WO2019188025A1 - カルコゲナイドガラス材 - Google Patents

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WO2019188025A1
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chalcogenide glass
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glass
infrared
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佳雅 松下
佐藤　史雄
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日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/10—Compositions for glass with special properties for infrared transmitting glass
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J1/00—Photometry, e.g. photographic exposure meter
    • G01J1/02—Details
    • G01J1/04—Optical or mechanical part supplementary adjustable parts
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements

Definitions

  • the present invention relates to a chalcogenide glass material used for an infrared sensor, an infrared camera, or the like.
  • In-vehicle night vision and security systems are equipped with infrared sensors that are used to detect living bodies at night. Since the infrared sensor senses infrared rays having a wavelength of about 8 to 14 ⁇ m emitted from a living body, an optical element such as a filter or a lens that transmits infrared rays in the wavelength range is provided in front of the sensor unit.
  • Examples of the material for the optical element as described above include Ge and ZnSe. Since these are crystal bodies, they are inferior in workability and difficult to process into a complicated shape such as an aspherical lens. Therefore, there is a problem that it is difficult to mass-produce and it is difficult to reduce the size of the infrared sensor.
  • chalcogenide glass has been proposed as a vitreous material that transmits infrared rays having a wavelength of about 8 to 14 ⁇ m and is relatively easy to process.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
  • Patent Document 1 Since the glass described in Patent Document 1 has a significantly reduced infrared transmittance at a wavelength of 10 ⁇ m or longer, the sensitivity to infrared rays emitted from a living body is particularly inferior, and the infrared sensor may not function sufficiently.
  • an object of the present invention is to provide a glass excellent in infrared transmittance and suitable for infrared sensor applications.
  • the chalcogenide glass material is usually produced by putting a raw material into a quartz tube, evacuating, and melting in a sealed state.
  • the surface of the raw material is oxidized, oxygen is mixed as impurities in the glass, and oxygen is combined with components in the glass.
  • the bond has an absorption peak in the infrared region, the infrared transmittance tends to decrease.
  • the chalcogenide glass material of the present invention is characterized in that the oxygen content is 100 ppm or less.
  • the oxygen content is 100 ppm or less.
  • the chalcogenide glass material of the present invention preferably contains Te + S + Se more than 0 to 100%.
  • the chalcogenide glass material of the present invention preferably contains Te 20 to 90% in mol%.
  • the chalcogenide glass material of the present invention preferably contains Ge + Ga + Sb + As more than 0 to 50% in mol%.
  • the chalcogenide glass material of the present invention preferably contains 0 to 50% of Ag in mol%.
  • the chalcogenide glass material of the present invention preferably contains 0 to 50% of Si in mol%.
  • the chalcogenide glass material of the present invention preferably has no striae having a length of 500 ⁇ m or more in the glass material.
  • the optical element of the present invention is characterized by using the chalcogenide glass material described above.
  • the infrared sensor of the present invention is characterized by using the above optical element.
  • a chalcogenide glass material that is excellent in infrared transmittance and suitable as an optical element of an infrared sensor can be provided.
  • Example 3 is a graph showing infrared transmittance curves of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the chalcogenide glass material of the present invention has an oxygen content of 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, 20 ppm or less, 15 ppm or less, 12 ppm or less, 10 ppm or less, 8 ppm or less, 5 ppm or less, 3 ppm or less, particularly 1 ppm or less. If the oxygen content is too large, absorption in the infrared region is likely to occur, and the infrared transmittance is likely to decrease.
  • the lower limit of the oxygen content is not particularly limited, but is practically 0.01 ppm or more.
  • the bonding portion between oxygen and the components in the glass tends to cause striae because the refractive index is likely to change, but because the chalcogenide glass material of the present invention has a low oxygen content, it is difficult for oxygen and the components in the glass to bond.
  • the striae hardly occur.
  • the chalcogenide glass material of the present invention preferably has no striae having a length of 500 ⁇ m or more. Even if striae are present in the chalcogenide glass material, the length is preferably less than 500 ⁇ m, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, particularly 10 ⁇ m or less. In this way, when used as an optical element, it is possible to suppress a decrease in resolution caused by image distortion or disturbance.
  • the chalcogenide glass material of the present invention has a low oxygen content as described above, it is difficult for oxygen to bind to components in the glass. Specifically, Ge—O bond (13.0 ⁇ m), Se—O bond (11.0 ⁇ m), As—O bond (12.7 ⁇ m), Si—O bond (8.9 ⁇ m) having an absorption peak in the infrared region. 14.2 ⁇ m), Ga—O bonds (17.5 ⁇ m), and the like are less likely to occur, so that it is easy to suppress a decrease in infrared transmittance.
  • Te + S + Se is a glass skeleton.
  • Te + S + Se content (total amount of Te, S and Se) is over 0 to 100%, 20 to 90%, 30 to 8%, 40 to 85%, 45 to 82%, 50 to 80%, 55 to 80 %, 60 to 80%, 65 to 80%, particularly preferably 70 to 80%.
  • Te + S + Se it will become difficult to vitrify.
  • Te + S + Se a glass component tends to evaporate at the time of a fusion
  • the preferable range of content of Te, S, and Se is as follows.
  • Te is most preferable because infrared transmission up to a longer wavelength is possible.
  • the Te content is 20 to 90%, 30 to 88%, 40 to 85%, 45 to 82%, 50 to 80%, 55 to 80%, 60 to 80%, 65 to 80%, particularly 70 to 80%. % Is preferred.
  • Te content is too little content of Te, it will become difficult to vitrify.
  • Te content is too large, Te-based crystals are precipitated, making it difficult to transmit infrared rays.
  • S content is 0-90%, 10-90%, 20-88%, 30-85%, 40-82%, 50-80%, 55-80%, 60-80%, 65-80% In particular, it is preferably 70 to 80%.
  • Se content is 0-90%, 10-90%, 20-88%, 30-85%, 40-82%, 50-80%, 55-80%, 60-80%, 65-80% In particular, it is preferably 70 to 80%.
  • Ge, Ga, Sb, and As are components that widen the vitrification range and improve the thermal stability (stability of vitrification) of the glass.
  • the content of Ge + Ga + Sb + As (total amount of Ge, Ga, Sb and As) is more than 0 to 50%, 10 to 45%, 15 to 43%, 20 to 43%, 25 to 43%, especially 30 to 43%. Preferably there is. Even if there is too little content of Ge + Ga + Sb + As, it will become difficult to vitrify.
  • the content of Ge + Ga (the total amount of Ge and Ga) is 0 to 40%, 2 to 35%, 4 to 33%, 4 to 30%, 4 to 28%, particularly 4 to 25%. preferable.
  • Sb + As total amount of Sb and As is preferably 0 to 45%, 5 to 40%, 10 to 35%, 15 to 35%, particularly preferably 20 to 35%.
  • the preferable range of content of Ge, Ga, Sb, and As is as follows.
  • the Ge content is preferably 0 to 40%, 2 to 35%, 4 to 33%, 4 to 30%, 4 to 28%, particularly 4 to 25%.
  • the Ga content is preferably 0 to 40%, 2 to 35%, 4 to 33%, 4 to 30%, 4 to 28%, particularly 4 to 25%.
  • the Sb content is preferably 0 to 45%, 5 to 40%, 10 to 35%, 15 to 35%, particularly 20 to 35%.
  • the content of As is preferably 0 to 45%, 5 to 40%, 10 to 35%, 15 to 35%, particularly 20 to 35%.
  • Ag is an essential component that enhances the thermal stability (vitrification stability) of glass.
  • the content of Ag is 0 to 50%, more than 0 to 50%, 1 to 45%, 2 to 40%, 3 to 35%, 4 to 30%, 5 to 25%, particularly 5 to 20%. preferable. When there is too much content of Ag, it will become difficult to vitrify.
  • Si is an essential component that enhances the thermal stability (vitrification stability) of glass.
  • the Si content is 0 to 50%, more than 0 to 50%, 1 to 45%, 2 to 40%, 3 to 35%, 4 to 30%, 5 to 25%, particularly 5 to 20%. preferable.
  • Al, Ti, Cu, In, Sn, Bi, Cr, Sb, Zn, and Mn are components that increase the thermal stability (vitrification stability) of the glass without deteriorating the infrared transmission characteristics.
  • Al + Ti + Cu + In + Sn + Bi + Cr + Sb + Zn + Mn content (total amount of Al, Ti, Cu, In, Sn, Bi, Cr, Sb, Zn and Mn) is 0 to 40%, 2 to 35%, 4 to 30%, especially 5 to 25% Preferably there is.
  • the content of each component of Al, Ti, Cu, In, Sn, Bi, Cr, Sb, Zn, and Mn is 0 to 40%, 1 to 40%, 1 to 30%, 1 to 25%, In particular, it is preferably 1 to 20%. In particular, it is preferable to use Al, Cu or Sn because the effect of increasing the thermal stability of the glass is particularly great.
  • F, Cl, Br, and I are also components that increase the thermal stability (vitrification stability) of the glass.
  • the content of F + Cl + Br + I (the total amount of F, Cl, Br and I) is preferably 0 to 40%, 2 to 35%, 4 to 30%, and particularly preferably 5 to 25%. When there is too much content of F + Cl + Br + I, it will become difficult to vitrify and a weather resistance will fall easily.
  • the content of each component of F, Cl, Br, and I is preferably 0 to 40%, 1 to 40%, 1 to 30%, 1 to 25%, particularly 1 to 20%.
  • I is preferable in that elemental raw materials can be used and the effect of increasing the thermal stability of the glass is particularly great.
  • P, Pb, Tl, etc. may be contained within a range not impairing the effects of the present invention. Specifically, the content of these components is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%.
  • the chalcogenide glass material of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • the raw materials are mixed so as to obtain the above glass composition to obtain a raw material batch.
  • the quartz glass ampule is evacuated while being heated, and then a raw material batch is put therein, and the reducing glass is introduced into the quartz glass ampule, and the quartz glass ampule is sealed with an oxygen burner.
  • the sealed quartz glass ampoule is heated to 650-1000 ° C. at a rate of 10-40 ° C./hour in a melting furnace and then held for 6-12 hours. During the holding time, the quartz glass ampoule is turned upside down as necessary to stir the melt.
  • N 2 —H 2 mixed gas CO, H 2 S, N 2 O, SO 2 , NH 3 or the like can be used. It is preferred to use 2 -H 2 mixed gas.
  • the quartz glass ampoule is taken out from the melting furnace and rapidly cooled to room temperature in a reducing gas to obtain the chalcogenide glass material of the present invention.
  • the quartz glass ampoule can be melted without being sealed, and glass with a low oxygen content can be continuously melted.
  • a reducing gas may be bubbled into the molten glass. Since the glass can be stirred by bubbling, homogenization of the glass can be promoted. As a result, the occurrence of striae can be suppressed.
  • An optical element can be produced by processing the chalcogenide glass material thus obtained into a predetermined shape (disc shape, lens shape, etc.).
  • an antireflection film may be formed on one side or both sides of the optical element.
  • the method for forming the antireflection film include a vacuum deposition method, an ion plating method, and a sputter method.
  • an antireflection film on the chalcogenide glass material after forming an antireflection film on the chalcogenide glass material, it may be processed into a predetermined shape. However, since the antireflection film is likely to be peeled off in the processing step, it is preferable to form the antireflection film after processing the chalcogenide glass material into a predetermined shape unless there are special circumstances.
  • the chalcogenide glass material of the present invention is excellent in infrared transmittance, it is suitable as an optical element such as a cover member for protecting the sensor part of the infrared sensor and a lens for condensing infrared light on the infrared sensor part. is there.
  • Tables 1 to 4 show Examples 1 to 35 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Samples of Examples 1 to 34 were produced as follows.
  • the quartz glass ampule was evacuated while being heated, and then a raw material batch prepared so as to have the glass composition shown in the table was added.
  • the quartz glass ampule was sealed with an oxygen burner while introducing N 2 —H 2 gas into the quartz glass ampule.
  • the sealed quartz glass ampoule was heated to 650-1000 ° C. at a rate of 10-40 ° C./hour in a melting furnace and then held for 6-12 hours. During the holding time, the quartz glass ampoule was turned upside down and the melt was stirred. Subsequently, the quartz glass ampule was taken out of the melting furnace and rapidly cooled to room temperature to obtain a sample.
  • the sample of Example 35 was produced as follows. A raw material batch prepared so as to have the glass composition shown in the table was put into a quartz glass ampoule. Next, the quartz glass ampule that was not sealed was heated to 750 ° C. at a rate of 40 ° C./hour in a melting furnace into which N 2 —H 2 gas was introduced, and then held for 6 hours. Subsequently, the quartz glass ampule was taken out of the melting furnace and rapidly cooled to room temperature to obtain a sample.
  • Comparative Example 1 a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that N 2 —H 2 gas was not introduced.
  • the oxygen content of the obtained sample was measured with an oxygen analyzer (LECO Japan ONH836). Further, the infrared transmittance at a thickness of 2 mm was measured, and the presence or absence of an absorption peak in the infrared region was confirmed. Further, the obtained sample was internally observed by a shadow graph method using infrared light having a wavelength of 10 ⁇ m to confirm the presence or absence of striae having a length of 500 ⁇ m or more. The results are shown in Tables 1 to 4. Infrared transmittance curves of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • the samples of Examples 1 to 35 had a low oxygen content of 0.1 to 1.4 ppm in the glass and had no absorption peak in the infrared region. Further, striae having a length of 500 ⁇ m or more were not confirmed, and the uniformity was excellent.
  • the sample of Comparative Example 1 had an oxygen content of 123 ppm and had an absorption peak in the vicinity of 17.5 ⁇ m. From the position of the absorption peak, the absorption peak is considered to be caused by Ga—O bonds. Further, striae having a length of 500 ⁇ m or more were confirmed.
  • the infrared transmitting glass of the present invention is suitable as an optical element such as a cover member for protecting the sensor portion of the infrared sensor and a lens for condensing infrared light on the sensor portion.

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Abstract

赤外線透過率に優れ、赤外線センサ用途に好適なガラスを提供する。　酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするカルコゲナイドガラス材。

Description

カルコゲナイドガラス材
　本発明は、赤外線センサ、赤外線カメラ等に使用されるカルコゲナイドガラス材に関する。
　車載ナイトビジョンやセキュリティシステム等は、夜間の生体検知に用いられる赤外線センサを備えている。赤外線センサは、生体から発せられる波長約８～１４μｍの赤外線を感知するため、センサ部の前には当該波長範囲の赤外線を透過するフィルターやレンズ等の光学素子が設けられる。
　上記のような光学素子用の材料として、ＧｅやＺｎＳｅが挙げられる。これらは結晶体であるため加工性に劣り、非球面レンズ等の複雑な形状に加工することが困難である。そのため量産しにくく、また赤外線センサの小型化も困難であるという問題がある。
　そこで、波長約８～１４μｍの赤外線を透過し、加工が比較的容易なガラス質の材料として、カルコゲナイドガラスが提案されている。（例えば特許文献１参照）
特開２００９－１６１３７４号公報
　特許文献１に記載のガラスは、波長１０μｍ以上で赤外線透過率が顕著に低下しているため、特に生体から発せられる赤外線に対する感度に劣り、赤外線センサが十分に機能しないおそれがある。
　以上に鑑み、本発明は、赤外線透過率に優れ、赤外線センサ用途に好適なガラスを提供することを目的とする。
　本発明者等は、種々の検討を行った結果、以下の知見を得て、本発明を提案するに至った。カルコゲナイドガラス材は通常、原料を石英管中に投入し、真空引き後、密閉した状態で溶融することで作製される。しかし、高純度の原料を用いても原料表面は酸化されており、ガラス中に酸素が不純物として混入し、酸素がガラス中の成分と結合する。結果として、その結合が赤外域に吸収ピークを持つため、赤外線透過率が低下しやすくなる。
　即ち、本発明のカルコゲナイドガラス材は、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。赤外線透過率の低下を引き起す酸素の含有量を上記の通り規制することにより、赤外域での吸収が生じにくくなり赤外線透過率の低下を抑制できる。
　本発明のカルコゲナイドガラス材は、Ｔｅ＋Ｓ＋Ｓｅ　０超～１００％を含有することが好ましい。
　本発明のカルコゲナイドガラス材は、モル％で、Ｔｅ　２０～９０％を含有することが好ましい。
　本発明のカルコゲナイドガラス材は、モル％で、Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｓｂ＋Ａｓ　０超～５０％を含有することが好ましい。
　本発明のカルコゲナイドガラス材は、モル％で、Ａｇ　０～５０％を含有することが好ましい。
　本発明のカルコゲナイドガラス材は、モル％で、Ｓｉ　０～５０％を含有することが好ましい。
　本発明のカルコゲナイドガラス材は、ガラス材中に、長さ５００μｍ以上の脈理が存在しないことが好ましい。
　本発明の光学素子は、上記のカルコゲナイドガラス材を用いることを特徴とする。
　本発明の赤外線センサは、上記の光学素子を用いることを特徴とする。
　本発明によれば、赤外線透過率に優れ、赤外線センサの光学素子として好適なカルコゲナイドガラス材を提供することができる。
実施例１及び比較例１の赤外線透過率曲線を示すグラフである。
　本発明のカルコゲナイドガラス材は、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素含有量が多すぎると、赤外域での吸収が生じやすく赤外線透過率が低下しやすくなる。酸素含有量の下限は特に限定されないが、現実的には０．０１ｐｐｍ以上である。
　酸素とガラス中の成分との結合部分は、屈折率が変化しやすく脈理になりやすいが、本発明のカルコゲナイドガラス材は酸素含有量が少ないため、酸素とガラス中の成分とが結合しにくく脈理が生じにくい。具体的には、本発明のカルコゲナイドガラス材は、長さ５００μｍ以上の脈理が存在しないことが好ましい。カルコゲナイドガラス材中に脈理が存在するとしても、その長さは５００μｍ未満、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、光学素子として用いる際、画像の歪みや乱れに起因する解像度の低下を抑制することができる。
　本発明のカルコゲナイドガラス材は酸素含有量が上記の通り少ないため、酸素がガラス中の成分と結合しにくい。具体的には、赤外域に吸収ピークを持つＧｅ－Ｏ結合（１３．０μｍ）、Ｓｅ－Ｏ結合（１１．０μｍ）、Ａｓ－Ｏ結合（１２．７μｍ）、Ｓｉ－Ｏ結合（８．９μｍ、１４．２μｍ）、Ｇａ－Ｏ結合（１７．５μｍ）等が生じにくいため、赤外線透過率の低下を抑制しやすい。
　以下、本発明のカルコゲナイドガラス材の組成について説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
　カルコゲン元素であるＴｅ、Ｓ及びＳｅはガラス骨格を形成する成分である。Ｔｅ＋Ｓ＋Ｓｅの含有量（Ｔｅ、Ｓ及びＳｅの合量）は、０超～１００％、２０～９０％、３０～８％、４０～８５％、４５～８２％、５０～８０％、５５～８０％、６０～８０％、６５～８０％、特に７０～８０％であることが好ましい。Ｔｅ＋Ｓ＋Ｓｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。なおＴｅ＋Ｓ＋Ｓｅの含有量が多すぎると、溶融時にガラス成分の蒸発が生じやすく、脈理の原因となりやすい。このような不具合の発生を抑制する観点からは、Ｔｅ＋Ｓ＋Ｓｅの含有量は９０％以下であることが好ましい。
　なお、Ｔｅ、Ｓ及びＳｅの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
　Ｔｅ、Ｓ、Ｓｅの中でも、Ｔｅは、より長波長までの赤外透過が可能となるため、最も好ましい。Ｔｅの含有量は、２０～９０％、３０～８８％、４０～８５％、４５～８２％、５０～８０％、５５～８０％、６０～８０％、６５～８０％、特に７０～８０％であることが好ましい。Ｔｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｔｅの含有量が多すぎるとＴｅ系結晶が析出して赤外線が透過しにくくなる。
　Ｓの含有量は、０～９０％、１０～９０％、２０～８８％、３０～８５％、４０～８２％、５０～８０％、５５～８０％、６０～８０％、６５～８０％、特に７０～８０％であることが好ましい。
　Ｓｅの含有量は、０～９０％、１０～９０％、２０～８８％、３０～８５％、４０～８２％、５０～８０％、５５～８０％、６０～８０％、６５～８０％、特に７０～８０％であることが好ましい。
　Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓはガラス化範囲を広げ、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める成分である。Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｓｂ＋Ａｓの含有量（Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ及びＡｓの合量）は、０超～５０％、１０～４５％、１５～４３％、２０～４３％、２５～４３％、特に３０～４３％であることが好ましい。Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｓｂ＋Ａｓの含有量が少なすぎても多すぎても、ガラス化しにくくなる。
　また、Ｇｅ＋Ｇａの含有量（Ｇｅ及びＧａの合量）は、０～４０％、２～３５％、４～３３％、４～３０％、４～２８％、特に４～２５％であることが好ましい。Ｓｂ＋Ａｓ（Ｓｂ及びＡｓの合量）は、０～４５％、５～４０％、１０～３５％、１５～３５％、特に２０～３５％であることが好ましい。
　なお、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、及びＡｓの含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
　Ｇｅの含有量は、０～４０％、２～３５％、４～３３％、４～３０％、４～２８％、特に４～２５％であることが好ましい。
　Ｇａの含有量は、０～４０％、２～３５％、４～３３％、４～３０％、４～２８％、特に４～２５％であることが好ましい。
　Ｓｂの含有量は、０～４５％、５～４０％、１０～３５％、１５～３５％、特に２０～３５％であることが好ましい。
　Ａｓの含有量は、０～４５％、５～４０％、１０～３５％、１５～３５％、特に２０～３５％であることが好ましい。
　Ａｇは、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める必須成分である。Ａｇの含有量は０～５０％、０超～５０％、１～４５％、２～４０％、３～３５％、４～３０％、５～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。Ａｇの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
　Ｓｉは、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める必須成分である。Ｓｉの含有量は０～５０％、０超～５０％、１～４５％、２～４０％、３～３５％、４～３０％、５～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。Ｓｉの含有量が多すぎると、Ｓｉ起因の赤外吸収が発生しやすくなり、赤外線が透過しにくくなる。
　Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎは赤外線透過特性を低下させることなく、ガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める成分である。Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎの含有量（Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ及びＭｎの合量）は０～４０％、２～３５％、４～３０％、特に５～２５％であることが好ましい。Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｂｉ＋Ｃｒ＋Ｓｂ＋Ｚｎ＋Ｍｎの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。なお、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｍｎの各成分の含有量は、各々０～４０％、１～４０％、１～３０％、１～２５％、特に１～２０％であることが好ましい。なかでもガラスの熱的安定性を高める効果が特に大きいという点でＡｌ、ＣｕまたはＳｎを使用することが好ましい。
　Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉもガラスの熱的安定性（ガラス化の安定性）を高める成分である。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの合量）は０～４０％、２～３５％、４～３０％、特に５～２５％であることが好ましい。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなるとともに、耐候性が低下しやすくなる。なお、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの各成分の含有量は、各々０～４０％、１～４０％、１～３０％、１～２５％、特に１～２０％であることが好ましい。なかでもＩは、元素原料を使用可能であり、ガラスの熱的安定性を高める効果が特に大きいという点で好ましい。
　また、上記成分以外にも、Ｐ、Ｐｂ、Ｔｌ等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、各々０～５％、特に各々０～２％であることが好ましい。
　本発明のカルコゲナイドガラス材は、例えば以下のようにして作製することができる。上記のガラス組成となるように、原料を混合し、原料バッチを得る。次に、石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、原料バッチを入れ、還元ガスを石英ガラスアンプル中に導入しながら酸素バーナーで石英ガラスアンプルを封管する。次に、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０～４０℃／時間の速度で６５０～１０００℃まで昇温後、６～１２時間保持する。保持時間中、必要に応じて、石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌する。このように、原料を還元ガス中で溶融することで、原料中の酸素を除去し、酸素含有量の少ないガラスを得やすくする。ここで、還元ガスとしては、Ｎ２－Ｈ２混合ガス、ＣＯ、Ｈ２Ｓ、Ｎ２Ｏ、ＳＯ２、ＮＨ３等を用いることができるが、安価で安全性が高いという理由から、Ｎ２－Ｈ２混合ガスを用いることが好ましい。
　続いて、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、還元ガス中で室温まで急冷することにより本発明のカルコゲナイドガラス材を得る。
　なお、溶融炉内を還元ガス雰囲気にすれば、石英ガラスアンプルを封管せずに溶融することができ、酸素含有量の少ないガラスを連続溶融することが可能になる。
　また、溶融ガラス中に還元ガスをバブリングしても構わない。バブリングすることによりガラスを攪拌できるため、ガラスの均質化を促進できる。その結果、脈理の発生を抑制できる。
　このようにして得られたカルコゲナイドガラス材を所定形状（円盤状、レンズ状等）に加工することにより、光学素子を作製することができる。
　透過率の向上を目的として、光学素子の片面又は両面に、反射防止膜を形成しても構わない。反射防止膜の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタグ法等が挙げられる。
　なお、カルコゲナイドガラス材に反射防止膜を形成した後、所定形状に加工しても構わない。ただし、加工工程において反射防止膜の剥離が生じやすくなるため、特段の事情がい限り、カルコゲナイドガラス材を所定形状に加工した後に、反射防止膜を形成する好ましい。
　本発明のカルコゲナイドガラス材は、赤外線透過率に優れるため、赤外線センサのセンサ部を保護するためのカバー部材や、赤外線センサ部に赤外光を集光させるためのレンズ等の光学素子として好適である。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１～４は、本発明の実施例１～３５、比較例１を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～３４の試料は次のようにして作製した。石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、表に示すガラス組成となるように調合した原料バッチを入れた。次に、石英ガラスアンプル中にＮ２－Ｈ２ガスを導入しながら、石英ガラスアンプルを酸素バーナーで封管した。次いで、封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で１０～４０℃／時間の速度で６５０～１０００℃まで昇温後、６～１２時間保持した。保持時間中、石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を攪拌した。続いて、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより試料を得た。
　実施例３５の試料は次のようにして作製した。石英ガラスアンプルに、表に示すガラス組成となるように調合した原料バッチを入れた。次に、Ｎ２－Ｈ２ガスを導入した溶融炉内にて、封管していない石英ガラスアンプルを４０℃／時間の速度で７５０℃まで昇温後、６時間保持した。続いて、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することにより試料を得た。
　比較例１は、Ｎ２－Ｈ２ガスを導入しなかったこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
　得られた試料について酸素分析装置(ＬＥＣＯジャパン　ＯＮＨ８３６)にて酸素含有量を測定した。また、厚み２ｍｍでの赤外線透過率を測定し、赤外域での吸収ピークの有無を確認した。さらに、得られた試料について波長１０μｍの赤外光を用いたシャドウグラフ法により内部観察を行い長さ５００μｍ以上の脈理の有無を確認した。結果を表１～４に示す。また、実施例１及び比較例１の赤外線透過率曲線を図１に示す。
　表１～４及び図１から明らかなように、実施例１～３５の試料はガラス中の酸素含有量が０．１～１．４ｐｐｍと少なく、赤外域に吸収ピークがなかった。また、長さ５００μｍ以上の脈理が確認されず、均質性に優れていた。
　一方、比較例１の試料は酸素含有量が１２３ｐｐｍであり、１７．５μｍ付近に吸収ピークが存在した。なお、吸収ピークの位置より、吸収ピークはＧａ－Ｏ結合起因であると考えられる。また、長さ５００μｍ以上の脈理が確認された。
　本発明の赤外線透過ガラスは、赤外線センサのセンサ部を保護するためのカバー部材や、センサ部に赤外光を集光させるためのレンズ等の光学素子として好適である。

Claims (9)

  1. 　酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするカルコゲナイドガラス材。
  2. 　組成として、モル％で、Ｔｅ＋Ｓ＋Ｓｅ　０超～１００％を含有することを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイドガラス材。
  3. 　モル％で、Ｔｅ　２０～９０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のカルコゲナイドガラス材。
  4. 　モル％で、Ｇｅ＋Ｇａ＋Ｓｂ＋Ａｓ　０超～５０％を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス材。
  5. 　モル％で、Ａｇ　０～５０％を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス材。
  6. 　モル％で、Ｓｉ　０～５０％を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス材。
  7. 　ガラス材中に、長さ５００μｍ以上の脈理が存在しないことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス材。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のカルコゲナイドガラス材を用いることを特徴とする光学素子。
  9. 　請求項８に記載の光学素子を用いることを特徴とする赤外線センサ。
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