KR20000010474A - 불화물 단일결정의 열처리방법 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고정밀도의 광학계에 사용할 수 있는 불화칼슘 단결정을 얻기 위한 열처리방법 및 제조방법을 제공하는 것.
불화물 단결정의 표면의 흡착물 또는 부착물을 제거하는 표면 청정공정과, 상기 흡착물 또는 부착물이 제거된 불화물 단결정을 가열 유지한 후, 서서히 냉각하는 열처리 공정과, 상기 열처리에 의하여 불화물 단결정의 표면에 형성된 변질층을 제거하는 변질층 제거공정을 가지는 불화물 단결정의 열처리 방법.

Description

불화물 단일결정의 열처리방법 및 제조방법
본 발명은 불화물 단결정의 열처리방법 및 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 열처리방법 및 제조방법에 의하여 처리된 불화물 단결정은 엑시머 레이저 스텝퍼의 광학계를 구성하는 고정밀도의 결상 성능이 필요한 렌즈나 프리즘 등에 유용하다.
본 발명은, 불화물 단일결정(불화칼슘, 불화마그네슘, 불화바륨 등)을 열처리(어닐)하는 방법 또는 그 열처리방법을 포함하는 불화물 단결정의 제조방법이다. 더욱 상세하게는, 자외파장 또는 진공 자외파장의 레이저를 사용한 각종 기기(예를 들면 스텝퍼), CVD장치, 및 핵융합장치에 있어서 렌즈나 창 재료 등의 광학계에 이용되는 가장 적합한, 특히 파장 250nm 이하의 광리소그래피(예를 들면, KrF, ArF엑시머 레이저, F2레이저, 비선형 광학 결정의 단체 레이저를 이용한 광리소그래피)에 있어서 광학계에 사용하는데 가장 적합한 불화 칼슘 단결정 등이 얻어지는 불화단결정의 열처리 방법 및 제조방법에 관한 것이다.
최근에 VLSI는 고집적화·고기능화가 진행되고, 웨이퍼상의 미세 가공기술이 요구되고 있다. 또한 그 집적회로의 미세 패턴을 실리콘 등의 웨이퍼상에 노광·전사하는 광리소그래피에 있어서는, 스텝퍼라 불리는 노광장치가 이용되고 있다.
이 광리소그래피 기술의 가장 중요한 부분인 스텝퍼의 투영렌즈에는, 높은 결상 성능(해상도, 초점심도)이 요구되고 있다.
해상도와 집점심도는, 노광에 사용되는 광의 파장과 렌즈의 NA(개구수)에 의하여 결정된다.
노광 파장λ이 동일한 경우에는, 정밀한 패턴일수록 회절광의 각도가 커지므로, 렌즈의 NA가 크지 않으면 회절광을 받아들일 수 없다. 또한 노광 파장 λ이 짧을수록, 동일 패턴에 있어서의 회절광의 각도는 적어지므로, 렌즈의 NA는 적어도 된다.
해상도와 초점심도는, 다음 식에 의하여 나타내어진다.
해상도 = k1 · λ/NA
집점심도 = k2 · λ/(NA)2
(이 때, k1, k2는 비례정수)
위의 식에서, 해상도를 향상시키려면, 렌즈의 NA를 크게 하거나(렌즈를 대구경화하거나), 또는 노광 파장λ를 짧게 하면 되고, 또한 λ를 짧게 하는 것이 초점심도 면에서 유리하다는 것을 알 수 있다.
먼저 광의 단파장화에 대하여 설명하면, 노광 파장도 점차 단파장이 되고, KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm)을 광원으로 하는 스텝퍼도 시장에 등장하였다. 250nm 이하의 파장을 이용하는 광리소그래피 용도로서 사용되는 광학재료는 상당히 적으며 불화칼슘 단결정과 석영글래스의 두 종류의 재료에 의하여 설계되고 있다.
다음으로 렌즈의 대구경화에 대하여 설명하면, 단순히 대구경(구경φ150mm 내지 φ250mm정도)이면 되는 것이 아니라, 굴절율의 균질성이 뛰어난 불화칼슘 단결정(형석)이나 석영글래스가 요구된다.
종래의 불화칼슘 단결정의 결정 육성은, 브리지먼(Bridgman)법(스토크버거법, 포트강화법)이라 불리는 방법에 의하여 실시되고 있다.
사이즈가 작은 광학부품이나 균질성이 요구되지 않는 창 재료 등에 이용되는 불화칼슘 단결정(형석)의 경우에는, 결정육성에 의하여 얻어지는 잉고트를 절단한 후, 둥글리는 등의 공정을 거쳐 최종제품까지 가공된다.
이에 대하여, 스텝퍼의 투영렌즈 등의 고균질이 요구되는 광학계에 이용되는 불화 칼슘 단결정의 경우에는, 잉고트내의 잔류 응력과 일그러짐이 매우 크므로, 잉고트인 채로 간단한 열처리가 이루어지고, 목적하는 제품별로 적당한 크기로 절단가공한 후, 다시 열처리가 이루어진다.
불화칼슘 단결정은, 700℃ 이상의 온도에서 산소와 반응하므로, 산소를 차단한 분위기 하에서 열처리가 이루어진다. 이 열처리공정에서는 예를 들면, 이 정도의 온도에서는 반응성이 낮은 카본 등의 재료에 의하여 제작된 용기(열처리품 수납용기)에 수납되고, 이 용기마다 진공 배기가 가능한 밀봉 용기 내에 담는다.
이 밀봉 용기 내에서 대기와 차단하고, 적절한 온도 스케줄에 따른 불화칼슘 단결정의 열처리가 이루어진다.
그러나, 종래의 열처리방법에 있어서는, 불화칼슘 단결정의 열처리에 의하여 불화칼슘의 내부에 탁한 부분이 발생하는 경우가 있고, 그 결과 소망하는 높은 투과율을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 종래의 열처리장치나 열처리방법을 사용하여, 적당한 크기로 절단한 불화칼슘 단결정으로 실시하는 열처리에서는, 엑시머레이저 스텝퍼와 같이 고정밀도의 광학계에 사용할 수 있는 일그러짐의 발생이 적은 양호한 (허용범위 내에 있는 낮은 일그러짐의) 불화칼슘 단결정을 얻을 수 없는 문제가 있었다.
특히 광학부재로서의 불화물 단결정이 대구경화하고, 체적이 증대하면, 일그러짐의 제거(적은 일그러짐)는 더욱 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 자외파장 또는 진공 자외파장의 레이저를 이용한 각종 기기(예를 들면, 스텝퍼), CVD장치 및 핵융합장치에 있어서 렌즈나 창 재료 등의 광학계에 이용되는 가장 적절한, 특히 파장 250nm 이하의 광리소그래피(예를 들면, KrF, ArF 엑시머 레이저, F2레이저, 비선형 광학결정의 고체 레이저를 이용한 광리소그래피)에 있어서 고정밀도의 광학계로 이용하는데 가장 적절한 불화물 단결정이 이용되는 불화물 단결정의 열처리방법 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 열처리에 의하여 발생하는 불화 단결정내부의 탁함의 원인이, 열처리 대상물의 표면에 부착 또는 흡착한 이물, 더러움, 수분, 또는 산소성분에 의한 것이라는 것을 밝혀냈다.
본 발명에 있어서는, 열처리를 하기 전에, 불화물 단결정의 표면의 청정화하는 처리를 하기로 하였다.
즉, 본 발명은, 「불화물 단결정의 표면의 흡착물 또는 부착물을 제거하는 표면 청정공정과, 상기 흡착물 또는 부착물이 제거된 불화물 단결정을 가열, 유지한 후 서서히 냉각하는 열처리공정을 구비한 불화 단결정의 열처리 방법」을 제공한다.
또한 본 발명자 등은, 청정공정을 실시한 불화물 단결정이더라도, 열처리 중의 열이나 불소화제의 존재에 의하여 표면이 에칭되는 것을 밝혀내었다. 이 에칭에 의하여 발생한 변질층은 불화물 단결정의 품질저하의 원인이 된다.
이 때문에 본 발명에서는 열처리를 한 후에 불화 단결정에 형성된 변질층을 제거하는 변질층 제거공정을 두기로 하였다.
즉, 본 발명은, 「불화물 단결정을 가열 유지한 후, 서서히 냉각하는 열처리공정과, 상기 열처리에 의하여 불화물 단결정의 표면에 형성되는 변질층을 제거하는 변질층 제거공정을 구비한 불화물 단결정의 열처리 방법」을 제공한다.
열처리전의 표면청정공정과 열처리 후의 변질층 제거공정은, 그 어느 하나를 실시하더라도 얻어지는 불화물 단결정의 고투과율을 유지하는 (즉 투과율 저하를 막는)메커니즘은, 각각의 공정에 의하여 달라지므로 두 가지 공정을 실시함으로써, 보다 나은 효과를 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명자 등은 열처리에 의하여 발생하는 일그러짐에 대하여 검토한 결과, 불화물 단결정의 열처리에 있어서 사용하는 열처리 장치의 노내(열처리실내)의 온도 분포를 양호하게 유지하여, 불화물 단결정 전체를 균일하게 가열, 냉각시킬 수 있는 지 여부가 중요한 포인트가 된다는 것을 밝혀내었다.
열처리 공정에 있어서 불화물 단결정의 내부온도 분포를 줄이는, 구체적으로는 내부온도 분포가 열처리 공정을 통하여 항상 5℃이하로 되도록 제어함으로써, 엑시머 레이저 스텝퍼와 같은 고정밀도의 광학계로 사용 가능한 일그러짐이 적은 양호한 불화칼슘 단결정을 얻는데 성공하였다.
즉, 본 발명은 「열처리공정에 있어서 상기 불화물 단결정의 내부온도분포가 항상 5℃ 이하가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 불화물 단결정의 열처리 방법」을 제공한다.
또한 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같은 열처리 방법을 이용한 불화물 단결정의 제조방법을 제공한다.
즉, 「불화물 원료를 결정육성용 포트 내에서 용융한 후, 서서히 냉각하여 불화물 단결정을 육성시키는 결정 육성공정과, 불화물 단결정을 가열 유지한 후, 서서히 냉각하는 열처리 공정을 구비한 불화물 단결정의 제조방법」에 있어서, 「열처리 공정의 전에 불화 단결정의 표면의 흡착물 또는 부착물을 제거하는 표면 청정공정」, 및/또는 「열처리 공정 후에 열처리에 의하여 불화물 단결정의 표면에 형성되는 변질층을 제거하는 변질층 제거공정」을 구비한, 불화물 단결정의 열처리 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서의 열처리 방법에 있어서는, 첫째로, 열처리 대상인 불화물 단결정의 표면에 흡착 또는 부착한 이물, 더러움, 수분 또는 산소성분을 제거하여 청정화하는 처리를 하는 공정을 두었다.
즉, 본 발명에 있어서 열처리 방법으로는, 열처리에 있어서 불화물 단결정의 투과율 저하나 산란(散亂)증대 (탁함이 발생)의 원인이 되는 이물, 더러움, 수분 또는 산소성분을 열처리를 실시하기 전에 불화물 단결정의 표면에서 제거하므로 고투과율의, 탁함이나 산란이 없는 극히 고품질의 불화물 단결정을 얻을 수 있다.
상기 이물 또는 더러움은, 예를 들면 세제 (음이온계 양이온계, 중성), 유기용제, 산, 알칼리 등을 이용하여 실시하는 초음파 세정 및 스크럽 세정에 의하여 또는 자외선이나 오존에 의하여 청정화처리로 제거할 수 있다.
또한 눈에 보이는 더러움이 심할 경우, 열처리 대상인 불화칼슘 단결정에, 다른 불화 칼슘결정을 맞대고 문질러 더러움을 없애는 것도 가능하다.
수분 및 산소성분은, 진공장치에 의하여 진공 배기 및 가열(수백 ℃ 정도)에 의하여도 제거할 수 있다. 보다 엄밀하게 산소성분이나 수분을 용기 내로부터 제거하기 위하여는, 배기 처리를 한 후, 일단 용기 내에 불화성 가스를 도입하고, 그 후 또는 배기 처리를 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 드는 열처리 방법에 있어서는, 둘째로 열처리를 한 후에 불화물 단결정에 형성된 변질층을 제거하는 변질층 제거공정을 두고 있다.
일반적으로, 불화물 단결정의 열처리를 실시할 때, 테프론이나 산성 불화암모늄 등의 불소화제를 불화물 단결정과 함께 용기 내에 수납한다. 이 상태에서 열처리를 하면, 불화물 단결정의 표면 또는 표층은, 열과 불소화제에 의하여 에칭되어, 손상을 입게 된다. 이 에칭에 의한 손상이, 불화물 단결정의 투과율을 저하시키는 원인이 된다. 본 발명의 열처리 방법에서는 에칭에 의하여 발생하는 변질층을 연삭 등에 의하여 제거한다. 변질층은, 통상의 열처리로는 수mm 이하가 되고, 따라서 제거하는 층의 두께는 0.1 내지 1.5mm정도로 족하다.
이와 같이 본 발명의 열처리 방법에 의하면, 고투과율로 탁함이나 광의 산란이 극히 적은 고품질의 불화물 단결정이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 열처리는 불화물 단결정의 산화를 방지하기 위하여 비산소분위기(진공 분위기, 불활성가스 분위기, 불소가스 분위기 등)하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 밀봉용기의 내구성을 고려하면, 상기 비산소 분위기를 불활성 가스 분위기 또는 불소가스 분위기로 하고, 그 압력을 용기외의 대기압과 동등하게 (또는 대략 동등하게)하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 열처리 방법에 있어서, 뒤틀림이 적은 불화물 단결정을 얻기 위하여 열처리 공정에 있어서 불화물 단결정내의 내부온도분포가 항상 5℃이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
즉, 열처리 공정에 있어서 불화물 단결정내의 내부온도분포는, 불화물 단결정 내에 잔류응력을 발생시키는 원인이 된다. 이 때 본 발명에 있어서는, 열처리 시의 온도 스케줄이나 열처리 장치의 히터, 기타 구조를 처리하는 불화물 단결정에 맞추어 최적화함으로써, 불화물 단결정내의 내부 온도 분포가 극히 적어지도록 제어한다.
이와 같이, 예를 들면 파장 250nm이하의 광리소그래피(예를 들면 KrF, ArF 엑시머레이저, F2레이저, 비선형 광학결정의 고체 레이저를 이용한 광리소그래피)에 있어서 고정밀도의 광학계에 사용되는 불화물 단결정(불화칼슘 단결정 등)을 얻기 위하여 실시하는 열처리에 있어서는 사용하는 열처리 장치의 노내(열처리실 내)의 온도분포를 양호하게 유지하고, 불화물 단결정 전체를 균일하게 가열, 냉각시킬 수 있는 지 여부가 중요한 포인트가 된다.
이때 본 발명에 이용되는 열처리장치로서는, 불화물 단결정을 수납하는 밀봉 가능한 용기와 그 용기의 외측에 배치된 독립적으로 제어가능한 복수의 히터를 구비한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에 가장 적합하게 이용되는 열처리 장치에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용되는 열처리 장치의 특징으로서는 밀봉 용기 내 (용기 내)로부터 용기 외부(용기 외)로의 열 전달을 방지하는 열 전달 방지부재를 용기 내에 설치하는 것이다.
또한, 불화물 단결정이 이를 수납하는 용기(열처리품 수납용기)에 수납되어 있는 경우에는, 열 전달 방지부재를 열처리품 수납용기내부에 설치하는 것도 가능하다. 이와 같이, 밀봉 용기 내에 열 전달 방지 부재를 설치함으로써, 밀봉 용기내부에 있어서 온도차를 크게 저감하여 온도 분포를 균일화할 수 있고, 그 결과, 열처리 대상인 불화물 단결정의 일그러짐을 똑같이 제거 또는 저감하고, 상기 고정밀도의 광학계에 사용할 수 있는 불화물 단결정(특히, 대구경의 불화물 단결정)이 얻어지게 되었다.
본 발명에 있어서 열 전달 방지부재는, 예를 들면, 밀봉 용기 외로부터 용기 내로 향하는 열전달량 보다도 용기 내부터 용기 외로 향하는 열 전달량이 큰 용기내의 장소에 설치할 수 있다. 또는, 열처리품 수납용기내의 해당하는 장소에 설치하는 것이 가능하다. 이 장소는, 밀봉 용기내의 열이 용기 외로 극히 달아나기 쉬운 장소에 있으므로, 이 장소에 열 전달 방지부재를 설치하면, 열처리를 할 때의 용기내부에 있어서 온도차를 현저하게 저감할 수 있다.
구체적으로는, 열처리 장치의 히터가 설치되어 있지 않는 장소, 예를 들면, 열처리 장치의 상부 또는 하부에 대응하는 밀봉 용기 내에 설치하는 것이 바람직하다.
구체적인 열 전달 방지부재의 예로서는, 도2에 나타내는 바와 같이 용기(11) 외측의 양측면부에만 히터(13, 14, 15)가 설치되고, 용기(11) 외측의 상하면부측에는 히터가 설치되어 있지 않은 열처리장치에 있어서 용기내의 상단 및 하단에 설치된 복수의 판상부재(19, 20)를 들 수 있다.
특히, 용기(11)의 상부에 설치된 복수의 판상부재(19)는, 밀봉 용기 내에 열처리 대상물을 출입시킬 때에 분리해낼 수 있도록 설치된다. 이와 같이 용기(11)의 상부는, 열처리 대상물의 출입이나, 진공 펌프 P에 의한 진공 배기를 하므로, 히터를 설치하는 것은 곤란하고, 이 부분에 열 전달 방지부재를 설치하는 것이 특히 효과적이다.
복수의 판상부재(19) 및 하단에 설치한 복수의 판상부재(20)는, 각각 이 용기의 내경을 막듯이, 서로 격리되어 설치된 판상부재이다.
또한 용기(11)의 상단에 설치된 복수의 판상부재(19)는, 용기(11)에 밀착되어 있지 않으므로, 용기의 내경을 막더라도, 배기관 V를 매개하여 진공 펌프 P에 의하여 실시되는 용기내의 진공 배기의 경로를 확보할 수 있다.
다른 구체적인 열 전달 방지부재의 예로서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 제 2 용기(1) 외측의 양측면부측에만 히터(3, 4, 5)가 설치되고, 제 2용기(1) 외측의 상하면 부측에는 히터가 설치되어 있지 않은 열처리장치 있어서 제 1용기(2) 내의 상단 및 하단에 설치한 복수의 판상부재(9, 10)를 들 수 있다.
복수의 판상부재(9, 10)는, 각각 용기의 내경을 막듯이, 서로 격리되어 설치된 판상부재이다.
본 발명의 열 전달 방지부재는 서로 격리 배치되어 있고, 각 부재의 사이는 그 부재보다도 열전도율이 낮은 공간 및/ 또는 매질에 의하여 구성되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 이 구성을 채용하면, 밀봉 용기내의 열이 용기 외로 달아나는 것을 더욱 방지하여, 열처리를 실시할 때의 용기내부에 있어서의 온도분포를 보다 균일화할 수 있다.
상기 판상부재보다도 열전도율이 낮은 공간으로서는, 예를 들면, 진공 배기된 공간이나 불활성 가스가 충전된 공간을 들 수 있다.
또한, 상기 판상부재보다도 열전도율이 낮은 매질로서는, 상기 판상부재가 금속부재인 경우에는 예를 들면, 상기 불화물 단결정과 동등하거나 그 보다 높은 융점을 가지는 카본, 카본 펠트, 카본 파우더, 카본 입자, 세라믹 파이버(알루미나 파이버, 질코니아 파이버 등), 불화물 결정 또는 세라믹스(BN, SiC, SiN, 알루미나, 지르코니아 등)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열 전달 방지부재는, 예를 들면 밀봉 용기 내로부터 용기 외로 향하는 열 전달 양보다도 용기 외로부터 용기 내로 향하는 열 전달 양이 큰 장소에 설치하는 것도 유효하며, 이 경우의 열 전달 방지 부재는, 부재표면이 밀봉 용기 외로부터 용기 내로 향하는 열전달량이 가장 큰 방향으로 평행(또는 양 평행)하게 되도록, 또한 상기 불화물 단결정에 인접 또는 근접하도록 배치된 하나 또는 둘 이상의 평판상 부재로 하여도 된다.
상기 평판상 부재는, 상기 용기 내(또는 제 1 용기 내)에의 열 전달량이 가장 큰 방향으로 평행(또는 양 평행)이 되도록 배치되어 있으므로, 용기 내로의 열 유입을 거의 저해하지 않고, 또한 불화물 단결정에 인접 또는 근접하도록 배치되어 있으므로 열처리 대상이 되는 불화물 결정으로부터의 열 유실(특히 상기 열전달량이 가장 큰 방향으로 직교하는 방향으로의 열 유실)을 방지하고, 이 결과, 열처리 대상이 되는 불화물 단결정에 있어서 온도분포를 보다 균일화할 수 있다.
또한, 복수의 불화물 단결정을 동시에 열처리하는 경우에는 도 1, 2에 도시하는 바와 같이, 용기 1 또는 제 1용기 2 중에 설치된 복수의 선반에 각 불화물 단결정을 설치하고 열처리하며, 상기 선반을 본 발명에 있어서의 평판상 부재에 의하여 구성하여도 된다.
또한 상기 선반을 본 발명에 관한 평판상 부재에 의하여 구성하지 않는 경우에는, 각 선반 상에 평판상 부재와 불화물 단결정을 설치하면 되나, 이 때, 선반과 평판상 부재와의 사이에 공간(선반보다도 열전도율이 낮은 공간)을 형성하기 위한 지지부재를 설치하고, 열처리대상인 불화물 단결정에 있어서 온도 분포를 보다 균일하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열 전달 방지 부재로서는, 상기 불화물 단결정과 동등하거나 그보다 높은 융점을 가지고, 적어도 그 표면이 티탄과 동등 또는 티탄보다 낮은 전기 저항을 가지는 금속원소 또는 합금에 의하여 구성된 것을 사용할 수 있다.
이러한 낮은 전기저항을 가진 금속 원소 또는 합금에 의하여 적어도 그 표면이 구성된 열 전달 방지부재는, 전도전자에 의한 플라즈마 진동에 유도되는 열선(적외선)반사효과가 뛰어나므로 바람직하다.
낮은 전기 저항을 가진 금속원소 또는 합금으로서는, 예를 들면, 티탄, 몰리브덴, 크롬, 코발트, 지르코늄, 텅스텐, 탄탈, 니오븀, 니켈, 백금, 바나듐, 몰리브덴, 루테니움, 레늄, 로듐 등의 금속원소 또는 이러한 합금, 스테인레스 등을 들 수 잇다.
본 발명의 열 전달 방지부재는, 뛰어난 열선(적외선) 반사효과를 가지는 것뿐만이 아니라 열전도율이 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 열 전달 방지부재로서는, 상기 불화물 단결정과 동등하거나 그보다 높은 융점을 가지는 카본, 결정 불화물 (형석, 형석 다결정체, 인크루젼 등의 결함이 있는 형석 등) 또는 세라믹스 (BN, SiC, SiN, 알루미나, 지르코늄 등)에 의하여 구성된 열전도율이 낮은 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 열전도율이 낮은 열전도 방지부재로서는, 상기 불화물 단결정과 동등하거나 그보다 높은 융점을 가진 카본 펠트를 또는 카본 파우더, 카본 입자 또는 세라믹파이버(알루미나 화이버, 지르코니아 파이버 등)를 충전 유지하는 부재를 사용할 수 있다.
이상과 같은 열처리 장치를 사용하여, 열처리 시에 있어서, 상기 불화물 단결정의 내부온도분포가 5℃이하가 되도록 제어하는 방법을 이하에 설명한다.
구체적으로는, 예를 들면 도 1, 2에 도시하는 바와 같이 용기 11 또는 제 2용기(열처리품 수납용기) 1의 외측의 양측면부의 부근에 설치하는 히터를 상중하 3분할 히터로 하고, 각 히터의 온도를 독립적으로 제어 가능하도록 한 것을 들 수 있다.
이와 같은 열처리 장치 내에 열처리 대상인 불화물 단결정을 두고, 열 유입량쪽이 열 유실량보다 많은 용기(11) 또는 제 2용기 (열처리품 수납용기)(1)의 중앙부분에 가까운 히터(4)보다도, 열 유실이 비교적 발생하기 쉬운 용기(11) 또는 제 2용기(1)의 상단부분 또는 하단부분에 가까운 히터(3, 5)의 가열온도를 높이고, 용기(11) 또는 제 2용기(1)의 내부온도분포의 균일화를 꾀함으로써, 상기 불화물 단결정의 내부온도분포를 5℃ 이하로 할 수 있다.
또한, 복수의 불화물 단결정을 동시에 열처리하는 경우에는, 전술한 바와 같이, 용기(11) 또는 제 1용기(2)의 가운데 설치된 복수의 선반에 각 불화물 단결정을 설치하여 열처리를 실시한다.
또한, 동시에 열처리하는 불화물 단결정의 수가 증대하여, 상기 용기(11) 또는 제 2용기(1)의 길이가 길어지는 경우에는, 용기(11) 또는 제 2용기(1)의 내부온도분포를 균일화하여 불화물 단결정의 내부온도 분포를 5℃ 이하로 하므로, 길이의 증대에 맞추어 상기 독립하여 제어 가능한 분할 히터의 수를 높이는 것이 바람직하다.
또한, 히터는 용기(11) 또는 제 2용기(1)의 외측하면부의 부근에도 더 설치하여도 되고, 이 경우에는 판상부재 (10, 20)는 불필요하게 된다.
이와 같이 하여 불화물 단결정의 내부온도분포를 5℃ 이하로 하면, 열처리대상인 불화물 단결정의 이글어짐을 한꺼번에 제거 또는 저감할 수 있다.
상기한 바와 같이 열처리 장치를 이용하여, 본 발명의 열처리 방법에 의한 불화물 단결정의 열처리를 실시하면, 파장 250nm 이하의 광리소그래피(예를 들면, KrF, ArF 엑시머레이저, F2레이저, 비선형 광학결정의 고체 레이저를 이용한 광리소그래피)에 있어서의 광학계와 같이 고정밀도로 광학계를 사용할 수 있는 불화물 단결정(특히, 대구경의 불화물 단결정)을 얻을 수 있다.
본 발명의 열처리방법 또는 제조방법에 있어서의 열처리공정은, 더욱 상세하게는, 이하의 공정으로 이루어진다.
열처리 장치의 밀봉 가능한 용기 내에 상기 흡착물 또는 부착물이 제거된 불화물 단결정을 유지하는 공정.
· 밀봉 가능한 용기 내가 소정의 진공도에 이를 때까지, 배기를 실시하는 배기 공정
· 배기된 용기를 소정의 온도에 이를 때까지, 승온하는 승온공정
· 승온된 용기를 상기 소정의 온도로 일정기간 유지하는 고온 유지공정
· 고온 유지된 용기를 서서히 강온하는 강온공정
배기 공정에 있어서, 소정의 진공도는 임의의 것이나, 일반적으로는 10-1Pa 내지 10-5Pa 정도까지 배기가 실시된다. 또한, 10-1Pa 정도까지는 배기를 실시하는데는 로터리 펌프가 이용되고, 10-5Pa정도까지 배기를 실시하는 데는, 확산 펌프가 이용된다.
또한 상기 배기 공정의 목적은, 공기중의 수분이나 산소성분의 제거이고, 배기에 의하여 이러한 성분의 제거를 실시한 후, 불활성 가스를 도입하는 것도 가능하다. 또한, 보다 철저하게 산소성분이나 수분을 용기 내에서 제거하기 위하여는, 배기 공정 후, 일단 용기 내에 불활성 가스를 도입하고, 그 후 또한 배기 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
승온공정에 있어서, 승온속도는 임의이나, 이 공정중의 불화 단결정내의 내부온도 분포는, 열처리후의 일그러짐에 대한 영향이 적으므로, 반드시 5℃이하를 고집하지 말고, 불화칼슘 단결정이 깨지지 않을 정도의 속도로 승온한다.
고온유지온도는, 불화물 단결정의 융점에 가까운 온도가 가장 바람직하다. 예를 들면, 불화칼슘 단결정의 경우, 1300℃정도가 바람직하나, 본 열처리장치의 내구성을 고려하면, 고온 유지온도는 1200℃정도 이하로 억제하는 것이 좋다. 또한 900℃ 이하이면, 열처리 공정의 효과를 기대할 수 없으므로, 900℃ 이상에서 고온 유지하는 것이 바람직하다.
강온공정은, 불화물 단결정의 일그러짐이 크게 영향을 미치므로 중요하다. 강온 속도는, 5℃/시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 고온 유지 온도로부터 특정온도(제 1 온도)까지, 예를 들면 1℃/시간 이하의 강온속도로 냉각하고, 그 후, 냉각속도를 약간 빠르게, 예를 들면 5℃/ 시간 이하의 승온속도로 실온까지 냉각하는 단계적인 강온스케줄을 만드는 것이 바람직하다. 어쨌든 불화물 단결정내의 내부온도분포가 5℃이하가 되도록 강온한다.
이상 설명한 바와 같이 열처리 조작을 함으로써, 불화물 단결정의 잔류응력 또는 일그러짐을 저감할 수 있다.
본 발명의 열처리 대상물인 불화물 단결정으로서는, 불화칼슘, 불화마그네슘, 불화바륨, 불화리튬, 불화나트륨, 불화스트론튬 등의 불화 단결정을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예의 열처리 장치를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 열처리 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 제 2용기 2 제 1용기
3 상 히터 4 중 히터
5 하 히터 6 열전대
7 불소화제
8 불화물 단결정(예를 들면 불화 칼슘단결정)
9 열 전달 방지 부재 10 열 전달 방지 부재
11 용기(밀봉 가능한 용기) 12 선반
13 상 히터 14 중 히터
15 하 히터 16 열전대
17 불소화제
18 불화물 단결정 (예를 들면 불화물 칼슘 단결정)
19 열 전달 방지부재 20 열 전달 방지부재
A, B 온도측정점 S 열 전달 방지부재 (선반)
P 진공펌프 V 배기관
상술한 바와 같은 열처리 방법을 불화 단결정의 제조방법의 하나의 공정으로서 실시한 것이나 본 발명의 불화물 단결정의 제조방법이다. 이하에 본 발명의 불화물 단결정의 제조방법을 설명한다.
자외선 영역 또는 진공자외역에 있어서 사용되는 불화칼슘 단결정의 경우, 원료로서 천연 불화칼슘을 사용하지 않고, 화학 합성에 의하여 제작된 고순도 원료를 사용하는 것이 일반적이다.
원료는 분말인 채로 사용하는 것이 가능하나, 이 경우, 용융하였을 때 체적의 감소가 심하므로 반용융품이나 그 분쇄품(전처리품)을 이용하는 것이 보통이다. 특히 바람직하게는, 불화물 원료는, 불화물 원료와 스카벤저를 포트내에 혼합하여 용융한 후, 서서히 냉각한 전처리품을 얻는 전처리공정에 의하여 얻어진 카렛트상 또는 덩어리상의 전처리품이다.
불화물 단결정, 예를 들면, 불화칼슘 단결정의 제조에 있어서는 먼저, 육성장치 중에 상기 원료를 충진한 포트를 설치하고, 육성장치내를 10-3내지 10-4Pa의 진공분위기로 유지한다.
다음으로, 육성장치내의 온도를 불화칼슘 단결정의 용융이상(1370℃ 내지 1450℃ 정도)까지 상승시켜 포트내의 원료를 용융한다. 이 때, 육성장치내 온도의 시간적 변동을 억제하기 위하여, 정전력 출력에 의한 제어 또는 고정밀도의 PID제어를 실시한다.
결정육성단계에서는, 0.1 내지 5mm/h 정도의 속도로 포트를 끌어내림으로서, 포트의 하부에서 서서히 결정화시킨다.
용융 최상부까지 결정화한 시점에서 결정육성은 종료되고, 육성한 결정(잉고트)이 깨어지지 않도록 서서히 냉각시킨다. 육성장치내의 온도가 실온정도까지 내려가면, 장치를 대기에 드러내고 잉고트를 꺼낸다.
이와 같이 하여 얻어진 잉고트를 소망하는 크기로 절단하고, 또는 가공하여, 그 후 본 발명의 열처리 공정을 실시한다.
본 발명의 불화물 단결정의 제조방법에 있어서, 표면청정공정을 실시하는 경우에는, 결정육성에 의하여 얻어진 잉고트를 절단하고, 가열한 후, 열처리 공정 직전에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열처리 방법 또는 제조방법은, 불화물 단결정 이외의 단일결정재료 또는 단결정부재에도 적용 가능하다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<표면청정공정과 변질층 제거공정을 실시한 열처리의 예>
먼저, 열처리 대상인 불화 칼슘 단결정(외경 250mm 내지 300mm)을 준비하고, 이 표면에 흡착 또는 부착된 이물, 더러움을 유기용제(아세톤과 에탄올의 혼합액)로 제거하여 청정화하였다 (표면청정화 공정).
다음으로 열처리 장치의 종형 용기(밀봉 가능한 용기)내에, 청정화 처리를 실시한 불화 칼슘 단결정 및 불소화제(산성 불화암모늄)를 수납한 용기(열처리품 수납용기)를 설치하고, 종형 용기를 밀폐하였다.
종형 용기를 소정의 진공도(10-1Pa 정도 이하)에 달할 때까지 배기한 후에 배기를 정지하였다. (배기 공정)
종형 용기의 외측에 설치된 히터에 의하여 가열하고, 종형 용기 내 또는 열처리품 수납용기내의 온도를 승온하고, 불소화제를 기화시켜 열처리품 수납용기 내를 불소 분위기로 하였다. (승온공정)
그 후, 용기내의 온도를 소정온도(1200℃)로 소정 시간(24시간) 유지하였다(고온유지공정).
그 후, 히터를 제어하여 용기내의 온도를 서서히 강온하고, 그리고 나서 종형 용기를 대기에 개방하였다(승온공정).
열처리품 수납용기로부터 꺼낸 불화칼슘 단결정은 열처리시의 분위기나 열에 의하여 표면이 에칭되고 변질층이 형성되어 있었다.
이 때 불화칼슘 단결정 표면의 변질층을 연삭하여 제거하였다 (변질층 제거공정).
얻어진 불화 칼슘단결정의 투과율을 측정하자, 내부투과율(표면반사에 의한 손실의 영향을 제거한 투과율)이 파장 193nm로 99%이상이었다.
열처리에 있어서 불화칼슘 단결정의 투과율 저하나 산란 증대(탁함이 발생)의 원인이 되는 이물, 더러움은, 열처리 공정의 전공정이였다. 절단이나 전단이나 둥글리는 공정을 할 때 부착된 것으로 생각된다. 본 실시예에서는 이 이물, 더러움을 열처리를 실시하기 전에 불화칼슘 단결정 표면에서 제거하고 있으므로, 고투과율로 더러움이나 산란이 없는 매우 고품질의 불화물 단결정을 얻을 수 있었다. 표면을 청정하게 하지 않고 열처리를 실시한 경우, 표면에 존재하는 이물, 더러움의 영향은 불화칼슘 단결정 내부까지 퍼져, 열처리 후에 변질층을 제거하더라도 불화칼슘 단결정의 내부 투과율은 193nm에서 90% 이하가 되었다.
이와 같이, 본 실시예의 방법에 의하여 불화칼슘 단결정의 열처리를 하면, 파장 250nm 이하의 광리소그래피(예를 들면 KrF, ArF 엑시머 레이저, F2레이저, 비선형 광학 결정의 고체 레이저를 이용하여 광리소그래피)에 있어서 광학계와 같은 고정밀도의 광학계에 사용할 수 있는 불화 칼슘 결정이 얻어졌다.
<불화물 단결정내의 내부온도분포를 저감한 열처리의 예>
도 1은 본실시예의 열처리 장치를 도시하는 개략 단면도이다.
본 실시예의 열처리장치는 불화 칼슘단결정(8)을 수납하는 제 1용기(2)와 내부에 불화 칼슘 단결정(8)이 설치된 제 1용기(2)를 수납한 후에 밀폐되어 진공배기된 밀봉 가능한 제 2용기(1)와 그 제 2용기(1)의 외측에 배치된 독립하여 제어가능한 복수의 히터(3, 4, 5)를 구비한 불화 칼슘 단결정의 열처리 장치이고, 제 1용기(2)의 내부로부터 제 1용기(2)의 외부로의 열 전달을 방지하는 열 전달 방지 부재(9, 10, S)를 제 1용기 내부에 설치하였다.
상기 열 전달 방지 부재 (9, 10)는, 제 1용기(2)내의 상단 및 하단에 설치한 복수의 판상부재(9(5장)), (10(4장))이고, 각 부재는 각각 용기의 내경을 막도록, 또한 서로 격리시켜 설치하였다.
판상부재(9, 10)는, 뛰어난 열선(적외선) 반사효과를 가지고, 비교적 낮은 열전도율을 가진 카본에 의하여 구성된다.
각 부재의 사이는 그 부재(9, 10)보다도 열전도율이 낮아지는 공간으로 되어 있다.
또한, 열 전달 방지부재(S)는, 부재표면이 제 1용기 외로부터 제 1용기 내로 향하는 열 전달량이 가장 큰 방향으로 평행(또는 약 평행)이 되도록, 또한 불화 칼슘 단결정에 인접하여 배치되는 복수의 평판상 부재(불화칼슘 단결정을 설치하는 선반이기도 하다) S이다.
평판상 부재 S는, 제 1용기 내로의 열 전달량이 가장 높은 방향으로 평행(또는 양 평행)하게 되도록 배치되어 있으므로, 제 1용기 내로의 열 유입을 거의 저해하지 않고, 또한 불화 칼슘단결정에 인접하여 배치되어 있으므로, 열처리대상인 불화 칼슘단결정으로부터의 열 유실(특히, 상기 열 전달량이 가장 높은 방향으로 직교하는 방향으로의 열 손실)을 방지하고, 그 결과, 불화 칼슘 단결정에 있어서 온도 분포를 보다 균일화 할 수 있다.
제 1용기의 재질로서는, 불화 칼슘 단결정과 동등하거나 그보다 높은 융점을 가지고 고열 전도율과 저열선 반사성을 가지는 것이 바람직하다. 이때, 용기벽의 두께 방향으로 고열 전도성을 가지고, 용기벽의 길이 방향으로 저열전도성을 가지는 바와 같이 구성한 카본제의 용기를 제 1용기로서 사용한다.
평판상 부재(선반) S 또는 각 불화칼슘 단결정의 위에 인접하여 설치하는 평판상 부재로서도, 불화칼슘 단결정과 동등하거나 그보다 높은 융점을 가지는 카본을 사용한다.
본 실시예의 장치로는, 제 2용기(1)의 외측의 양측면부의 부근에 설치한 히터를 상중하의 3분할 히터로서, 각 히터의 온도를 독립하여 제어 가능하게 하였으므로, 열처리대상인 불화칼슘 단결정(8)이 설치되고, 열 유입량이 열 유실량보다 많은 제 2용기(1)의 중앙부분에 가까운 중간 히터(4)보다도, 열 유실이 비교적 발생하기 쉬운 용기(1) 또는 제 2용기(1)의 상단부분 또는 하단부분에 가까운 히터(3, 5)의 가열온도를 높이고, 제 2용기(1)의 내부온도 분포의 균일화를 꾀함으로써, 불화칼슘단결정(8)의 내부온도 분포를 균일화할 수 있다.
밀봉 용기의 상부에 꺼내는 구멍이 있는 구조를 가진 열처리 장치로는, 밀봉용기의 상부는 열이 많이 달아나, 온도는 상대적으로 낮아지므로, 2회로의 히터를 독립하여 제어함으로써, 밀봉용기 내에 양호한 온도분포를 얻을 수 있다.
또한 밀봉 용기의 하부에 설치면을 가진 구조의 경우에는 밀봉용기하부의 온도가 낮아지는 경향이 있다. 단열재의 증강에 의하여 하부의 온도저하는 어느 정도 방지할 수 있으나 보다 양호한 온도분포를 형성하기 위하여 본 실시예에서는 3회로의 히터를 각각 독립적으로 제어한다.
열전대(6)를 이용하여 밀봉용기내의 온도분포를 측정한 결과 본실시예의 열 전달 방지부재를 설치하지 않은 경우와 비교하여, 상하의 균열 길이는 약 2배로, 도 1중의 A점과 B점과의 온도차는 12℃에서 2℃로 개선되어 있다는 것을 알 수 있다.
본 실시예의 열처리장치는, 전술한 구성을 채용함으로써, 열처리를 실시하는 경우의 상기 제 2용기 및 제 1용기의 내부에 있어서의 온도차를 크게 저감하여 온도분포를 균일화할(불화칼슘 단결정의 내부온도 분포를 5℃ 이하로 한다) 수 있고, 그 결과 열처리 대상의 불화 칼슘 단결정의 일그러짐은, 한꺼번에 제거되고, 고정밀도의 광학계에 사용할 수 있는 불화 칼슘 단결정이 얻어졌다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 투과율이 높고, 일그러짐이 적으며 내부에 탁함이 생기지 않으며, 표층부에 변질층이 존재하지 않는 불화물 단결정을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 파장 250nm 이하의 광리소그래피(예를 들면 KrF, ArF엑시머 레이저, F2레이저, 비션형 광학결정의 고체레이저를 이용한 광리소그래피)에 있어서 광학계와 같이 고정밀도의 광학계로 사용할 수 있는 불화불 단결정(특히, 대구경의 불화 칼슘단결정)을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 불화물 단결정의 표면의 흡착물 또는 부착물을 제거하는 표면청정공정과,
    상기 흡착물 또는 부착물이 제거된 불화물 단결정을 가열 유지한 후, 서서히 냉각하는 열처리 공정,
    을 구비한 불화물 단결정의 열처리방법.
  2. 불화물 단결정을 가열 유지한 후, 서서히 냉각하는 열처리 공정과,
    상기 열처리에 의하여 불화물 단결정의 표면의 형성된 변질층을 제거하는 변질층 제거공정,
    을 구비하는 것을 불화물 단결정의 열처리방법.
  3. 불화물 단결정의 표면의 흡착물 또는 부착물을 제거하는 표면청정공정과,
    상기 흡착물 또는 부착물이 제거된 불화물 단결정을 가열 유지한 후, 서서히 냉각하는 열처리공정과,
    상기 열처리에 의하여 불화물 단결정의 표면에 형성된 변질층을 제거하는 변질층 제거공정,
    을 가지는 불화물 단결정의 열처리방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2 또는 청구항 3에 기재된 불화물 단결정의 열처리 방법에 있어서, 상기 열처리 공정은 이하의 공정을 가진다;
    열처리 장치의 밀봉 가능한 용기 내에 상기 흡착물 또는 부착물이 제거된 불화물 단결정을 유지하는 공정과,
    상기 밀봉 가능한 용기 내가 소정의 진공도에 달하기까지, 배기를 하는 배기 공정과,
    상기 배기된 용기를 소정의 온도에 달하기까지, 승온하는 승온공정과,
    상기 승온된 용기를 상기 소정의 온도로 일정 시간 유지하는 고온 유지 공정과,
    상기 고온 유지된 용기를 서서히 강온하는 강온 공정.
  5. 청구항 제 4항에 기재된 불화물 단결정의 열처리방법으로서,
    상기 배기 공정과 상기 승온공정과의 사이에, 상기 용기 내에 불활성 가스를 도입하는 가스 도입공정을 가진다.
  6. 청구항 4에 기재된 불화물 단결정의 열처리방법에 있어서,
    상기 배기 공정과 상기 승온공정과의 사이에, 상기 용기 내에 불활성 가스를 도입하는 가스도입공정과, 상기 용기 내에 도입된 불활성가스를 배기하는 배기 공정을 추가적으로 가진다.
  7. 청구항 3에 기재된 불화물 단결정의 열처리방법에 있어서,
    상기 열처리공정에 있어서, 상기 불화물 단결정의 내부온도분포가 항상 5℃이하로 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 불화물 단결정의 열처리방법.
  8. 청구한 4에 기재된 불 화물 단결정의 열처리방법에 있어서,
    상기 열처리공정에 이용되는 열처리장치가, 상기 불 화물을 수납하여 밀봉 가능한 용기와, 그 용기의 외측에 배치된 독립적으로 제어가능한 복수의 히터와 상기 용기내부로부터 그 용기외부로의 열 전달을 방지하는 열 전달 방지 부재를 구비한 열처리 장치인 것을 특징으로 하는 불화물 단결정의 열처리방법.
  9. 청구항 8에 기재된 불화물 단결정의 열처리방법에 있어서,
    상기 열 전달 방지부재가, 카본, 몰리브덴, 스테인레스 등의 금속재료 또는 BN, SiC, SiN 등의 세라믹재료, 또는 불화물 단결정재료 중에서 선택된 재료로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 불화물 단결정의 처리방법.
  10. 청구항 8에 기재된 불화물 단결정의 열처리 방법에 있어서, 상기 열처리장치의 열 전달 방지부재가 상기 용기내부에 설치된 1 또는 복수의 평판상 부재인 것을 특징으로 하는 불화물 단결정의 열처리방법.
  11. 불화물 원료를 결정육성용의 포트내에서 용융한 후, 서서히 냉각하여 불화물 단일결정을 육성시키는 결정육성공정과,
    상기 불화물 단결정 표면의 흡착물 또는 부착물을 제거하는 표면 청정공정과,
    상기 흡착물 또는 부착물이 제거된 불화물 단결정을 가열 유지한 후, 서서히 냉각하는 열처리 공정과,
    을 구비한 불화물 단결정의 제조방법.
  12. 불화물 원료를 결정육성용 포트내에서 용융한 후, 서서히 냉각하고 불화물 단결정을 육성시키는 결정육성공정과,
    상기 불화물 단결정을 가열 유지한 후, 서서히 냉각하는 열처리 공정과,
    상기 열처리에 의하여 불화물 단결정의 표면에 형성되는 변질층을 제거하는 변질층 제거공정,
    을 구비한 불화물 단결정의 열처리방법.
  13. 불화물 원료를 결정육성용 포트에서 용융한 후, 서서히 냉각하고 불화물 단결정을 육성시키는 결정육성공정과,
    상기 불화물 단결정의 표면의 흡착물 또는 부착물을 제거하는 표면청정공정과,
    상기 흡착물 또는 부착물이 제거된 불화물 단결정을 가열 유지한 후, 서서히 냉각하는 열처리공정과,
    상기 열처리에 의하여 불화물 단결정의 표면에 형성된 변질층을 제거하는 변질층 제거공정,
    을 구비한 불화물 단결정의 열처리방법.
  14. 청구항 11 또는 청구항 12 또는 청구항 13 에 기재된 불화물 단결정의 제조방법에 있어서,
    상기 결정육성공정에 있어서의 불화물 원료는, 불화물 원료와 스카벤저를 포트 내에서 혼합하여 용융한 후, 서서히 냉각하고 전처리품을 얻는 전처리공정에 의하여 얻어진 유리 부스러기 상 또는 덩어리상의 전처리품인 것을 특징으로 하는 불화물 단결정의 제조방법.
KR1019980033029A 1998-07-16 1998-08-14 불화물 단결정의 열처리 방법 및 제조방법 KR100523867B1 (ko)

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