WO2013015301A1

WO2013015301A1 - 化合物結晶製造用のルツボ、化合物結晶の製造装置及びルツボを用いた化合物結晶の製造方法

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Publication number: WO2013015301A1
Application number: PCT/JP2012/068792
Authority: WO
Inventors: 秀憲杉崎
Original assignee: 株式会社ニコン
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2013-01-31
Also published as: DE112012003129T5; JPWO2013015301A1; JP5741691B2; US20140202377A1; CN103717790A; DE112012003129B4

Abstract

　本発明の第１の態様によると、フッ化物結晶製造用のルツボは粉状または粒状のフッ化物原料を前処理炉において融解し冷却、固化してフッ化物の前処理品を作製し、作製された前処理品を結晶育成炉において融解して結晶に育成させるフッ化物結晶の製造に用いられるルツボであって、　底部及び底部と繋がる筒部からなる有底筒状の第１部材と、筒部と着脱可能に構成された中空筒状の第２部材とからなり、　第１部材と第２部材とを接続したときに両者が一体となって前処理品作製用の大容積ルツボを形成し、第１部材と第２部材とを分離したときに第１部材により結晶育成用の小容積ルツボを形成するように構成した。

Description

化合物結晶製造用のルツボ、化合物結晶の製造装置及びルツボを用いた化合物結晶の製造方法

　本発明は、化合物結晶製造用のルツボ、化合物結晶の製造装置、並びに化合物結晶の製造方法に関するものであり、なお詳細には、紫外領域で光学材料として使用するフッ化物結晶の製造に好適なルツボ、製造装置、並びに製造方法に関するものである。

　近年、ウエハ上に集積回路パターンを描画するリソグラフィー技術が急速に発展している。集積回路の高集積化の要求は年々高まっており、その実現のためには投影露光装置の投影光学系の解像力を上げる必要がある。投影光学系の解像力は、使用する光の波長と投影光学系のＮＡ（開口数）に依存する。すなわち、解像度を向上させるためには、使用する光の波長をより短くするか、投影光学系のＮＡをより大きく（レンズを大口径化）する必要があるが、ＮＡを大きくすると焦点深度が浅くなってしまうので、波長を短くする方が有利である。

　そのため、露光装置においては露光光波長の短波長化が進んでおり、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から更に波長が短いエキシマレーザの波長域へと移行してきている。これらの露光装置の光学系において、ｉ線の波長域までは光学ガラスを使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）等の波長域の光に対しては、光学ガラスの透過率は低いために使用することは困難である。このため、２５０ｎｍ以下の波長域を光源とする露光装置の光学系には、石英ガラスまたはフッ化物結晶、例えばフッ化カルシウム（ＣaＦ₂）単結晶を加工した光学素子を使用することが一般的になっている。

　フッ化カルシウム（蛍石）は、１９３ｎｍの波長域に対して比較的高い透過率を有している。しかしながら、光子エネルギーの高いこのような波長の紫外光が長時間照射されると、結晶中に含まれる微細な不純物や格子欠陥で吸収・発熱が生じ損傷を受ける。そのため、ＡｒＦエキシマレーザ用の光学素子として使用されるフッ化カルシウムの単結晶製造には、化学的に合成された高純度のフッ化カルシウムが用いられる。

　化学的に合成された高純度のフッ化カルシウムは、一般に粒径０．１μｍ程度の粉末状～粒径５ｍｍ程度の粒状の大きさの原料として提供される。このような粉末状または粒状のフッ化カルシウムは、かさ密度が小さいために、融解すると体積が著しく減少する。そのため、比較的大きなフッ化カルシウム単結晶を製造する場合、粉末状または粒状のフッ化カルシウムの原料を一度融解した後に固化させる前処理工程により多結晶バルクからなる前処理品を作製し、これを結晶育成工程で再び融解して単結晶を製造するのが一般的である（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。

　化合物単結晶の工業的な育成方法としては、ブリッジマン法（一般に垂直型の炉を使用するため垂直ブリッジマン法と呼ばれ、ストックバーガー法またはルツボ降下法とも称される）が広く用いられている。粉末原料を融解して前処理品を作製する前処理工程、及びブリッジマン法により単結晶を育成する結晶育成工程を含む、フッ化カルシウム結晶の製造を例に挙げて、化合物結晶の従来の製造方法及びこの製法に用いる製造装置について、図３を参照して説明する。第１構成例のフッ化物結晶の製造方法は、前処理用ルツボ１１０、前処理炉１２０、結晶育成用ルツボ１１５、結晶育成炉１３０、及び図示省略する制御装置などが用いられる。

　フッ化カルシウム粉末原料を融解して前処理品を作製する前処理行程は、図３（ａ）に示す前処理用ルツボ１１０と、図３（ｂ）に示す前処理炉１２０とを用いて行われる。前処理用ルツボ１１０は、円錐状の底部１１０ａ及び底部１１０ａと繋がって上方に延びる円筒状の筒部１１０ｂからなり、上方は開放された状態に構成される。前処理用ルツボ１１０は、粉末原料を大量に充填するため、筒部１１０ｂの上下方向寸法が比較的大きい大容積のルツボとなっている。

　前処理炉１２０は、炉の基体をなすベースプレート１２１、ベースプレート１２１に対して昇降することで開閉可能に設けられ、閉鎖状態でベースプレートとともに真空容器を形成するベルジャー１２５、前処理用ルツボ１１０を支持するルツボ支持部材１２２、前処理用ルツボ１１０の周囲を囲むようにベルジャー１２５の内部に設けられたヒーター１２６、ベルジャー１２５の内側を覆う断熱材１２７、前処理炉１２０内を真空排気する真空装置（不図示）などから構成される。

　前処理行程は、まず図３（ａ）に示すように、前処理用ルツボ１１０にフッ化カルシウムの原料粉末とスカベンジャーとを混合した化合物粉末原料Ｐpを充填する。次に、図３（ｂ）に示すように、粉末原料Ｐpが充填された前処理用ルツボ１１０をルツボ支持部材１２２に支持させ、ベルジャー１２５を降下させてベースプレート１２１に密着させることで閉鎖する。ベースプレート１２１とベルジャー１２５とにより形成される真空容器内を真空装置により排気し、１０^-3～１０^-4Ｐa程度の真空度に保持する。その状態でヒーター１２６により真空容器内を加熱し、真空容器内の温度をフッ化カルシウムの融点より高い１３７０～１４５０℃の温度範囲まで昇温して粉末原料Ｐpを融解させた後、真空容器内の温度を室温まで下げて融解物を固化させる。これにより、フッ化カルシウムの多結晶バルクからなる前処理品Ｐbが作製される。

　次に、上記前処理行程で作製された前処理品Ｐbを前処理用ルツボ１１０から取り出し、図３（ｃ）に示すように、結晶育成用ルツボ１１５に入れ替える。結晶育成用ルツボ１１５も、円錐状の底部１１５ａ及び底部１１５ａと繋がって上方に延びる円筒状の筒部１１５ｂからなる上方が開放された状態となっている。筒部１１５ｂの直径は前処理用ルツボの筒部１１０ｂよりもやや大きい。結晶育成工程は、前処理工程により融解、固化されてバルク状態になった多結晶フッ化カルシウムを再融解して単結晶化する工程である。この工程では、多結晶バルクから単結晶になる際の体積変化量は小さい。そのため、結晶育成用ルツボ１１５は、筒部１１５ｂの上下方向寸法は比較的小さく、前処理品Ｐbを収容可能な程度の小容積のルツボとなっている。

　結晶育成工程は、上記の結晶育成用ルツボ１１５と、図３（ｄ）に示す結晶育成炉１３０とを用いて行われる。結晶育成炉１３０は、炉の基体をなすベースプレート１３１、ベースプレート１３１に対して昇降することで開閉可能に設けられ、閉鎖状態でベースプレートとともに真空容器を形成するベルジャー１３５、結晶育成用ルツボ１１５を支持するルツボ支持部材１３２、ルツボ支持部材１３２を昇降することにより結晶育成用ルツボ１１５を上下移動させる昇降駆動機構１３３、結晶育成用ルツボ１１５の周囲を取り囲むようにベルジャー１３５の内部に設けられた上部ヒーター１３６ａ及び下部ヒーター１３６ｂ、ベルジャー１３５の内側を覆う断熱材１３７、上部ヒーター１３６ａと下部ヒーター１３６ｂとの間に設けられ真空容器内を高温側炉室１３０ａと低温側炉室１３０ｂとに分ける仕切り断熱材１３８、真空容器内を真空排気する真空装置（不図示）などから構成される。

　図３（ｃ）を参照して説明した入れ替え作業によって、前処理用ルツボから入れ替えられた前処理品Ｐbが収容された結晶育成用ルツボ１１５を、ルツボ支持部材１３２に支持させる。ベルジャー１３５を降下させてベースプレート１３１に密着させることでベルジャー１３５内部を閉鎖して、ベースプレート１３１とベルジャー１３５とにより形成される真空容器内を、真空装置により排気し、１０^-3～１０^-4Ｐa程度の真空度に保持する。このとき、結晶育成用ルツボ１１５が高温側炉室１３０ａに位置するように昇降駆動機構１３３で結晶育成用ルツボ１１５の高さ方向の位置を設定しておく。真空容器内が上記の真空度に到達したら上部ヒーター１３６ａにより真空容器内を加熱し、真空容器内の温度をフッ化カルシウムの融点より高い１３７０～１４５０℃の温度範囲まで昇温して前処理品Ｐbを融解する。次に、低温側炉室１３０ｂに向けて、昇降駆動機構１３３により結晶育成用ルツボ１１５を０．１～５ｍｍ／ｈ程度の速度で引き下げ、結晶育成用ルツボ１１５の下部から徐々に結晶Ｐcを育成させる。この時、下部ヒーター１３６ｂは上部ヒーター１３６ａよりも低温に設定しておく。融解状態だったフッ化カルシウムの最上部まで結晶化したところで結晶育成を終了する。

　以上の説明では、フッ化カルシウム結晶の製造を例に挙げて、化合物結晶の従来の製造方法における第１構成例として、前処理用ルツボ１１０に充填した粉末原料Ｐpを前処理炉１２０により融解した後に固化して前処理品Ｐbを作製し、このように作製された前処理品Ｐbを結晶育成用ルツボ１１５に入れ替えて、結晶育成炉１３０により再び融解した後に固化することで結晶育成させる手法を例示した。次に、再びフッ化カルシウム結晶の製造を例に挙げて、化合物結晶の従来の製造方法における第２構成例として、前処理品Ｐbの入れ替え作業を行わない手法について、図４を参照して説明する。

　なお、本構成例においては、結晶育成用ルツボ２１５は、上記の前処理用ルツボ１１０の大きさと同程度の比較的大型のものであり、また、結晶育成炉２３０は、結晶育成用ルツボ２１５の大きさに合わせて大型のものである。ただし、前処理炉と結晶育成炉については、基本的構成は上述の第１構成例と同様である。そこで、同様部分には同一番号を付して重複説明を省略し、相違する部分について簡潔に説明する。本構成例のフッ化カルシウム結晶の製造装置は、前処理炉１２０、結晶育成用ルツボ２１５、結晶育成炉２３０、及び図示省略する制御装置などから構成される。

　本構成例の製造方法では、前処理を行う際に前処理専用のルツボは用いず、結晶育成用ルツボ２１５に粉末原料を充填して融解した後に固化して前処理品を作製する。結晶育成用ルツボ２１５は、前述した結晶育成用ルツボ１１５と同様に、円錐状の底部２１５ａ及び底部２１５ａと繋がって上方に延びる円筒状の筒部２１５ｂからなる上方が開放された状態に構成される。上記の通り、原料粉末はかさ密度が小さく、結晶育成用ルツボ１１５と同程度の容積では十分な大きさの単結晶を育成することができない。そのため、結晶育成用ルツボ２１５は、筒部２１５ｂの上下方向寸法が結晶育成用ルツボ１１５の筒部１１５ｂより長く、前処理用ルツボ１１０と同等の容積を有する大容積ルツボとして構成される。

　図４（ｂ）に示す前処理工程は、図３（ｂ）を参照して説明した前処理工程と同様に行われる。すなわち、粉末原料Ｐpが充填された結晶育成用ルツボ２１５をルツボ支持部材１２２に支持させてベルジャー１２５をベースプレート１２１に密着させることで閉鎖し、ベースプレート１２１とベルジャー１２５とにより形成される真空容器内を真空排気して所定の真空度まで減圧する。所定の真空度に到達したら、ヒーター１２６により真空容器内を加熱し、真空容器内の温度をフッ化カルシウムの融点より高い温度まで昇温する。粉末原料Ｐpを融解させた後、真空容器内の温度を室温まで下げて固化させ、フッ化カルシウムの多結晶バルクからなる前処理品Ｐbを作製する。

　次に、前処理品Ｐbを内部に有する結晶育成用ルツボ２１５を前処理炉１２０から取り出し、図４（ｃ）に示した結晶育成炉２３０内のルツボ支持部材１３２に支持させる。結晶育成炉２３０は結晶育成用ルツボ２１５の大きさに合わせた大型のものである。なお、前処理工程で得られる前処理品Ｐbの体積（前処理品Ｐbの上面高さ）は前述した第１構成例における前処理品の体積と同程度である。そのため、結晶育成炉２３０において、仕切り断熱材１３８よりも上方の高温側炉室２３０ａの容積は仕切り断熱材１３８よりも下方の低温側１３０ｂの容積より大きく、ベルジャー２３５は第１構成例における結晶育成炉２３０のベルジャー１２５より更に大きく、上部ヒーター２３６ａ及び断熱材２３７も大型である。

　図４（ｃ）に示す結晶育成工程は、図３（ｄ）を参照して説明した結晶育成工程と同様に行われる。すなわち、固化した前処理品Ｐbを内部に有する結晶育成用ルツボ２１５をルツボ支持部材１３２に支持させて、ベルジャー２３５をベースプレート１３１に密着させることで閉鎖する。ベースプレート１３１とベルジャー２３５とにより形成される真空容器内を真空排気して所定の真空度まで減圧する。このとき、結晶育成用ルツボ２１５全体が高温側炉室２３０ａに位置するように昇降駆動機構１３３により結晶育成用ルツボ２１５の高さ方向の位置を設定しておく。真空容器内が所定の真空度に到達したら、上部ヒーター２３６ａにより加熱し、真空容器内の温度をフッ化カルシウムの融点以上まで昇温して前処理品Ｐbを融解する。次に、低温側炉室１３０ｂに向けて、昇降駆動機構１３３により結晶育成用ルツボ２１５を引き下げ、結晶育成用ルツボ２１５の下部から徐々に結晶Ｐcを育成させる。このとき、下部ヒーター１３６ｂは上部ヒーター２３６aよりも低い温度に設定しておく。融解状態だったフッ化カルシウムの最上部まで結晶化したところで結晶育成を終了する。

日本国特許第４５６９８７２号日本国特開２００２－３０８６９４号公報

　上記説明のような従来の化合物結晶の製造方法及び製造装置には、以下のような課題があった。まず、図３を参照して説明した第１構成例の製造方法では、前処理工程と結晶育成工程との間で、前処理品を前処理用ルツボから結晶育成用ルツボに入れ替える入れ替え作業が必要であった（図３（ｃ）を参照）。このような入れ替え作業は、作業工数の発生により製造コストを上昇させることに加え、入れ替え作業時に金属不純物の混入や酸素の吸蔵が生じて光学特性の悪化を招くおそれがあった。

　一方、図４を参照して説明した第２構成例の製造方法では、前処理品を前処理用ルツボから結晶育成用ルツボに入れ替える入れ替え作業は発生しない。しかしながら、かさ密度の小さい粉末原料を融解して前処理品を作製する前処理工程と結晶育成工程とを同じ結晶育成用ルツボ２１５を使用することから、大容積の結晶育成用ルツボを用いる必要がある。これに伴って、大型の結晶育成炉を用いる必要がある（図３（ｄ）と図４（ｃ）とを対比して参照）。結晶育成炉の大型化は設備投資を増大させ、製造コストを上昇させるという課題があった。

　本発明の第１の態様によると、化合物結晶製造用のルツボであって、粉状または粒状の化合物原料を前処理炉において融解した後に冷却して固化させて化合物結晶の前処理品を作製し、前処理品を結晶育成炉において融解した後に化合物結晶に育成させる化合物結晶の製造に用いられるルツボであって、底部及び底部と繋がる筒部からなる第１部材と、筒部に接続した状態と分離した状態の両方の状態とすることが可能な中空筒状の第２部材とからなり、第１部材に第２部材が接続された状態となって前処理品作製用の大容積ルツボを形成し、第１部材から第２部材が分離された状態となって結晶育成用の小容積ルツボを形成するように構成されている。

　本発明の第２の態様によると、第１の態様の化合物結晶製造用のルツボであって、化合物はフッ化物であることが好ましい。

　本発明の第３の態様によると、化合物結晶の製造装置であって、真空容器と、真空容器の内部でルツボを支持するルツボ支持部材と、真空容器の内部に設けられたヒーターとからなり、ルツボは、底部と、底部と繋がる筒部からなる第１部材と、第１部材の筒部に接続した状態と分離した状態の両方の状態とすることが可能な中空筒状の第２部材とからなり、ルツボ支持部は、ルツボの第２部材が第１部材に接続された状態で前記ルツボを支持するように構成されている。

　本発明の第４の態様によると、第３の態様の化合物結晶の製造装置であって、化合物はフッ化物であることが好ましい。

　本発明の第５の態様によると、化合物結晶の製造装置であって、真空容器と、真空容器の内部でルツボを支持するルツボ支持部材と、ルツボ支持部材を昇降することによりルツボを上下方向に移動させる昇降駆動機構と、真空容器の内部に設けられた上部ヒーターおよび下部ヒーターとからなり、ルツボは、底部と、底部と繋がる筒部からなる第１部材と、第１部材の筒部に接続した状態と分離した状態の両方の状態とすることが可能な中空筒状の第２部材とからなり、ルツボ支持部は、ルツボの第２部材が第１部材から分離された状態でルツボの第１部材を支持するように構成されている。

　本発明の第６の態様によると、第５の態様の化合物結晶の製造装置であって、化合物はフッ化物であることが好ましい。

　本発明の第７の態様によると、ルツボを用いた化合物結晶の製造方法であって、ルツボは、底部及び底部と繋がる筒部からなる第１部材と、筒部に接続した状態と分離した状態の両方の状態とすることが可能な中空筒状の第２部材とからなり、第１部材に第２部材が固定された状態で、ルツボ内に粉状または粒状の化合物原料を充填し、融解した後に固化することにより化合物結晶の前処理品を第１部材内部に形成する前処理工程と、化合物結晶の前処理品が第１部材内部に形成された状態で、第２部材を第１部材から分離するルツボ分離工程と、第１部材内部に形成された化合物前処理品を融解した後に固化して化合物の結晶を育成させる結晶育成工程と、からなるように構成されている。

　本発明の第８の態様によると、第７の態様のルツボを用いた化合物結晶の製造方法であって、化合物はフッ化物であることが好ましい。

　本発明は、以上説明したように構成しているので、次のような効果を奏する。化合物の単結晶を育成する結晶育成工程との間で、前処理品の入れ替え作業を行う必要が無いので、その分、製造コストを低減できると同時に、入れ替え作業に伴う金属不純物の混入等を抑制して高品質の化合物単結晶を得ることができる。また、結晶育成工程では小容積状態のルツボを用いることができるため、小型の結晶育成炉を用いることができるため、この点でも設備投資を抑制して製造コストを低減することができる。

図１は、本発明の態様として例示する化合物結晶製造用のルツボ、化合物結晶の製造装置及び製造方法を説明するための模式的な説明図である。図２は、上記ルツボにおける接続部の構成例を示す模式図である。図３は、従来の第１構成例の化合物結晶の製造装置及び製造方法を説明するための模式的な説明図である。図４は、従来の第２構成例の化合物結晶の製造装置及び製造方法を説明するための模式的な説明図である。

　以下、本発明を実施するための形態について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の態様をフッ化カルシウム単結晶の製造を例に挙げて、その製造装置及び製造方法を説明するための模式的な説明図である。

　本態様におけるフッ化カルシウム単結晶の製造には、ルツボ１０、前処理炉２０、結晶育成炉３０、及び図示省略する制御装置などを用いる。ルツボ１０は、図１（ａ）に示すように、底部１１ａ及び底部と繋がって上方に延びる円筒状の筒部１１ｂからなる第１部材１１と、第１部材の筒部１１ｂに固定した状態と分離した状態の両方の状態とすることが可能な中空円筒状の第２部材１２とから構成される。ルツボ１０を構成する第１部材１１及び第２部材１２は、前処理炉２０及び結晶育成炉３０の内部における高温状態に耐えると同時に、融解したフッ化カルシウムに金属不純物等が溶出しないような材質、例えば等方性黒鉛等を用いて製作される。

　第１部材１１における筒部１１ｂの上端部、及び第２部材１２における筒部１２ｂの下端部には、互いに着脱可能に接続し、接続時に一体の筒部を形成するように構成された接続構造１５が設けられている。図２に接続構造１５の構成例１５₁，１５₂，１５₃を示す。

　図２（ａ）に示す第１構成例の接続構造１５₁は、雄ねじと雌ねじの一対１５₁₁，１５₁₂により着脱可能な接続構造を構成した例である。図２（ａ）の上側に示すように、第１部材１１における筒部１１ｂの上端部には外周面に雄ねじ１５₁₁が形成されており、第２部材１２における筒部１２ｂの下端部には、内周面に雄ねじ１５₁₁と螺合する雌ねじ１５₁₂が形成されている。このような構成により、図２（ａ）の下側に示すように、雄ねじ１５₁₁に雌ねじ１５₁₂を螺合して第１部材１１と第２部材１２とを接続したときに、両者が一体となって前処理品作製用の大容積ルツボが形成される。また、雄ねじ１５₁₁と雌ねじ１５₁₂との螺合を解除し、第１部材１１と第２部材１２とを分離したときに、第１部材１１により結晶育成用の小容積ルツボが形成される。なお、第１部材１１側に雄ねじ１５₁₁、第２部材１２側に雌ねじ１５₁₂を形成した構成を例示したが、雄ねじと雌ねじの組み合わせは逆（第１部材１１側が雌ねじ１５₁₂）であっても良い。

　図２（ｂ）に示す第２構成例の接続構造１５₂は、一対のテーパーフランジ１５₂₁，１５₂₂とクランプ１５₂₅とにより着脱可能な接続構造を構成した例である。図２（ｂ）の上側に示すように、第１部材１１における筒部１１ｂの上端部、及び第２部材１２における筒部１２ｂの下端部には、それぞれ外周側の面がテーパ状のテーパーフランジ１５₂₁，１５₂₂が形成されている。クランプ１５₂₅には内周部にテーパーフランジ１５₂₁，１５₂₂と面接触するテーパ面が形成されている。このような構成により、図２（ｂ）の下側に示すように、第１部材のテーパーフランジ１５₂₁と第２部材のテーパーフランジ１５₂₂とを接触させた状態で、それらの外周からクランプ１５₂₅を巻き付けて締め込む（クランプの直径を縮小させる）ことにより第１部材１１と第２部材１２とが接続され、両者が一体となって前処理品作製用の大容積ルツボが形成される。また、クランプ１５₂₅を取り外し、テーパーフランジ１５₂₁及び１５₂₂の接続を解除して第１部材１１と第２部材１２とを分離すると、第１部材１１により結晶育成用の小容積ルツボが形成される。

　図２（ｃ）に示す第３構成例の接続構造１５₃は、一対のフランジ１５₃₁，１５₃₂とボルト及びナットからなる締結具１５₃₅とにより着脱可能な接続構造を構成した例である。図２（ｃ）の上側に示すように、第１部材１１における筒部１１ｂの上端部、及び第２部材１２における筒部１２ｂの下端部には、それぞれ円盤状のフランジ１５₃₁，１５₃₂が形成されている。フランジ１５₃₁，１５₃₂には、各々所定ピッチでボルトを挿通するための穴が形成されている。そのため、図２（ｃ）の下側に示すように、第１部材のフランジ１５₃₁と第２部材のフランジ１５₃₂とを接触させた状態で穴を位置合わせし、ボルトを挿通してナットを締め込むことにより、第１部材１１と第２部材１２とが接続され、両者が一体となって前処理品作製用の大容積ルツボが形成される。また、締結具１５₃₅を取り外し、フランジ１５₃₁及び１５₃₂の接続を解除して第１部材１１と第２部材１２とを分離すると、第１部材１１により結晶育成用の小容積ルツボが形成される。

　このように、ルツボ１０は、接続機構１５（１５₁，１５₂，１５₃）を利用して、第１部材１１と第２部材１２とを接続したときに両者が一体となって前処理品作製用の大容積ルツボが形成され、第１部材１１と第２部材１２との接続を解除して分離したときに第１部材１１により結晶育成用の小容積ルツボを形成するように構成される。第１部材１１の直径及び高さは、製造すべきフッ化カルシウム単結晶の大きさに基づいて設定され、第２部材１２の高さは、粉末原料を融解、固化したときの前処理品の体積が第１部材１１の容積よりも大きくならないように設定される。以降では、第１部材１１と第２部材１２とが接続された大容積状態のルツボ１０と、第１部材１１から第２部材１２が分離されて小容積状態のルツボ１０とを識別するときに、大容積状態のルツボ１０をルツボ１０_L、小容積状態のルツボ１０をルツボ１０_Sと表記する。

　前処理炉２０は、図１（ｂ）に示すように、前処理炉２０の基体をなすベースプレート２１、ベースプレート２１に対して昇降することで開閉可能に設けられ、閉鎖状態でベースプレートとともに真空容器を構成するベルジャー２５、ルツボ１０_Lを支持するルツボ支持部材２２、前処理炉２０内を排気し所定の真空度に維持する真空装置（不図示）などを備える。ベルジャー２５の内部には、ルツボ１０_Lの周囲を囲む位置にヒーター２６が設けられ、その外側にベルジャー内面を覆う断熱材２７が設けられている。

　ベースプレート２１及びベルジャー２５は、高温高真空状態でアウトガスが少なく、また、前処理炉２０内で発生する可能性がある反応性ガスに対して耐食性を有することが求められる。そのため、ベースプレート２１及びベルジャー２５はこれらの特性を備えたステンレス鋼で製作される。ベルジャー２５の大きさ（前処理炉２０の容積）は、第１部材１１と第２部材１２とを接続した大容積状態のルツボ１０_Lを収容可能とされ、大容積状態のルツボ１０_Lに充填された粉末原料Ｐpを効率的に融解して前処理品が作製できるサイズとなるように、直径及び高さが設定されている。

　ルツボ支持部材２２は、ルツボ１０_Lとともにフッ化カルシウムの融点以上まで昇温される。そのため、ルツボ支持部材２２は、前処理炉２０内での高温状態に耐えると同時に、融解したフッ化カルシウムに金属不純物等が混入しないような材質、例えばルツボと同様の等方性黒鉛により構成される。ヒーター２６は、フッ化カルシウムの融点以上まで昇温可能なものが用いられ、図示省略する制御装置によって温度制御される。ヒーターの制御系は温度センサ、温度調節器、電力制御器などから構成される。

　結晶育成炉３０は、図１（ｄ）に示すように、結晶育成炉３０の基体をなすベースプレート３１、ベースプレート３１に対して昇降することで開閉可能に設けられ閉鎖状態でベースプレートとともに真空容器を形成するベルジャー３５、ルツボ１０_Sを支持するルツボ支持部材３２、ルツボ支持部材３２を昇降することによりルツボ１０_Sを上下移動させる昇降駆動機構３３、結晶育成３０内を排気し所定の真空度に維持する真空装置（不図示）などから構成される。ベルジャー３５には、結晶育成炉３０内を高温側炉室３０ａと低温側炉室３０ｂとに分ける仕切り断熱材３８が設けられ、上方の高温側炉室３０ａに上部ヒーター３６ａ、下方の低温側炉室３０ｂに下部ヒーター３６ｂが、それぞれルツボ１０_Sの周囲を取り囲む位置に設けられている。また、上部ヒーター３６ａ、下部ヒーター３６ｂの外側には、ベルジャー３２の内面を覆う断熱材３７が設けられている。

　前処理炉２０と同様に、結晶育成炉３０も内部が高温高真空の状態に曝される。そのため、ベースプレート３１及びベルジャー３５は、高温高真空状態でアウトガスが少なく、結晶育成炉３０内で発生し得る反応性ガスに対して一定の耐食性を有する材質、例えばこれらの特性を備えたステンレス鋼により製作される。ベルジャー３５の大きさ（結晶育成炉３０の容積）は、第１部材１１から第２部材１２を分離した小容積状態のルツボ１０_Sを収容し、小容積状態のルツボ１０_S内で前処理品Ｐbを効率的に融解し、垂直ブリッジマン法により単結晶を育成できるようなサイズとなるように、直径及び高さが設定されている。

　ルツボ支持部材３２は、上部がルツボ１０_Sとともにフッ化カルシウムの融点以上まで昇温される。そのため、ルツボ支持部材３２は、少なくとも支持部材３２の上部が、結晶育成炉３０内での高温状態に耐えると同時に、融解したフッ化カルシウムに金属不純物等が混入しないような材質、例えばルツボと同様の等方性黒鉛により構成される。ヒーター２６は、フッ化カルシウムの融点以上まで昇温可能なものが用いられ、図示省略する制御装置によって温度制御される。ヒーターの制御系は温度センサ、温度調節器、電力制御器などから構成される。

　次に、フッ化カルシウム単結晶の製造方法について説明する。この製造方法は、図１（ａ）に示す粉末原料の充填工程Ｉ、図１（ｂ）に示す前処理工程II、図１（ｃ）に示す第２部材の分離工程III、及び同図（ｄ）に示す結晶育成工程IVを有して構成される。

　粉末原料の充填工程Ｉでは、ルツボ１０は、第１部材１１と第２部材１２とが接続された大容積状態のルツボ１０_Lとされた状態で、フッ化カルシウムの原料粉末とスカベンジャーとを混合した粉末原料Ｐpが充填される。フッ化カルシウムの原料粉末としては、化学的に合成された粒径０．１μｍ～５ｍｍ程度の高純度のフッ化カルシウム粉末が用いられる。粉末原料の充填量は、融解した後に固化した前処理品の体積が、小容積状態のルツボ１０_Sの容積よりも大きくならないように、フッ化カルシウム単結晶の密度から算出した重量とする。スカベンジャーは、原料中に不純物として含まれる元素をフッ素に置換すると共に、置換された不純物元素を揮発性の化合物として除去する作用を持つ。スカベンジャーとしては、フッ化鉛（ＰbＦ₂）や四フッ化炭素（ＣＦ₄）などのフッ素化剤が用いられる。例えば、フッ化カルシウムの原料粉末にフッ化鉛を添加して前処理炉で加熱して融解すると、原料粉末に不純物として含まれる酸化カルシウム（ＣaＯ）の酸素を、揮発性の酸化鉛（ＰbＯ）として除去することができる。

　前処理行程IIでは、前処理炉２０により粉末原料Ｐpが融解された後に冷却により固化され、フッ化カルシウム多結晶のバルクからなる前処理品Ｐbが作製される。まず、粉末原料Ｐpが充填されたルツボ１０_Lをルツボ支持部材２２により支持させ、ベルジャー２５を閉鎖して真空装置により排気し、前処理炉２０内を１０^-3Ｐａより低い真空度（好ましくは１０^-4Ｐa以下の真空度）に保持する。次いで、ヒーター２６により加熱して前処理炉２０内の温度をフッ化カルシウムの融点より高い１３７０～１４５０℃の温度範囲まで昇温する。粉末原料Ｐpが融解したらヒーター２６をオフにして冷却し固化させる。これにより、粉末原料中に含まれていた不純物元素が揮発性の化合物として除去され、ルツボ内には高純度のフッ化カルシウムの多結晶バルクからなる前処理品Ｐbが作製される。

　第２部材の分離工程IIIでは、前処理炉２０から取り出したルツボ１０_L内で固化した前処理品Ｐbをそのまま保持した状態で、大容積状態のルツボ１０_Lから小容積状態のルツボ１０_Sに変化させる。すなわち、第１部材１１と第２部材１２との接続構造１５を解除することで、第１部材１１から第２部材１２を分離し、小容積状態のルツボ１０_Sに変化させる。

　結晶育成工程IVでは、ブリッジマン法により、結晶育成炉３０により前処理品Ｐbが融解され、フッ化カルシウムの単結晶が製造される。まず、第２部材１２が取り外されて高さが低くなったルツボ１０_Sを、結晶育成炉３０の支持部材３２に支持させ、ベルジャー３５を閉鎖して結晶育成炉３０内を真空装置により排気し、結晶育成炉３０内を１０^-3Ｐａよりも低い真空度（好ましくは１０^-4Ｐa以下の真空度）に保持する。このとき、ルツボ１０_Sが高温側炉室３０ａに位置するように昇降駆動機構３３でルツボ１０_Sの高さ方向の位置を設定しておく。上部ヒーター３６ａ及び下部ヒーター３６ｂにより、高温側炉室３０ａの温度はフッ化カルシウムの融点より高い１３７０～１４５０℃の温度範囲に、低温側炉室３０ｂの温度はフッ化カルシウムの融点よりやや低い温度範囲に保持する。上部ヒーター３６ａ及び下部ヒーター３６ｂに供給する電力を制御しながら、高温側炉室３０ａで融解された前処理品は、昇降駆動機構３３によりルツボ１０_Sを０．１～５ｍｍ／ｈ程度の速度で低温側炉室３０ｂに引き下げることにより、ルツボ１０_Sの下部から徐々にフッ化カルシウム単結晶が育成され、最上部まで単結晶が育成される。このようにしてフッ化カルシウム単結晶Ｐｃを得ることができる。

　（実施例）
　次に、実施例として、フッ化カルシウム単結晶の製造について説明する。純度９９．０％以上の高純度フッ化カルシウム原料粉末に、スカベンジャーとしてフッ化鉛（ＰｂＦ₂）を混合して粉末原料Ｐpを調製した。そして、この粉末原料Ｐpを第１部材１１と第２部材１２が接続された大容積状態のルツボ１０_Lに充填した（図１（ａ）、粉末原料の充填工程Ｉ）。

　次に、粉末原料Ｐpが充填されたルツボ１０_Lを前処理炉２０内に設置した後、前処理炉２０内を真空装置により排気し、１０^-4Ｐa以下の真空度とした。この状態でヒーター２６により前処理炉２０内の温度を８５０℃まで昇温して８時間保持し、フッ化カルシウム原料粉末内の不純物とスカベンジャーとの反応を進行させた。次いで、前処理炉２０内の温度を１４００℃まで昇温してその状態に保持し、粉末原料Ｐpを融解させた後、前処理炉２０内の温度を室温まで徐々に降下させて融解物を固化させ、フッ化カルシウム多結晶体である前処理品Ｐbを得た（図１（ｂ）、前処理工程II）。

　次に、前処理炉２０からルツボ１０_Lを取出した後、ルツボの第１部材１１と第２部材１２との接続状態を解除することで、第１部材１１から第２部材１２を分離して、ルツボ上部の第２部材１２を取り外し、ルツボを前処理品Ｐbが入った小容積状態のルツボ１０_Sに変化させた（図１（ｃ）、第２部材の分離工程III）。

　次に、前処理品Ｐbが入ったルツボ１０_Sを結晶育成炉３０内の高温側炉室３０ａに配置して真空装置により排気し、結晶育成炉３０内を１０^-4Ｐa以下の真空度とした。この状態で、上部ヒーター３６ａ及び下部ヒーター３６ｂにより、高温側炉室３０ａの温度を１４１０℃まで徐々に昇温してルツボ内の前処理品Ｐbを完全に融解した。次いで、上部ヒーター３６ａ及び下部ヒーター３６ｂのヒーター電力を制御しながら、０．５ｍｍ／ｈｒ程度の速度でルツボ１０_Sを低温側炉室３０ｂに引き下げて、ルツボ１０_Sの下部から徐々にフッ化カルシウム単結晶を育成させ、フッ化カルシウム単結晶インゴットＰcを得た（図１（ｄ）、結晶育成工程IV）。

　ルツボ１０_Sから取り出したフッ化カルシウム単結晶インゴットには大きな残留応力が存在するため、インゴットが割れない程度のアニールを実施して残留応力を低減し、その後、結晶育成炉３０からルツボ１０_Sを取り出してフッ化カルシウム単結晶インゴットＰcを得た（熱処理工程は不図示、）。

　こうして得られたフッ化カルシウム単結晶インゴットから切り出したテストピースに波長１９３ｎｍの深紫外レーザ光を照射して、内部透過率の変化等を測定した。その結果、良好な深紫外レーザ耐久性能を持つことが確認された。

　以上説明した通り、本発明の化合物結晶製造用のルツボ、化合物結晶の製造装置及び化合物結晶の製造方法によれば、化合物の原料粉末を融解した後に固化する前処理工程と、化合物の単結晶を育成する結晶育成工程との間で、前処理品の入れ替え作業を行う必要が無い。また、結晶育成工程では第２部材を取り外して小容積状態のルツボを結晶育成炉に設置できるため、比較的小型の結晶育成炉で化合物単結晶を製造することができる。従って、本発明によれば、単体では取り扱いが煩雑な前処理品の入れ替え作業を省略でき、製造コストを低減できることができると同時に、入れ替え作業に伴う金属不純物の混入等を抑制して高品質の化合物単結晶を得ることができる。また、結晶育成炉は比較的小型のものを使用できるため、設備投資を抑制して化合物単結晶製品の製造コストを低減することができる。

　なお、以上説明した実施形態では、第１部材１１及び第２部材１２からなるルツボ１０が円筒状である場合を例示したが、ルツボの断面形状は四角形あるいは多角形の角筒状や楕円形の楕円筒状であっても良い。また、本発明の実施の形態においては、紫外領域用の光学素子用として用いられるフッ化物単結晶の代表例としてフッ化カルシウム単結晶を例示したが、本発明はフッ化カルシウム単結晶に限定されるものではなく、例えば、結晶構造がフッ化カルシウムと同じ立方晶系に属し性質が類似するフッ化バリウム（ＢaＦ₂）やフッ化ストロンチウム（ＳrＦ₂）についても同様に適用可能で、同様の効果を得ることができる。

　また、以上説明した実施形態では、真空容器としてベースプレート及びベルジャーから構成されるものを例示したが、本発明の実施において真空容器の形状や材質に特に制限は無く、所望の温度および真空度を実現可能な構成であれば問題なく使用することができる。

　更に、本発明の化合物結晶製造用のルツボ、化合物結晶の製造装置及び化合物結晶の製造方法の対象は、フッ化物結晶に限られず、サファイア（α-Ａｌ_２Ｏ_３）等の酸化物結晶も本発明の対象に含まれる。なお、サファイアを製造する場合は、ルツボの材料はタングステン、モリブデン、あるいはタングステン・モリブデン合金とすることが好ましく、前処理炉及び結晶育成炉の内部は真空排気ではなく、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。

　上記の通り、種々の実施の形態を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。

　次の優先権基礎出願の開示内容は引用文としてここに組み込まれる。
　日本国特許出願２０１１年第１６３０３１号（２０１１年７月２６日出願）

Claims

　化合物結晶製造用のルツボであって、
　粉状または粒状の化合物原料を前処理炉において融解した後に冷却して固化させて化合物結晶の前処理品を作製し、前記前処理品を結晶育成炉において融解した後に化合物結晶に育成させる化合物結晶の製造に用いられるルツボであって、
　底部及び前記底部と繋がる筒部からなる第１部材と、前記筒部に接続した状態と分離した状態の両方の状態とすることが可能な中空筒状の第２部材とからなり、
　前記第１部材に前記第２部材が接続された状態となって前処理品作製用の大容積ルツボを形成し、前記第１部材から前記第２部材が分離された状態となって結晶育成用の小容積ルツボを形成するように構成した化合物結晶製造用のルツボ。
　請求項１に記載の化合物結晶製造用のルツボであって、前記化合物はフッ化物である。
　化合物結晶の製造装置であって、
　真空容器と、前記真空容器の内部でルツボを支持するルツボ支持部材と、前記真空容器の内部に設けられたヒーターとからなり、
　前記ルツボは、底部と前記底部と繋がる筒部からなる第１部材と、前記第１部材の前記筒部に接続した状態と分離した状態の両方の状態とすることが可能な中空筒状の第２部材とからなり、
　前記ルツボ支持部は、前記ルツボの前記第２部材が前記第１部材に接続された状態で前記ルツボを支持するように構成した化合物結晶の製造装置。
　請求項３に記載の化合物結晶の製造装置であって、前記化合物結晶はフッ化物結晶である。
　化合物結晶の製造装置であって、
　真空容器と、前記真空容器の内部でルツボを支持するルツボ支持部材と、前記ルツボ支持部材を昇降することにより前記ルツボを上下方向に移動させる昇降駆動機構と、前記真空容器の内部に設けられた上部ヒーターおよび下部ヒーターとからなり、
　前記ルツボは、底部と前記底部と繋がる筒部からなる第１部材と、前記第１部材の前記筒部に接続した状態と分離した状態の両方の状態とすることが可能な中空筒状の第２部材とからなり、
　前記ルツボ支持部は、前記ルツボの前記第２部材が前記第１部材から分離された状態で前記ルツボの前記第１部材を支持するように構成した化合物結晶の製造装置。
　請求項５に記載の化合物結晶の製造装置であって、前記化合物はフッ化物である。
ルツボを用いた化合物結晶の製造方法であって、
　前記ルツボは、底部及び前記底部と繋がる筒部からなる第１部材と、前記筒部に接続した状態と分離した状態の両方の状態とすることが可能な中空筒状の第２部材とからなり、
　前記第１部材に前記第２部材が固定された状態で、前記ルツボ内に前記粉状または粒状の化合物原料を充填し、融解した後に固化することにより前記化合物結晶の前処理品を前記第１部材内部に形成する前処理工程と、
　前記化合物結晶の前処理品が前記第１部材内部に形成された状態で、前記第２部材を前記第１部材から分離するルツボ分離工程と、
　前記第１部材内部に形成された前記化合物前処理品を融解した後に固化して前記化合物の結晶を育成させる結晶育成工程と、からなるルツボを用いた化合物結晶の製造方法。
　請求項７に記載のルツボを用いた化合物結晶の製造方法であって、前記化合物はフッ化物である。