JPH01301534A - フッ化物ガラス中の酸化物および水酸基の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフッ化物ガラス中の酸化物および水酸基の除去
方法に関する。本発明の方法により酸化物および水ＭＭ
を除去されたフッ化物ガラスは吸収損失がなく、赤外線
透過材料、特に光通信用ガラスファイバー、赤外線温度
計用ファイバー、赤外レーザー用窓として好ましく利用
される。

［従来の技術］ フッ化物ガラスは、２００〜８０００　ｎｍの広い波長
域で透過特性が優れているため、特に赤外線透過材料と
して利用されているが、フッ化物ガラス中の酸化物およ
び水酸基の存在はフッ化物ガラスを結晶化し易くすると
共に、光ファイバーとして利用する場合特に水ＭＭの基
本振動による吸収損失が３μｍ帯にみられるため、この
ような吸収損失のないフッ化物ガラスが求められている
。

そこで、フッ化物ガラス中の酸化物や水酸基を除去する
ために、一般に酸素や水分に対して活性なガスを含む雰
囲気がガラス溶融において採用され、この活性ガスとし
て、フロン系ガス、Ｆ２、Ｃ１２、ＨＦ１ＢＦ３、ＳＦ
６、ＮＦ３、ＣＣｌ４が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、フロン系ガスは分解した場合、弗素と炭素にな
り、ガラス中に炭素が不純物として混入することがあり
好ましくない。また、Ｆ２、Ｃ１２、ＨＦは活性が強す
ぎて常湿での取り扱いに危険が伴い、高温（フッ化物ガ
ラス溶解温度付近：例えば８００℃）ではガラス溶融の
ためのルツボなどの容器材料を著しく腐食するという問
題がある。またＨＦは分解により生じた水素が雰囲気中
の酸素と化合して水を生じ、この水がガラス中に混入す
る恐れがある。ＢＦ３　、ＮＦ３、ＳＦ６は高温におい
て、ある程度、酸素及び水分の除去に有効であるが、低
Ｕ（４００℃以下）では、これらのガスは比較的安定で
あり、酸素及び水分の除去は殆ど期待できない。従って
、効果的にこれらのガスを使用するためには、材料の腐
食が激しい高ｍＦ域で使用する必要があった。またＢＦ
３．８Ｆ６は分解した場合、フッ素とホウ素又はイオウ
になり、ホウ素又はイオウが不純物としてガラス中に混
入することがあり好ましくない。

またＣＣ１ａは分解して有毒なホスゲンを生成すること
があり好ましくない。

従って本発明の課題は、上記の各種活性ガスを用いてフ
ッ化物ガラス中の酸化物および水酸基を除去するための
従来の方法の欠点を解消し、フッ化物ガラス中の酸化物
および水酸基を効果的に除去できるだｔプでなく、フッ
化物ガラス中に炭素、ホウ素、イオウ等の元素が不純物
として混入することがなく、また溶融されるべきフッ化
物ガラスを収容するルツボ等の容器の腐蝕の問題を伴わ
ない等の利点を右する、フッ化物ガラス中の酸化物およ
び水Ｍ基の除去方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上述の課題を達成するためになされものであ
り、本発明のフッ化物ガラス中の酸化物および水Ｍ基の
除去方法は、フッ化物ガラスを三フフ化塩素で処理し、
フッ化物ガラス中の酸化物および水酸基をハロゲン化す
ることを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

先ず、本発明の方法により処理されて、含有酸化物およ
び水酸基が除去されるフッ化物ガラスとしては、ＺｒＦ
４−ＢａＦ２を主成分とするフッ化物ガラスｆ１１　：
　Ａ　Ｉ　Ｆ　ａを主成分とするフッ化物ガラスｉ２１
　：　Ｐ　ｂ　Ｆ　２を主成分とするフッ化物ガラスｆ
３１　；　Ｚ　ｎ　Ｆ　２を主成分とするフッ化物ガラ
ス（４）；Ａｊ！Ｆ３と、ＺｒＦ４及び／又はＨｆＦ４
と、ＣａＦ２．５ｒＦ４及びＢａＦ２から選択される少
なくとも１種とを含有するフッ化物ガラス（５）：該フ
ッ化物ガラス（５）に更にＭＱＦ＋、ＹＦ３及び／又は
ランタノイド元素のフッ化物、ＺｎＦ２゜ＣｄＦ２．Ｉ
　ｎＦ３．ＧａＦ３．ＰｂＦ＋及びアルカリ金属のフッ
化物から選択される少なくとも１種の成分を添加したフ
ッ化物ガラス（６）：上記°ノッ化ガラス（１）〜１６
）に所定量の塩素（この塩素の供給源として塩化物原料
やＮＨ４Ｃｊ！等が用いられる）を加えた塩素含有フッ
化物ガラス（７）等が挙げられるが、これらフッ化物ガ
ラスｆｉｌ−（７，）以外のフッ化物ガラスを用いても
良いことはもちろんである。

本発明の方法は上記フッ化物ガラスを三フフ化塩素で処
理することを特徴とするものである。本発明者らの倹約
によれば、 （２）　三フフ化塩素は、従来用いられていたＮＦ３゜
８Ｆ３　、ＳＦ６等に比べ、低温において酸素や水分に
対して活性であり、従ってフッ化物ガラス中に不純物と
して存在する、金属酸化物等の酸化物および吸着水や金
属水酸化物等に由来する水酸基を、容器等の材料の腐食
が少ない低温においでハロゲン化することにより効果的
に除去できること、 （ハ）　三フッ、化塩素は、フロン系ガス、ＢＦ３゜Ｓ
Ｆ６等と異なり、分解により炭素、ホウ素、イオウ等の
元素を生じないので、これらの元素が不純物として混入
されることがなく、また三フッ化塩素中の塩素がフッ化
物ガラス中に組み入れられても、フッ化物ガラスの基本
的な特性は損われないこと、および （へ）　三フッ化塩素はＦ２　、Ｃ１２に比べ、常温で
の取り扱いが容易であること 等の三フフ化塩素の特有の効果が確認されており、三フ
ッ化塩素を用いることにより、フッ化物ガラス中の酸化
物および水ｍ基の効果的除去が可能となった。

本発明の方法において、フッ化物ガラスの三フフ化塩素
による処理は、例えば （１）　　三フフ化塩素を溶融前のフッ化物ガラス原料
に吹き付ける、 （ＩＩ）　　三フッ化塩素をフッ化物ガラス融液の表面
に吹きイー１（プる、 （ｉｉｌ　　三フッ化塩素をフッ化物ガラス融液中にバ
ブリングする、 等の手段により実施するのが好ましい。

溶融前のフッ化物ガラス原料に三フッ化塩素を吹き付け
て、酸化物および水酸基を除去する、前記手段ｆｉｔは
、比較的低温、例えば室温以上、好ましくは２５０　’
Ｃ以上の温度で実施できる点ですぐれている。三フッ化
塩素は約２５０℃で分解し活性の強いフッ素うジノ」ル
を生成し、該フッ素ラジカルがフッ化物ガラス中の酸化
物および水酸基と反応して、これらをハロゲン化するこ
とにより効果的に酸化物および水′Ｍ基を除去するもの
である。

手段（：）における所望温度を２５０℃以上としたのは
、このためであるが、室温〜２５０℃の温度域において
は、三フッ化塩素は、分解しないが、直接、フッ化物ガ
ラス中の酸化物および水酸基と反応しく但しその反応速
度はフッ素ラジカルの場合よりも緩慢である）、これら
を除去することができる。従って上述の如く手段！ｉｌ
は室温以上で実施可能である。

また手段（ｉｌにおｔプる三フッ化塩素のフッ化物ガラ
スへの吹き付は時間は、３０分〜３時間が好ましい。そ
の理由は３０分未満であると酸化物および水酸基の除去
が充分に行なえず、３時間を超えでも酸化物および水酸
基の除去速度が低下し、時間に見合う効梁が得られない
からである。

フッ化物ガラス融液の表面に、三フッ化塩素を吹き付け
て酸化物および水Ｉ！基を除去する、前記手段（ｉｉ）
は、フッ化物ガラスの溶融が例えば５００　　　　　’
〜１０００℃の温度で行なわれ、このような高温状態に
あるフッ化物ガラス融液の表面に吹き付けられた三フッ
化塩素が融液に接触することにより加熱され、活性の強
いフッ素ラジカルを前記手段（ｉ）の場合よりも予示に
生成するので、フッ化物ガラス中の酸化物および水酸基
がより短時間で効果的に除去される点ですぐれている。

従って手段（１１）を採用した場合の処理時間は１０分
以上で良い。

三フッ化塩素をフッ化物ガラス融液中にバブリングして
酸化物および水Ｍ基を除去する、前記手段ｆｉｉｉ１は
、三フフ化塩素が、例えば５００〜１０００℃の高温状
態にあるフッ化物ガラス融液中に導入されるので、前記
手段（１１）の場合よりも多ｈｉのフッ素ラジカルが生
成する。従ってこの手段（ｉｉｌは、前記手段（１１）
よりもフッ化物ガラス中の酸化物および水酸基がさらに
短時間で効果的に除去される点ですぐれている。従って
手段（１１）を採用した場合の処理時間は５分以上で良
い。手段（ｉｉｉ）は、バブリングによりガラス融液が
攪拌されるので、前記ハロゲン化が促進されるとともに
ガラス融液の成分が均一化されるという利点もある。

実施に当って、前記手段（ｉｔ　、　（ｉｉｌ及び（ｉ
ｉｉｌはいずれか１秤を採用しても良く、２種以上を採
用しても良い。例えば手段（１）を実施した後、手段（
１１）又は（ｉｌを実施づると、フッ化物ガラス中の酸
化物および水酸基を極めて低レベルまで低減できる。

前記の手段ｆｉｌ　、　ｆｉｉｌ及びｉｉｉｌは、フッ
化物ガラスへの外気による影響を避【プるために、外気
と遮断された雰囲気中で実施するのが好ましい。ここに
外気と′ａ断された雰囲気は、例えば、フッ化物ガラス
原料を収容したカーボン製ルツボを、耐火物製溶融炉内
に装入した後、該耐火物製溶融炉を不活性ガスで充たさ
れたシールドボックス中に配置することにより形成され
るが、もちろん上記以外の方法で外気と遮断された雰囲
気を形成しても良い。

また三フッ化塩素は、必要に応じて、アルゴン、ヘリウ
ム、窒素ガス等の不活性ガスにより希釈して供給するこ
ともできる。この不活性ガスによる三フッ化塩素の希釈
は、特に手段ｆｉｉｌやｉｉｉｌ）を採用する場合に行
なうのが好ましい。前記手段（ｉｉｌ又は（ｉｉｉ）に
おいて、不活性ガスで三フフ化塩素を希釈する場合に、
三フフ化塩素の温度は０．５体積％以上であるのが好ま
しい。その理由は、三フッ化塩素の濃度が０．５体積％
未満であると、三フッ化塩素が少な１ぎて、フッ化物ガ
ラス中の酸化物および水酸基を十分に除去することがで
きないからである。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。

（実流例−１） 第１図に示すガラス溶融菰りを使用してフン化物ガラス
中の酸化物および水酸基を除去した。

出発原料として、ＡＪ！Ｆ３．７ｒＦａ　、ＹＦ３、ｆ
ｖｌｏＦ＋　、ＣａＦ２．ＳｒＦ２．ＢａＦ２．ＮａＦ
を用いた。これらをＡＪ！Ｆ３　：３０．２モル％、Ｚ
ｒＦ４　：　１０．２モル％、ＹＦ３　：８．３モル％
、ＭＱＦ２　：３．６モル％、ＣａＦ２　：２０゜３モ
ル％、ＳｒＦ２　　：１３．２モル％、ＢａＦ２　　：
１０．５モル％、ＮａＦ：３．７モル％の割合で、全問
が１００ｇとなるように秤量混合した後、カーボン製ル
ツボ１に入れ、このルツボ１をアルゴンで充たされてい
るシールドボックス２内の耐火物製溶融炉３に配置した
。次いで、アルゴンで１０体積％に希釈した三フッ化塩
素をカーボン製ガス導入バイブ４からＩＪ！／ｍｉｎで
吹き何け、ヒーター７により２５０℃で２時間加熱処理
した。なお、ガスはガス排出パイプ５経由で拮出させた
。

その後、三フッ化塩素を流すのを止め、アルゴンのみを
ガス導入パイプ４から１１／ｓｉｎで吹き付けながら温
度を９５０℃に上げ２時間溶融処理した。溶融後、ジヤ
ツキ６を下げ、３５０　’Ｃまで放冷し、図示してない
アニール炉で徐冷を行い５０Ｍφ×〃さ１３μｍの無色
透明のガラスを１ｑた。（ｑられたガラスを３０Ｘ３０
Ｘ５ａｎに切断して大面を光学研磨した後、Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー光をガラス中に入れて光散乱による光線軌跡の
観察を行なったが、光線軌跡は認められなかった。

ガラス中の酸素の分析は、不活性気体融解−赤外線吸収
方式酸素分析装置を使用し、窒素雰囲気中で、ガラスを
メノウ乳鉢で粉砕し、ニッケルカプセルに封入したもの
を脱ガスした黒鉛ルツボに投入し、１８００〜２５００
℃で熱分解させることにより行なった。ガラス試料中の
酸素は高温の黒鉛ルツボと反応してＣＯガスを発生し、
キャリヤーガス（Ｈｅ）によって赤外線検出器へ搬送さ
れＣＯガスとして検出された。この分析の結果、処理前
のガラスが酸素′ｍ度１１０００ｐｐであったのに対し
、処理後は４０ｐｐＩ１１と極めて少ない酸素濃度に低
下していた。

第２図は対面研摩した厚さ５＃Ｉのガラスの４９ＯＯ〜
４００ｃｍ−’の赤外域の透過率曲線を示す。

図中、４９００〜２０００ｃｆｆｉ−１まで９０％以上
の透過率を有し、３４００ｃｍ−１（２，９４μｍ）イ
」近の水酸基に起因する吸収は見られなかった。又、溶
融後のルツボの侵食を調べたが肉眼において侵食はほと
んど認められなかった。

（実施例−２） 第１図に示すガラス溶融［ｊを使用してノッ化　・物ガ
ラス中の酸化物および水酸基を除去した。成分と組成が
実施例−１と同じである出発原料１００ｇをカーボン製
ルツボ１に入れ、このルツボ１をアルゴンで充たされて
いるシールドボックス２内の溶融炉３に配置した。次に
、アルゴンで１０体積％に希釈した三フッ化塩素をガラ
ス表面へカーボン製ガス導入バイブ４から１Ｊ！／ｗｉ
ｎで吹き付け、７００℃で１時間溶融処理した。その後
、三フフ化塩素を流すのを止めアルゴンのみをガス導入
バイブ４からＩＪ／ｍｉｎで吹き付けながらガラスを均
質化するために９５０℃に臂温し、１時間溶融処理した
。溶融後、ジヤツキ６を下げ、３５０℃まで放冷し、図
示してないアニール炉で徐冷を行ない５０＃ｌ＃ｌφ×
厚さ１３Ｍの無色透明のガラスを得た。甘１られたガラ
スについて、実施例−１と同様に、Ｈｅ−Ｎｅレーザー
光をガラス中に入れて光散乱による光線軌跡の観察を行
なったが、光線軌跡は全く認められなかった。またガラ
ス中の酸素分析を行なった結束、酸素濃度は実施例１の
場合よりもさらに低下し、３０　ｐｐｍと極めて少ない
Ｍ素濃度であった。

さらに、赤外域の透過率を測定した結果は図示してない
が第２図とほぼ同様なものであり３４００ｃｍ−１（２
，９４ｕｍ　）付近の水酸基に起因する吸収は見られな
かった。又、溶融後のルツボの侵食を調べたが肉眼にお
いて侵食はほとんど認められなかった。

（実施例−３） アルゴンで１０体積％に希釈した三フフ化塩素をガラス
表面へ１ｊ！／ｗｉｎで吹き付ける代りにアルゴンで１
０体積％に希釈した三フッ化塩素でガラス融液をバブリ
ングした他は実施例−２と同じ原料および組成を用いて
実施例−２と同様の操作を行なった。得られたガラスに
ついて、実施例−１と同様にＨｅ−Ｎｅレーザー光をガ
ラス中に入れて光散乱による光線軌跡の観察を行なった
が、光線軌跡は全く認められなかった。またガラスの酸
素分析を行なった結果、酸素濃度は実施例２の場合より
もさらに低下し、２０ｐｐｍと極めて少ない酸素ａ度で
あった。

さらに赤外域の透過率を測定した結果は図示してないが
第２図とほぼ同様なものであり３４０゜ｏｎ−’（２，
９４μ１Ｉｌ）付近の水酸基に起因する吸収は見られな
かった。溶融後のルツボの侵食を調べたが肉眼において
ほとんど認められなかった。

（実施例−４） 第１図に示すガラス溶融装置を使用してフッ化物ガラス
中の酸化物および水Ｍ基を除去した。成分と組成が実施
例−１と同じである出発原料１００ｇをカーボン製ルツ
ボ１に入れた後、このルツボ１をアルゴンで充たされて
いるシールドボックス２内の溶融炉３に配置した。次い
で、アルゴンで１０体積％に希釈した三フッ化塩素をカ
ーボン製ガス導入バイブ４から１ｊ！／ｍｉｎで吹き付
け２５０℃で２時間加熱処即した。そして、７００℃ま
で４温し１時間溶融処理した。その後、三フッ化塩素を
流づのを止めアルゴンのみをガス導入バイブ４からｌｊ
！／Ｍｌｌｉｎで吹き付けながらガラスを均質化するた
めに、９５０°Ｃに昇渇し１時間溶融処理した。溶融後
、ジヤツキ６を下げ、３５０℃まで放冷し、図示してな
いアニール炉で徐冷を行い５０ｓφ×厚さ１３ｍの無色
透明のガラスを得た。得られたガラスについて、実施例
−１と同様に、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光をガラス中に入れ
て光散乱による光線軌跡の観察を行なったが光線軌跡は
全く認められなかった。またガラス中の酸素分析を行な
った結果、２０　ｐｐＨｌと極めて少ない酸素濃度であ
った。

さらに、赤外域の透過率を測定した結果は図示してない
が第２図とほぼ同様なものであり３４００ｃｉ＋−’（
２，９４μｍ）付近の水酸基に起因する吸収は見られな
かった。溶融後のルツボの侵食を調べたが肉眼において
侵食はほとんど認められなかった。

（実施例−５） 第１図に示すガラス溶融装置を使用して塩素含有フッ化
物ガラス中から酸化物と水Ｍ基を除去した。成分と組成
が実施例−２と同じである出発原ＩＩ　１００９に塩素
を添加する目的で１０ｇの塩化アンモニウムを加え混合
したものについて、実施例−２と同様な操作を行なった
。得られたガラスについて、実施例−１と同様にＨｅ−
Ｎｅレーザー光をガラス中に入れて光散乱による光線軌
跡の観察を行なったが、光線軌跡は全く認められなかっ
た。またガラスの酸素分析を行なった結果、３０　Ｄｌ
）Ｉｌｌと極めて少ない酸素濃度であった。

さらに赤外域の透過率を測定した結果は図示してないが
第２図とほぼ同様なものであり３４００ｃｍ−’（２，
９４μｌ１ｌ）付近の水酸基に起因する吸収は見られな
かった。溶融後のルツボの侵食を調べたが、肉眼におい
て侵食はほとんど認められなかった。

なお、ガラス中の塩素濃度を蛍光Ｘ線により測定した結
果１モル％の塩素が含まれていた。

（実施例−６） 第１図に示すガラス溶融装置を使用してフッ化物ガラス
中から酸化物および水Ｍｌを除去した。

出発原料として、Ａｊ！Ｆ３．ＺｒＦａ　。

ＬａＦ３　、ＢａＦ＋　、ＮａＦを用いた。コレらをＡ
ｊ！Ｆａ　：３．０モル％、ＺｒＦ４　：５３．０モル
％、ＬａＦ：４．０モル％、ＢａＦ２：　２０゜０モル
％、ＮａＦ　：　２０．０モル％の割合で全量が１００
ｇとなるように秤量混合した後、カーボン製ルツボ１に
入れた。次にルツボ１をアルゴンで充たされているシー
ルドボックス２内の溶融炉３に配置し、アルゴンで１０
体積％に希釈した三フフ化塩素をガラス表面へカーボン
製ガス導入バイブ４からｌｊ！／ｓｉｎで吹き付け５０
０℃で１時間溶融処理した。その後、三フッ化塩素を流
すのを止め、アルゴンのみをガス導入バイブ４から１１
／Ｗｉｎで吹き付けながらガラスを均質化するために８
５０℃に昇渇し１時間溶融処理した。溶融後、ジヤツキ
６を下げ、２７０℃まで放冷し、図示してないアニール
炉で徐冷を行い５０ａｈφ×厚さ１１・馴の無色透明の
ガラスを得た。得られたガラスについて、実施例−１と
同様に、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光をガラス中に入れて光散
乱による光線軌跡の観察を行なったが光線軌跡は全く認
められなかった。またガラスのＭ素分析を行なった結果
、３０１）Ｉ）ｍと極めて少ない酸素濃度であった。

さらに、赤外域の透過率を測定した結果は図示してない
が、３４００ｃｍ−１（２，９４μ１Ｉｌ）付近の水酸
基に起因する吸収は見られなかった。溶融後のルツボの
侵食を調べたが肉眼において侵食はほとんど認められな
かった。

（実施例−７） 第１図に示す溶融装置を使用して、フッ化物ガラス中の
酸化物および水Ｍｌを除去した。

出発原料として、ＬａＦ３　、ＰｂＦ２゜ＺｎＦ２．Ｇ
ａＦ３を用いた。これらを１ａＦ３　：２．０モ／Ｌ、
％、ＰｂＦ２　：４６．０モル％、ＺｎＦ２　　：２２
．０モル％、ＧａＦ３　　：３０．０モル％の割合で全
部が１００ｇとなるように秤量混合後、カーボン製ルツ
ボ１に入れた。次にこのルツボ１をアルゴンで充たされ
ているシールドボックス２内の溶融炉３に入れ、アルゴ
ンで１０体積％に希釈した三フフ化塩素をガラス表面へ
カーボン製ガス導入バイブ４から１１　／ｍｉｎで吹き
付け６５０°Ｃで１時間溶融処理した。その後、三フフ
化塩素を流すのを止めアルゴンのみをガス導入バイブ４
からｌｊ！／ｍｉｎで吹き付けながらガラスを均質化す
るために９００℃に昇渇し１時間溶融処理した。溶融後
、ジヤツキ６を下げ、２５０℃まで放冷し、図示してな
いアニール炉で徐冷を行ない５０＃ｌ＃Ｉφ×厚さ１１
ｍの無色透明ガラスを得た。

得られたガラスについて、実施例−１と同様に、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光をガラス中に入れて光線軌跡の観察を行
なったが光線軌跡は全く認められなかった。　またガラ
スの酸素分析を行なった結果、３０　ｐｐｍと極めて少
ない酸素濃度であった。

さらに、赤外域の透過率を測定した結果は図示してない
が、３４００ｃｍ−１（２，９４μｍ　）付近の水酸基
に起因する吸収は見られなかった。溶融後のルツボの侵
食を調べたが、肉眼において侵食はほとんど認められな
かった。

（実施例−８） アルゴンで１０体積％に希釈した三フッ化塩素の代りに
、アルゴンで２０体積％に希釈した三フッ化塩素をカー
ボン製ガス導入バイブから１．５１／ｍｉｎで吹き付け
た他は実施例−１と同じ原料および組成を用いて実施例
−１と同様の操作を行なった。得られたガラスについて
、実施例−１と同様にＨｅ−Ｎｅレーザー光をガラス中
に入れて光散乱による光線軌跡の観察を行なったが、光
線軌跡は認められなかった。またガラスの酸素分析を行
なった結果、３０１１１１１１１と極めて少ない酸素濃
度であった。さらに赤外域の透過率を測定した結果は図
示してないが第２図とほぼ同様なものであり３４００ｃ
ＩＲ−’（２，９４μｍ）付近の水酸基に起因する吸収
は見られなかった。溶融後のルツボの侵食を調べたが肉
眼において侵食はほとんど認められなかった。

（実施例−９） アルゴンで１０体積％に希釈した三フッ化塩素の代りに
アルゴンで５体積％に希釈した三フフ化塩素をカーボン
製ガス導入バイブからＩｊ！／ｍｉｎで吹き何けた他は
実施例−２と同じ原料および同じ組成を用いて実施例−
２と同じ操作を行なった。

得られたガラスについて実施例−１と同様に、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー光をガラス中に入れて光散乱による光線軌跡
の観察を行なったが、光線軌跡は認められなかった。ま
たガラスの酸素分析を行なった結果、３５　ｐｔｏｎと
極めて少ない酸素濃度であった。さらに赤外域の透過率
を測定した結果は図示してないが第２図とほぼ同様なも
のであり３４００α−１（２，９４μｒＡ）付近の水酸
基に起因する吸収は見られなかった。溶融後のルツボの
侵食を調べたが肉眼において侵食はほとんど認められな
かった。

（実施例−１０） アルゴンで１０体積％に希釈した三フッ化塩素の代りに
アルゴンで２０体積％に希釈した三フッ化塩素をカーボ
ン製ガス導入パイプから１１／ｍｉｎで吹きイ４けた他
は実施例−２と同じ原料および同じ′組成を用いて実施
例−２と同じ操伯を行なった。得られたガラスについて
実施例−１と同様に、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光をガラス中
に入れて光散乱による光線軌跡の観察を行なったが、光
線軌跡は認められなかった。またガラスの酸素分析を行
なった結果、２０　ｐｕ＋と極めて少ない酸素濃度であ
った。さらに赤外域の透過率を測定した結果は図示して
ないが第２図とほぼ同様なものであり３４００ｃｍ−１
（２，９４μｍ）付近の水酸基に起因する吸収は見られ
なかった。溶融後のルツボの侵食を調べたが肉眼におい
て侵食はほとんど認められなかった。

（比較例−１） 実施例１で用いたものと同一のフッ化物原料を実施例１
と同一の割合で秤が混合して（ｑられた原料バッチ１０
０ｇを、カーボン製ルツボに入れ実施例１と同様に、グ
ローブボックス内に配置された溶融炉内にて９５０℃ま
で加熱し、ガス導入バイブからのアルゴンを、ガラス融
液表面に吹き付けながら、カーボンｔｊ／レツボ内にて
、９５０℃で２凸間溶融処理した。そして、溶融したフ
ッ化物融液を３５０℃まで急冷し、そのまま徐冷を行い
、５０ｍφＸ厚さ１３＃の無色透明ガラスを得た。

得られたガラス中の酸素濃度は１ｏｏｏｐｐｍであった
。また、赤外域の透過率曲線を第３図に示すが、３４０
０ｃｍ＋−’（２，９４，ｃｚｍ　＞付近に明らかに水
酸基による吸収が認められた。

（比較例−２） 実施例１で用いたものと同一のフッ化物＠斜を実施例１
と同一の割合で秤量混合して得られた原料バッチ１００
ｇを、カーボン製ルツボに入れ、実施例１と同様に、グ
ローブボックス内に配置された溶融炉内で７００℃まで
加熱し、ＮＦ３ガスを１０体積％含むアルゴンをガス導
入バイブから溶融炉中に導入してガラス融液表面に吹き
付けながら、カーボン製ルツボ内にて、７００℃で１時
間溶融処理した。その後、ガラスを均質化するために、
アルゴンのみを吹き付けながら９５０℃まで胃温し、そ
の温度で１時間溶融処理した。そして、溶融したフッ化
物融液を３５０℃まで急冷し、そのまま徐冷を行い、５
０ｗｎφ×厚さ１３閾の無色透明ガラスを得た。得られ
たガラス中のａ素澹度は８０１）１１ｍであった。また
、赤外域の透過率曲線を第３図に示すが、３４００Ｃａ
＋−’（２，９４μｍ）付近に水酸基による吸収が認め
られた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の方法によれば、２ツ化物
ガラスを三フッ化塩素で処理することにより、フッ化物
ガラス中に不純物として混入している酸化物および水酸
基をハロゲン化して除去できるので、酸化物および水酸
基が少ないフッ化物ガラスが得られるという利点を有す
る。また本発明の方法は、従来のフロン系ガス、ＢＦａ
。

ＳＦ６等を用いる方法と異なり、分解により発生した炭
素、ホウ素、イオウ等の元素が不純物としてフッ化物ガ
ラス中に混入することもなく、またフッ化物ガラスを収
容するルツボ等の容器や該容器を収納する耐火物製溶解
炉等を腐食することがないという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するに好適な装置を示す概
略図、第２図は実施例１で得られたフッ化物ガラスの赤
外域の透過率曲線を示すグラフ、第３図は、比較例１．
２で得られたフッ化物ガラスの赤外域の透過率曲線を示
すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フッ化物ガラスを三フッ化塩素で処理し、フッ化物
   ガラス中の酸化物および水酸基をハロゲン化することを
   特徴とするフッ化物ガラス中の酸化物および水酸基の除
   去方法。