования системы. Это исключает взаимодействие редкоземельных элементов с атмосферными примесями (кислород, вода, углекислый газ, пыль), и, следовательно, снижает содержание примесей в халькогенидных стеклах.
Указанные отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а в совокупности они достаточны для достижения поставленной задачи – разработка способа получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, с низким содержанием примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм.
Пример 1.
Для получения 20 г стекла состава Ge35As10S55, легированного празеодимом до уровня 450 ppm ат., в ампулу, подпаянную к кварцевому реактору, помещают 2.965 г мышьяка, 10.056 г германия и 0.025 г празеодима. Ко второму концу ампулы подпаивают ампулу с 6.979 г серы. Полученную установку вакуумируют до остаточного давления не выше 10-5 мм рт.ст. Ампулу с мышьяком, германием и празеодимом нагревают до 400°С. При этом мышьяк испаряется и конденсируется в реакторе. После полной загрузки мышьяка температуру ампулы повышают до 550℃, ампулу с серой нагревают до 250°С. Сера поступает в ампулу с германием, образующийся моносульфид германия испаряется и конденсируется в реакторе. По окончании загрузки германия температуру в ампуле с празеодимом повышают до 700°С и продолжают загружать серу до ее полного испарения из исходной ампулы. Далее реактор с ампулой, в которой находится празеодим, отпаивают от вакуумного насоса и ампулы, в которой находилась сера, празеодим пересыпают в реактор. Реактор отпаивают от ампулы, помещают в печь, синтезируют стеклообразующий расплав при 850°С и проводят его гомогенизацию при этой температуре в течение 5 ч в режиме перемешивающего качания. Далее стеклообразующий расплав охлаждают до 700°С, закаливают на воздухе и полученное стекло отжигают при 350°С в течение часа. Содержание примеси водорода в форме SH-групп в полученном стекле на порядок меньше, чем в стекле, полученном без прокаливания празеодима (0.1 и 1 ppm масс., соответственно); содержание примеси кислорода в 5 раз меньше (0.2 и 1 ppm масс.).
Пример 2.
Для легирования 20 г стекла состава Ge18Sb10Se66In3I3 1000 ppm масс. диспрозия в ампулу, подпаянную к кварцевому реактору помещают 0.026 г сульфида диспрозия (III). Подпаивают ампулу с 20 г предварительно полученного стеклообразующего расплава Ge18Sb10Se66In3I3, ампулу с 2 г серы, установку вакуумируют. Нагревают сульфид диспрозия (III) до 600°С, нагревают ампулу с серой. Сера взаимодействует с примесями, находящимися в сульфиде диспрозия (III) и конденсируется в приемнике, подпаянном к ловушке, охлаждаемой жидким азотом. После израсходования всей серы сульфид диспрозия пересыпают в реактор. Нагревают ампулу со стеклообразующим расплавом Ge18Sb10Se66In3I3 для дистилляции с конденсацией в реакторе. По окончании дистилляции расплава реактор отпаивают от вакуумного насоса, помещают в печь, нагревают до 800°С, синтезируют стеклообразующий расплав и гомогенизируют его при этой температуре в течение 4-х часов. Далее стеклообразующий расплав охлаждают до 650°С, закаливают на воздухе, полученное стекло отжигают при 350°С в течение часа. Получают образец с содержанием примеси кислорода в форме оксида германия 0.2 ppm масс.
Определение содержания примеси водорода в форме SH-, SeH-групп и кислорода в форме оксида германия проводили методом инфракрасной спектроскопии с использованием известных коэффициентов поглощения [В.Г. Борисевич, В.В. Войцеховский, И.В. Скрипачев, В.Г. Плотниченко, Исследование влияния примесного водорода на оптические свойства халькогенидных стекол системы As – Se, Высокочистые вещества, 1991, №1, С. 65–70; В.Г. Борисевич, В.Г. Плотниченко, И.В. Скрипачев, М.Ф. Чурбанов, Коэффициент экстинкции SH-групп в стеклообразном сульфиде мышьяка, Высокочистые вещества, 1990, №4, С. 11–21; J. Nishii, T. Yamashita, T. Yamagishi, Oxide impurity absorptions in Ge-Se-Te glass fibres, J. of Materials Science 24 (1989) 4293-4297].
Таким образом, предлагаемый способ получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, позволяет в 5–10 раз снизить содержание в стеклах примесей, поглощающих в спектральном диапазоне 2–10 мкм, и как следствие, к увеличению оптической прозрачности стекол.
Claims (1)
- Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, легированных редкоземельными элементами, включающий загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, синтез стеклообразующего расплава, его гомогенизирующее плавление, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла, отличающийся тем, что перед загрузкой редкоземельных элементов проводят высокотемпературную обработку редкоземельного элемента в форме простого вещества или соединения в парах серы в режиме динамического вакуума при температуре 600–700°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018145962A RU2698340C1 (ru) | 2018-12-24 | 2018-12-24 | Способ получения особо чистых халькогенидных стекол |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018145962A RU2698340C1 (ru) | 2018-12-24 | 2018-12-24 | Способ получения особо чистых халькогенидных стекол |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2698340C1 true RU2698340C1 (ru) | 2019-08-26 |
Family
ID=67733717
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018145962A RU2698340C1 (ru) | 2018-12-24 | 2018-12-24 | Способ получения особо чистых халькогенидных стекол |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2698340C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2731764C1 (ru) * | 2019-12-30 | 2020-09-08 | Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Медикон" (АО "НПП "Медикон") | Способ выплавки кварцевого стекла |
RU2770494C1 (ru) * | 2021-11-22 | 2022-04-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ имени Г.Г. Девятых Российской академии наук | Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих галлий |
RU2807334C1 (ru) * | 2023-07-13 | 2023-11-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук | Способ получения особо чистых теллуридных стекол |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1569709A (zh) * | 2003-07-11 | 2005-01-26 | 华东理工大学 | 含稀土元素硫系玻璃及其制备方法 |
RU2419589C1 (ru) * | 2009-12-23 | 2011-05-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ РАН (ИХВВ РАН) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ As-S С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ КИСЛОРОДА |
RU2450983C2 (ru) * | 2010-08-25 | 2012-05-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ РАН (ИХВВ РАН) | Особо чистый сульфидно-мышьяковый материал для синтеза высокопрозрачных халькогенидных стекол и способ его получения |
RU2618257C1 (ru) * | 2016-01-11 | 2017-05-03 | Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ РАН (ИХВВ РАН) | Способ получения особо чистых стекол системы германий - сера - йод |
-
2018
- 2018-12-24 RU RU2018145962A patent/RU2698340C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1569709A (zh) * | 2003-07-11 | 2005-01-26 | 华东理工大学 | 含稀土元素硫系玻璃及其制备方法 |
RU2419589C1 (ru) * | 2009-12-23 | 2011-05-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ РАН (ИХВВ РАН) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ As-S С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ КИСЛОРОДА |
RU2450983C2 (ru) * | 2010-08-25 | 2012-05-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ РАН (ИХВВ РАН) | Особо чистый сульфидно-мышьяковый материал для синтеза высокопрозрачных халькогенидных стекол и способ его получения |
RU2618257C1 (ru) * | 2016-01-11 | 2017-05-03 | Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ РАН (ИХВВ РАН) | Способ получения особо чистых стекол системы германий - сера - йод |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
A. Galstyan et al. Role of iodine in the solubility of Tm3+ ions in As2S3 glasses. OPTICAL MATERIALS EXPRESS, 2015, Vol. 6, No. 1, p. 230-243. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2731764C1 (ru) * | 2019-12-30 | 2020-09-08 | Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Медикон" (АО "НПП "Медикон") | Способ выплавки кварцевого стекла |
RU2770494C1 (ru) * | 2021-11-22 | 2022-04-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ имени Г.Г. Девятых Российской академии наук | Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих галлий |
RU2810665C1 (ru) * | 2023-06-06 | 2023-12-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук | Способ получения особо чистых халькогенидных стекол |
RU2807334C1 (ru) * | 2023-07-13 | 2023-11-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук | Способ получения особо чистых теллуридных стекол |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Shiryaev et al. | Recent advances in preparation of high-purity chalcogenide glasses for mid-IR photonics | |
US5846889A (en) | Infrared transparent selenide glasses | |
US7693388B1 (en) | Thermally stable IR transmitting chalcogenide glass | |
Shiryaev et al. | Preparation of high purity glasses in the Ga–Ge–As–Se system | |
RU2698340C1 (ru) | Способ получения особо чистых халькогенидных стекол | |
Dorofeev et al. | Production and properties of high purity TeO2− WO3−(La2O3, Bi2O3) and TeO2− ZnO− Na2O− Bi2O3 glasses | |
Velmuzhov et al. | Preparation of Ge20Se80 glasses with low hydrogen and oxygen impurities content for middle IR fiber optics | |
Cui et al. | Novel oxyfluorophosphate glasses and glass-ceramics | |
Velmuzhov et al. | Preparation of especially pure Ge-Se glasses via germanium monoselenide for Mid-IR fiber optics | |
CN106927673A (zh) | 一种光纤用高纯硫系玻璃的制备方法 | |
Maaoui et al. | Removal of hydroxyl groups from Er3+/Yb3+ codoped flurotellurite glasses | |
Shiryaev et al. | Recent progress in preparation of chalcogenide As-Se-Te glasses with low impurity content | |
Churbanov et al. | Production of high-purity TeO2-ZnO and TeO2-WO3 glasses with the reduced content of ОН-groups | |
Churbanov et al. | High-purity As-S-Se and As-Se-Te glasses and optical fibers | |
Velmuzhov et al. | Preparation of high-purity germanium telluride based glasses with low oxygen impurity content | |
Velmuzhov et al. | Physicochemical, optical properties and stability against crystallization of GaxGey-xS100-y (x= 0–8; y= 40–42) glasses | |
Shiryaev et al. | Heterophase inclusions and dissolved impurities in Ge25Sb10S65 glass | |
Nguyen et al. | Fabrication of arsenic sulfide optical fiber with low hydrogen impurities | |
Shiryaev et al. | Preparation of optical fibers based on Ge–Sb–S glass system | |
RU2648389C1 (ru) | Способ получения особо чистых халькогенидных стекол системы германий-селен | |
Churbanov et al. | Effect of Oxygen Impurity on the Optical Transmission of As2Se3. 4Glass | |
RU2467962C1 (ru) | Способ получения особо чистых тугоплавких халькойодидных стекол | |
Nguyen et al. | Effect of aluminum and tellurium tetrachloride addition on the loss of arsenic selenide optical fiber | |
RU2455243C1 (ru) | Способ получения высокочистых теллуритных стекол | |
RU2618257C1 (ru) | Способ получения особо чистых стекол системы германий - сера - йод |