JP2005534611A - ＜２００ｎｍレーザリソグラフィーのための散乱のないＵＶ光学フッ化物結晶素子および方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、２００ｎｍ未満のレーザ光に使用するための、散乱のない２００ｎｍ未満の波長を透過させる光学フッ化物リソグラフィー結晶を提供する。本発明は、塩素含有濃度が０．３重量ｐｐｍ未満である低塩素グラファイト製光学フッ化物結晶用坩堝内のフッ化カルシウム供給原料により、２００ｎｍ未満の波長を透過する光学フッ化物リソグラフィー結晶を製造することを含む。この方法は、＞０．３ｐｐｍＣｌグラファイト製坩堝内でフッ化カルシウム供給原料を溶融して、坩堝内の溶融物から低塩素フッ化カルシウム結晶を形成して、塩素濃度が０．２５重量ｐｐｍ未満の、散乱のない成長したフッ化カルシウム結晶を提供する工程を含む。

Description

優先権

本出願は、２００２年８月７日に出願された、「＜２００ｎｍレーザリソグラフィーのための散乱のないＵＶ光学フッ化物結晶素子および方法(Scatter-free UV Optical Fluoride Crystal Elememts for <200nm Laser Lithography and Methods)」と題する米国仮特許出願第６０／４０１８２２号の優先権を主張するものである。この仮特許出願をここにその全てを引用する。

本発明は、広くＵＶ透過光学フッ化物結晶およびそれから製造された光学素子に関し、より詳しくは、高品質の光学フッ化カルシウム結晶および半導体回路新型光学マイクロリソグラフィーシステムに使用される２００ｎｍ未満の波長のための優れた光学品質を有するリソグラフィー／レーザ素子の製造に関する。

コンピュータの性能を改善するための要望の重荷は、集積回路チップの製造に使用されるリソグラフィープロセスにかかっている。リソグラフィーは、マスクを照射し、このマスクのパターンを光学マイクロリソグラフィーシステムに通して、フォトレジストが被覆されたウェハー上に集束させる各工程を含む。それによってマスクのパターンはウェハー上に転写される。所定のウェハー上の特徴構造の線幅を減少させると、性能の進歩がもたらされる。より微細な線幅を達成するのに必要な向上した解像度は、照明光源の波長を減少させることにより可能になる。リソグラフィー・パターン形成に用いられるエネルギーは、ＵＶ領域へと深く、すなわち、より短い波長へと移行している。これらの短い深紫外線光学マイクロリソグラフィー波長で信頼できる性能を可能にする光学成分が、新しいリソグラフィーシステムに必要とされている。しかしながら、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでの透過率が高く、強烈なレーザ露光の下で劣化しない材料はわずかしか知られていない。フッ化物結晶、例えば、フッ化カルシウム結晶およびフッ化バリウム結晶は、２００ｎｍ未満の波長で高い透過率を有する、見込みのある光学材料である。１９３ｎｍ以下で真空紫外線波長を使用する投射型光学フォトリソグラフィーシステムは、より小さな特徴構造のサイズの達成に関して、所望の利点を与える。１５７ｎｍ波長領域の真空紫外線波長を使用するマイクロリソグラフィーシステムには、集積回路とその製造を改善するという将来性がある。

１９３ｎｍ以下の真空紫外線（「ＶＵＶ」）波長、例えば、１５７ｎｍの工業的使用と採用は、１５７ｎｍ領域内のそのような深紫外線波長の光学材料を通る透過特性により妨げられている。１７５ｎｍ未満のＶＵＶ光、例えば、１５７ｎｍ領域の光を使用することに対して半導体産業の対応が遅いのは、経済的に製造でき、この領域に使用するための光透過性材料を製造するのに使用できるブランクがないためである。すなわち、高品質と認められ、マイクロリソグラフィー光学素子、特に、レーザへの使用に適した素子の製造に使用するのに適したブランクの製造には難点が伴う。例えば、フッ素エキシマレーザの発光スペクトルを使用して、集積回路の製造においてＶＵＶ１５７ｎｍ領域で深紫外線フォトリソグラフィーの利点を得るために、２００ｎｍ未満、特に、１９３ｎｍと１５７ｎｍでの良好な透過率を含む、有益な光学的性質および十分に適格な性質を有する、２００ｎｍ未満の波長を透過させる光学フッ化物結晶が必要とされている。さらに、光学フッ化物結晶は、確実かつ経済的に製造できなければならない。

本発明は、従来技術の問題を克服し、真空紫外線波長の使用により集積回路の製造を改善するのに使用できる、高品質であり、汚染レベルが非常に低く、２００ｎｍ未満の波長を透過させる光学フッ化物結晶を経済的に提供する手段を提供する。本発明は、塩素の汚染レベル濃度が非常に低い光学フッ化物リソグラフィー素子、特に、エキシマレーザ素子の製造に使用するのに適した、散乱がなく、塩素汚染が非常に低い、高品質の金属フッ化物結晶、特に、フッ化カルシウム結晶を提供する。

本発明は、２００ｎｍ未満の波長を透過する光学フッ化物リソグラフィー結晶、そのような結晶を製造する方法、前記光学結晶から製造されたブランクおよび前記結晶および／または前記ブランクから製造された光学素子に関する。本発明の光学フッ化物結晶は、０．３ｐｐｍ未満の塩素汚染濃度を有する。好ましい実施の形態において、塩素汚染濃度は、０．２５ｐｐｍ未満であり、０．２ｐｐｍ未満が最も好ましい。本発明により製造された光学フッ化物結晶、およびそれから製造されたブランクおよび素子は、９９％より大きい１９３ｎｍ透過率および９７％より大きい１５７ｎｍ透過率を有する。

本発明による方法は、塩素含有量が０．５ｐｐｍ未満である光学フッ化物供給原料を提供し、この供給原料を収容するための坩堝を提供し、結晶を調製する各工程を有してなる。坩堝は、塩素含有量濃度が０．３ｐｐｍ未満である浄化された低塩素グラファイト製坩堝である。ある実施の形態において、本発明は、Ｃｌを０．３ｐｐｍ未満しか含まないグラファイト製坩堝内でＣｌを０．５ｐｐｍ未満しか含まないフッ化カルシウム供給原料を溶融して、この溶融物から、０．２５ｐｐｍ以下の塩素汚染レベルを有する成長したフッ化カルシウム結晶を提供するのに後に使用される低塩素フッ化カルシウム結晶を形成する工程を含む。使用できる他の光学フッ化物材料としては、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムおよびリチウムの塩化物が挙げられる。

本発明の方法はさらに、２００ｎｍ未満の波長を透過させるのに適した散乱のない光学フッ化物結晶を製造する方法を含む。この方法は、塩素含有量が０．５ｐｐｍ未満の光学フッ化物供給原料を提供し、光学フッ化物材料を収容するまたは光学フッ化物結晶を成長させるのに使用できる、塩素含有量が０．３ｐｐｍ未満の浄化されたグラファイトから製造された低塩素坩堝を提供する各工程を有してなる。この方法はさらに、光学フッ化物結晶材料を加熱するのに適した雰囲気が制御された炉を提供し、光学フッ化物供給原料を低塩素坩堝内に装填し、装填された坩堝を炉内に配置し、供給原料を加熱して低塩素溶融物を形成し、この溶融物から光学フッ化物結晶を成長させて、塩素濃度が０．２５重量ｐｐｍ未満であり２００ｎｍ未満での透過率が９９％／ｃｍより大きい散乱のない成長した光学フッ化物結晶を提供する各工程を含む。この方法は、塩素濃度が０．２５ｐｐｍ未満であり２００ｎｍ未満での透過率が９９％／ｃｍより大きい散乱のない成長した光学フッ化カルシウム結晶を提供するのに特に適している。

本発明はさらに、２００ｎｍ未満の波長を透過させるための散乱のない光学フッ化物リソグラフィー結晶素子ブランクであって、塩素濃度が０．２５ｐｐｍ未満であり、２００ｎｍ未満の透過率が９９％／ｃｍより大きいブランクに関する。本発明は特に、２００ｎｍ未満の波長を透過させるための散乱のないフッ化カルシウム光学リソグラフィー素子ブランクであって、塩素濃度が０．２５ｐｐｍ未満であり、２００ｎｍ未満の透過率が９９％／ｃｍより大きいブランクに関する。

本発明は、塩素濃度が０．２ｐｐｍ未満であり、２００ｎｍ未満の透過率が９９％／ｃｍより大きい、散乱のない低塩素フッ化物結晶から構成された、２００ｎｍ未満の波長を透過させるための散乱のない光学フッ化物結晶を含む。

ここに用いられているように、「光学フッ化物材料」、「光学フッ化物結晶」、「光学フッ化物素子」、「光学フッ化物ブランク」という用語および同様の用語は、Ｍ_aがカルシウム、バリウム、マグネシウムまたはストロンチウムであり、Ｍ_bがリチウムである、一般化学式Ｍ_aＦ₂またはＭ_bＦの金属フッ化物から製造された材料または物品を意味する。前述した金属フッ化物の混合物である結晶を調製しても差し支えない。フッ化カルシウムは、＜２００ｎｍの光学素子にとって特に有用であり、本発明を例示および／または説明するためであって、本発明を制限するためではなくここに用いられる。

「光学フッ化物ブランク」および「光学フッ化物素子」、または「ブランク（ディスクブランク）」および「素子」は、それぞれ、光学フッ化物結晶から製造されたブランクおよび素子を称する。

ここに与えられた全ての「ｐｐｍ」値は、重量によるものである。

さらに、ここに記載した様々な図面に共通する要素は、できるだけ、全図に亘り同じ番号がふられている。

本発明は、塩素汚染レベルが０．２５ｐｐｍ未満の散乱のない光学フッ化物結晶、および＜２００ｎｍ電磁放射線（例えば、１５７ｎｍおよび１９３ｎｍの放射線）の透過に適した、そのような結晶から製造された光学リソグラフィー／レーザ素子を含む、光学ブランクおよび素子、並びに結晶を製造する方法に関する。素子は、＜２００ｎｍレーザ、例えば、Ｆ₂エキシマレーザに使用するのに適している。それから製造された結晶および素子は、光学フッ化物供給原料、好ましくは、０．５ｐｐｍ未満の塩素により汚染された原料および塩素汚染レベルが０．３ｐｐｍ未満の低塩素グラファイト製坩堝を使用して調製される。

本発明はまた、それから製造されたブランクおよび素子を含む、＜０．２５ｐｐｍのＣｌを含有し、＜２００ｎｍの透過率が９９％より大きい光学フッ化物結晶を調製する方法に関する。一般に本発明の方法を例示するには、この方法では、０．５ｐｐｍ未満の塩素含有量、０．４ｐｐｍ以下の塩素含有量、好ましくは０．２５ｐｐｍ以下のＣｌ、好ましくは０．２ｐｐｍ以下のＣｌを有する光学フッ化物供給原料５２を使用する。供給原料は、＜０．２５ｐｐｍのＣｌ結晶を成長させるのに適した坩堝６２内に配置される。坩堝６２は、塩素含有量が０．３ｐｐｍ未満の浄化された低塩素グラファイトＧから製造される。低塩素グラファイトＧは、塩素含有量が好ましくは０．２５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。さらに、本発明の詳細を、添付の図面および以下の実施例を参照して説明する。

本発明は、結晶および方法の両方に関して、前記光学フッ化物結晶を＜２００ｎｍレーザに適した低複屈折結晶にアニールすることをさらに含む。アニールされた結晶を用いて、低複屈折光学ブランクおよび素子を調製することもできる。

本発明によれば、図１〜２は、２００ｎｍ未満の波長用光学素子（Ｅ）４２を備えているレーザシステムを示している。これらの素子は、本発明により製造された２００ｎｍ未満の波長を透過させる光学フッ化物結晶またはブランクから形成される。素子４２は、好ましくは散乱のない低塩素光学フッ化物結晶から、より好ましくは散乱のない低塩素フッ化カルシウム結晶ブランクから形成される。

図１は光学リソグラフィーシステム／方法８００を示しており、これは約１５７ｎｍを中心とする２００ｎｍ未満の波長を使用した散乱のない低塩素光学フッ化物結晶光学素子と共にＦ₂エキシマレーザを含む。特に、図１は、一般に、エキシマレーザ放射線源８１０、リソグラフィー照射システム光学素子８２０、リソグラフィーマスクステージ８３０、リソグラフィー投射システム光学素子８４０および光学リソグラフィーシステムのウェハーステージ８５０を示している。λにより表される１５７ｎｍ放射線が、放射線源８１０からウェハーステージ８５０に進む様子について、図１の左側に示されている。

図２は、散乱のない低塩素光学フッ化物結晶光学素子を持つＡｒＦエキシマレーザと共に光学リソグラフィーシステム／方法８００を示している。図２のリソグラフィー／レーザシステムは、約１９３ｎｍを中心とする２００ｎｍ未満の波長を使用しており、図１に示したような２００ｎｍ未満用光学素子４２（Ｅ）を含む。参照番号８１０〜８５０により表された素子は図１と同じである。１９３ｎｍの放射線はλにより表されている。

図３は、本発明を実施し、図１および２のレーザに用いられる素子４２を形成するのに使用される光学フッ化物結晶を製造するのに用いられる坩堝を示している。坩堝６２は、低塩素（＜０．３ｐｐｍ Ｃｌ）グラファイトＧから製造され、結晶成長のための種結晶の好ましい軸が矢印により示されたように向けられている、種結晶６０を配置するための受入リザーバ６４を有する。種結晶は、＜０．３ｐｐｍ Ｃｌを有する光学フッ化物結晶であることが好ましい。図４は図３に類似しており、さらに、光学フッ化物材料５２を坩堝６２中に装填したところを示している。光学フッ化物材料５２は、塩素含有量が０．５ｐｐｍ未満であることが好ましい。光学フッ化物材料５２は、混合物を含むここに記載したもののいずれであっても差し支えない。

図５は、炉１０内に配置されている、図３および４に示した単独の坩堝６２（蓋付きで示されている）を示している。炉１０は、仕切板（バッフル）１４、好ましくは低塩素（＜０．３ｐｐｍ Ｃｌ）グラファイト材料Ｇから製造された加熱素子２２、および好ましくは低塩素（＜０．３ｐｐｍ Ｃｌ）から製造された断熱材料２５により隔てられた上側溶融チャンバ（区域）１２および下側アニールチャンバ（区域）２４を有する。仕切板１４は低塩素（＜０．３ｐｐｍ Ｃｌ）グラファイト材料から製造されている。炉１０は、例えば、真空に引くためおよびガス状物質の入出のためのポートの内部の雰囲気を制御するための素子（図示せず）も有する。種結晶６４を収容しているリザーバ６０が、バッフルのところに位置している。図５に示したように、坩堝６２は、上側の溶融区域１２内に配置されており、光学フッ化物装填物５２（図４参照）は溶融して溶融物６６を形成している。光学フッ化物装填物５２が溶融して溶融物６６を形成した後、坩堝６２は、図６に示したように（坩堝の一部が溶融区域にあり、一部がアニール区域にあるのを示している）、溶融区域１２からアニール区域２４中に降下せしめられる。坩堝を降下させ、溶融物６６が冷めた後、種結晶６４が、溶融物６６から光学フッ化物結晶２０の成長を開始させる。図６は、溶融物６６の一部が結晶２０の頂部に残っていることも示している。さらに、溶融物６６からの結晶成長は、坩堝６２が溶融区域１２からアニール区域２４中にさらに降下されたときに生じる。図７は、坩堝６２がアニール区域２４中に完全に降下され、溶融物６６が光学フッ化物結晶２０に完全に転化されたのを示している。本発明によれば、上述したように製造された光学フッ化物結晶２０は、塩素含有量が０．２５ｐｐｍ未満であり、散乱のない光学フッ化物結晶である。

図８に示したように、成長したフッ化物結晶、例えば、フッ化カルシウム結晶は光学フッ化物結晶ブランクに形成され、次いで、このブランクは、図１および２に示したように使用できる光学素子４２に成形される。散乱のない光学フッ化物結晶ブランクおよびそれから製造された素子を確実に形成するために、前記方法は、散乱検査光を成長したフッ化カルシウム結晶に透過させ、観察可能な散乱レベルについて結晶を検査して、散乱のないフッ化カルシウムレンズブランクを提供する各工程を含むことが好ましい。

図９Ａは、散乱検査光４４が抑制されていない光ビームとして結晶中を透過できる、散乱のない光学フッ化物結晶２０を示している。

図９Ｂは、散乱検査光４４が散乱し、ビーム路の長手方向に沿って次第に散乱している散乱を有する光学フッ化物結晶を示している。散乱検査光は平行レーザビームであることが好ましい。

図９Ｃは、フッ化カルシウム・ディスク・ブランクの通常の照明下でのカラー写真である。

図９Ｄは、フッ化カルシウム・ディスク・ブランク内の散乱を検出する赤色レーザビーム散乱検査光を示すカラー写真である。図９Ｄにおいて、図９Ｃのフッ化カルシウム・ブランクの通常の照明は消されている。散乱のないフッ化カルシウム結晶ディスク・ブランクにおいては、結晶の真ん中で光を反射したり散乱したりするものは何もないので、結晶中に赤色の縞は全く見えないであろう。好ましい実施の形態において、前記方法は、平行レーザ光ビームの散乱検査光を成長したフッ化カルシウム結晶２０中に透過させ、観察可能な散乱レベルについて結晶を検査して、塩素濃度が０．２重量ｐｐｍ未満である散乱のないフッ化カルシウムレンズブランクを提供を提供する各工程を含む。散乱のないフッ化カルシウム結晶２０が、０．２ｐｐｍ以下の塩素濃度および９９％／ｃｍより大きい１９３ｎｍの透過率を有することが好ましい。散乱のないフッ化カルシウム結晶２０が、０．２ｐｐｍ以下の塩素含有量および９７％／ｃｍより大きい、好ましくは、９８％／ｃｍより大きい、より好ましくは９９％／ｃｍより大きい１５７ｎｍの透過率を有することが好ましい。

本発明を実施する際に、浄化された低塩素グラファイトの光学フッ化物結晶坩堝を提供する工程は、グラファイトが塩素と接触し、汚染されるのを防ぐ工程を含む。出発グラファイト・ビレットを坩堝の形状に機械加工し、次いで、浄化ガスで浄化し、ガスをパージして、汚染されたガスと塩素を除去する各工程を含むことが好ましい。浄化ガスによる坩堝の浄化中に、グラファイトの試験片も坩堝と共に処理することが好ましい。試験片は、塩素汚染についてモニタする。浄化プロセス中に塩素の汚染を減少させるために、真空を用いてもよい。坩堝の浄化プロセスの好ましい実施の形態において、塩素汚染物は、チャンバの加熱と加熱されたチャンバの真空への曝露を繰り返して、塩素汚染物を熱により気体にして除去することにより、グラファイト材料から除去される。グラファイトＧの塩素含有量は、グロー放電質量分析法により、例えば、試験片の分析により検査する。グラファイトＧからなる坩堝は、０．３ｐｐｍ未満、好ましくは０．２５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下の塩素含有量を有し、ここでは、低塩素グラファイト製坩堝と称する。

本発明は、２００ｎｍ未満の波長を透過させるための散乱のない光学フッ化物結晶を製造する方法を含む。この方法は、塩素含有量が０．５ｐｐｍ未満の低塩素含有量光学フッ化物供給原料５２を提供し、供給原料を収容し結晶を得るための、塩素含有量が０．３ｐｐｍ未満の浄化されたグラファイトＧからなる坩堝６２を提供する各工程を有してなる。供給原料は、適切な制御雰囲気結晶炉１０内で加熱される。本発明の方法によれば、供給原料５２を坩堝６２中に装填し、装填された坩堝を炉１０内に配置し、加熱して低塩素溶融物を形成する。この溶融物を用いて、塩素濃度が０．２５重量ｐｐｍ未満であり、２００ｎｍ未満の透過率が９８％／ｃｍより大きい、好ましくは９９％／ｃｍより大きい散乱のない光学フッ化物結晶２０を成長させる。好ましい実施の形態において、この方法は、塩素含有量が０．４ｐｐｍ以下、より好ましくは０．２５ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは０．２ｐｐｍ以下である低塩素供給原料５２を使用する。

本発明により成長せしめられた散乱のない光学フッ化物結晶は、塩素含有量が０．２ｐｐｍ未満であり、１９３ｎｍの透過率が９９％／ｃｍより大きく、１５７ｎｍの透過率が９８％／ｃｍより大きいことが好ましい。本発明にしたがって使用される光学フッ化物材料は、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、フッ化バリウム（ＢａＦ₂）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）およびそれらの任意の混合物であって差し支えない。ある形態において、低塩素含有量の光学フッ化物供給原料は合成粉末である。別の形態において、その供給原料は、合成粉末を溶融し、固化させることにより製造された、予め溶融された低塩素光学フッ化物材料である。

図１０は、低塩素の合成粉末光学フッ化物供給原料５２が四つの低塩素坩堝６２の積重体の頂部と底部の坩堝６２中に装填されており、真ん中の二つ坩堝６２には、低塩素粉末から製造された予め溶融され緻密化された固体の光学フッ化物ディスク供給原料５２が装填されている本発明の実施の形態を示している。供給原料を収容している坩堝６２は、制御雰囲気炉１０内に配置されている。図１０の炉１０は、互いに連結された坩堝の積重体を支持し、坩堝の積重体を昇降させるためのリフト機構１７を備えている。本発明にしたがって使用したように、光学フッ化物材料が溶融するときに、積重体は、加熱素子および断熱材（図１０には示されていない。図１１を参照のこと）により炉内に形成された結晶成長温度勾配を通って次第に降下せしめられる。坩堝を支持するリフト機構１７は、低塩素（＜０．３ｐｐｍ Ｃｌ）グラファイトＧから形成されている。

図１１および１２は、光学フッ化物供給原料５２が、低塩素グラファイト製坩堝６２中に装填され、塩素を０．２５ｐｐｍ未満しか有さない散乱のない結晶の製造を促進させるために塩素含有量が０．３ｐｐｍ未満である低塩素グラファイトＧから構成部材が製造されている制御雰囲気真空炉１０内に配置されている本発明の実施の形態を示している。図１１および１２の制御雰囲気炉１０は、溶融チャンバ１２およびアニールチャンバ２４を有している。リフト機構１７は、坩堝６２の積重体に連結されて、この積重体を溶融チャンバからアニールチャンバ中に降下させており、支持ロッド１８は、炉１０の制御雰囲気収容体の外部にあるリフト・アクチュエータ２０により昇降させられる低塩素（＜０．３ｐｐｍ Ｃｌ）グラファイトＧから構成されることが好ましい。

溶融チャンバおよびアニールチャンバは、その内部を適切な光学フッ化物結晶の処理温度に維持するための加熱素子２２を有しており、加熱素子２２は低塩素（＜０．３ｐｐｍ Ｃｌ）グラファイトＧから構成されることが好ましい。加熱素子は、両方のチャンバを通って連続していても、加熱区域とアニール区域について別々であっても差し支えない。それらの素子を別々に制御して、温度制御に関して最大の融通性を提供することもできる。断熱材２５を加熱素子２２の周りに設けて、チャンバ内に熱を封じ込める。断熱材２５は低塩素（＜０．３ｐｐｍ Ｃｌ）グラファイトＧから製造されることが好ましい。仕切板（バッフル）１４が上側の溶融チャンバ区域を、下側の加熱素子により形成された下側のアニールチャンバ区域から隔てている。仕切板は低塩素（＜０．３ｐｐｍ Ｃｌ）グラファイトＧから製造されることが好ましい。仕切板１４は、二つの区域の間に光学フッ化物結晶を成長させる温度勾配を形成する。

図１３は、低塩素供給原料５２が、制御雰囲気結晶炉１０内にある低塩素グラファイトＧ製坩堝６２内に収容されている本発明の実施の形態を示している。この炉１０は、支持構造体６０２、坩堝支持リフト支柱６０３、第一断熱シールド６０６、第一加熱素子６０７、第二加熱素子６１１、および第二断熱シールド６１２などの低塩素（＜０．３ｐｐｍ Ｃｌ）グラファイトの炉構成部材Ｇを有している。グラファイト製坩堝６２は、例えば、直径が約８インチ（約２０ｃｍ）のサイズのものであっても差し支えなく、炉１０が、２０から４０インチ（約５０から１００ｃｍ）の範囲の直径および約４０インチ（約１００ｃｍ）の高さを有し、断熱シールド６０６と６１２が、低塩素含有量（＜０．３ｐｐｍ Ｃｌ）を持つ断熱性グラファイトＧの１／４から１／２インチ（約６から１２ｍｍ）の厚さの部材であって差し支えない。

本発明は、２００ｎｍ未満の波長を透過させるための散乱のない光学フッ化物結晶２０を製造する方法を含む。この方法は、低塩素グラファイト材料Ｇからなる素子を有する制御雰囲気炉１０を提供し、Ｃｌが０．５ｐｐｍ未満の光学フッ化物材料（２０，５２，６６）を、光学フッ化物材料の種結晶が中に配置されているリザーバを有する浄化されたグラファイト製坩堝６２（＜０．３ｐｐｍ Ｃｌ）中に装填し、装填された坩堝６２を炉１０内に配置し、炉内の光学フッ化物材料を加熱して、光学フッ化物材料の溶融物を得、溶融物の温度を選択された様式で降下させて、それによって、種結晶により誘発された溶融物の結晶化に影響を与え、得られた結晶を周囲温度まで冷却し、結晶を坩堝から取り出して、塩素濃度が０．２５ｐｐｍ未満であり、２００ｎｍ未満の透過率が９９％／ｃｍより大きい散乱のない光学フッ化物結晶を得る各工程を有してなる。散乱のない光学フッ化物結晶が、１５７から１９９ｎｍの範囲で９８％／ｃｍより大きい透過率を有することが好ましい。製造された散乱のない光学フッ化物結晶が０．２ｐｐｍ以下の塩素濃度を有することが好ましい。低塩素グラファイトが、０．２５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下の塩素含有量を有することが好ましい。さらに別の実施の形態および態様において、前記方法は、フッ化物結晶を結晶の融点よりも低い温度で低複屈折結晶にアニールし、光学フッ化物結晶を成長させるための結晶成長温度勾配を形成する各工程を含む。

本発明は、散乱のないフッ化カルシウム結晶とブランクおよびそれから製造されたリソグラフィー素子を含む。本発明により製造されたフッ化カルシウム結晶、ブランクおよび素子は、０．２５ｐｐｍのＣｌを有し、２００ｎｍ未満の透過率が９９％／ｃｍより大きい。さらに、フッ化カルシウム結晶は、硫黄含有量が０．２ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。フッ化カルシウム結晶が、０．３ｐｐｍ未満、好ましくは０．２５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．２ｐｐｍ未満の塩素と硫黄の組合せ濃度を有することが好ましい。フッ化カルシウム結晶ブランクが、１５７から１９９ｎｍの範囲で９８％／ｃｍより大きい透過率を有することが好ましい。散乱のない光学フッ化カルシウム結晶ブランクが、０．２ｐｐｍ未満の塩素濃度を有し、１９３ｎｍの透過率が９９％／ｃｍより大きく、１５７ｎｍの透過率が９９％／ｃｍより大きいことが好ましい。

塩素汚染は、フッ化カルシウムである２００ｎｍ未満の波長を透過させる光学フッ化物結晶およびそれから製造された光学リソグラフィーレーザ素子にとって有害であり、それが＜２００ｎｍ透過結晶内の散乱の源であることを発見した。ＣａＦ₂光学フッ化物結晶中に観察される散乱欠陥（図９において検出されるような）は、溶融フッ化カルシウム中に拡散する浄化されたグラファイト製坩堝からの塩素、並びに供給原料中に存在する塩素のためである。その結果、ＣａＦ₂中の塩素濃度は約０．２から０．２５ｐｐｍより大きくなり得、塩素の存在により、散乱が形成され得る。グラファイト製坩堝の塩素含有量が０．３ｐｐｍより大きい場合、フッ化カルシウムの溶融物から成長する結晶中に散乱を生じさせるのに十分な塩素が溶融ＣａＦ₂中に拡散し得ることが分かった。グラファイト中の残留塩素のレベルは、散乱を生じ得るだけでなく、１７０ｎｍ未満の波長の透過にも悪影響を及ぼし得る。ＣａＦ₂中の約０．２から０．２５ｐｐｍの範囲の塩素濃度により１７０ｎｍ未満の透過が不十分になり得ることが分かった。グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）は、低塩素レベルを測定し、モニタするためのグラファイトおよび光学フッ化物結晶材料の両方の化学分析に関する好ましい技法である。本発明によれば、グラファイト試験片は、機械加工され浄化されたグラファイト構成部材と共に処理する。これらの試験片は、グラファイトに対する証拠試料であり、浄化された坩堝などのグラファイト製の炉の構成部材における塩素レベルを追跡しモニタすることができる。グラファイト試験片をグロー放電質量分析法により分析して、光学フッ化物結晶炉に使用する前に、坩堝が許容できる純度を有することを確認する。本出願人等は、散乱の源として塩素を特定し、塩素を含有するグラファイトは、光学フッ化物結晶用の制御雰囲気真空炉内部でグラファイトの存在下で処理される結晶中に散乱を生じる塩素汚染の源であり得ることを発見した。

図１４は、グラファイト製坩堝内の汚染物からどのように散乱が生じ得るかを示している。図の左から右の坩堝は、（１）直径１．９インチ（約２．２ｃｍ）のグラファイト製坩堝、（２）直径約４．１（約９．７ｃｍ）のグラファイト製坩堝、（３）第一の直径７．５インチ（約８．８ｃｍ）の坩堝および（４）第二の直径７．５インチ（約８．８ｃｍ）の坩堝であった。全ての坩堝は浄化した。坩堝１は結晶の調製に三回以上用いた。坩堝２および３は結晶の調製に一回または二回用いた。坩堝４は使用しなかった。坩堝２および３により製造された結晶は散乱を示した。これらの結果から、結晶中に散乱の発生は、０．３ｐｐｍより多い塩素含有量、および／またはそれより高いレベルの塩素と硫黄を有する坩堝に相関関係にあることが示される。これらの分析結果により：
（ａ） 塩素含有量が０．３ｐｐｍ未満であるように坩堝を浄化することの重要性、
（ｂ） 結晶を成長させるための坩堝を繰り返し使用すると、坩堝の塩素含有量が低下すること、および
（ｃ） 坩堝から供給原料への塩素の移行が、結晶中に散乱を発生させる一因であること、
が示される。

グラファイトの供給業者のプロセスにおけるベースラインの汚染レベルおよび散乱汚染の源をさらに理解するために、以下の実験を計画した。高品質の市販のグラファイトのビレット一つを得て、二つの大きなセグメントに切断した。ビレットの二つのセグメントを二人の異なるグラファイトの機械工（Ｍ＃１，Ｍ＃２）により多数の４インチ（約１０ｃｍ）のグラファイト製坩堝と、グラファイト試験片とに作製させた。次いで、各機械工からの坩堝を、ここに教示されたような浄化のために、三つの異なる浄化業者（Ｐ＃１，Ｐ＃２，Ｐ＃３）に送った。このように設計した実験の結果が、表１および図１５に要約されている。

表１は、散乱を示さなかった坩堝は、浄化業者Ｐ＃１により浄化されたものだけであったことを示している。図１５は、三つの浄化業者の各々で行われた４インチ坩堝の浄化からの二つの試験片の平均汚染レベルを示すＧＤＭＳ分析である。最初の分析（図１４）におけるように、これらの結果は、グラファイト中の０．３ｐｐｍより大きい塩素濃度が散乱の発生と相関関係にあることを示している。これらの分析は、散乱は、現在の濃度レベルでの硫黄にはおそらく関係なく、散乱は、ホウ素を含む他の全ての分析されたグラファイト汚染物にはおそらく関係なく、ほとんどのグラファイト浄化業者による浄化により、グラファイト中のＣｌの初期濃度が低い場合、グラファイト中の塩素濃度は増加するであろうことを示している。

図１６は、結晶および４つの異なるＣａＦ₂結晶材料試料を調製するのに使用した原料の合成粉末中のＢ，ＳおよびＣｌに関するＧＤＭＳ分析を示している。これらの試料は：
・ 未処理の原料合成材料粉末、
・ 散乱のないＣａＦ₂結晶Ｃ＃１、
・ 散乱のない４インチＰ＃１浄化坩堝からのＣａＦ₂結晶Ｃ＃２、
・ 散乱のない４インチＰ＃３浄化坩堝からのＣａＦ₂結晶Ｃ＃３、および
・ 散乱のある４インチＰ＃２浄化坩堝からのＣａＦ₂結晶Ｃ＃４、
である。これらの結果は、散乱の発生が塩素とホウ素の含有量にのみ関連して変動することを示している。しかしながら、グラファイト中のホウ素の濃度は散乱の発生に関連して変動しないので、ホウ素は散乱の発生に影響を与えないと考えられる。これらの結果は、散乱のないＣａＦ₂結晶中の塩素の最大許容量は約０．２０から０．２５ｐｐｍの範囲にあり、塩素は、未処理の供給原料中に比較的高いレベルで存在し得ることも示している。塩素は、ここに記載したような蒸発熱処理法によりグラファイト製坩堝から除去できる。さらに、塩素は、例えば、予備溶融法により、より好ましくは、フッ素化剤（例えば、ＰｂＦ₂、ＳｎＦ₂および当該技術分野において公知の他のフッ素化剤）の存在下での予備溶融により坩堝および供給原料から除去して、フッ素化剤による脱塩素処理によって低塩素供給原料を提供することができる。

本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明はその改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で包含することが意図されている。

本発明に従って製造した光学フッ化物素子を使用した１５７ｎｍレーザシステムの概略図 本発明に従って製造した光学物素子を使用した１９３ｎｍレーザシステムの概略図 本発明に使用される低塩化物グラファイト製坩堝の断面図 ２００ｎｍ未満用光学フッ化物結晶を調製するのに適した光学フッ化物材料を装填した本発明による低塩化物坩堝の断面図 炉の溶融区域内に光学フッ化物材料の溶融物を収容している単独の低塩化物グラファイト製坩堝を有する本発明の実施の形態を示す概略図 低塩化物坩堝が一部はアニール区域にあり一部は炉の溶融区域にあり、光学フッ化物結晶が坩堝内で形成されている本発明の実施の形態を示す概略図 光学フッ化物結晶を収容している低塩化物坩堝が炉のアニール区域内にある本発明の実施の形態を示す概略図 光学素子が光学フッ化物結晶から製造される本発明の実施の形態を示す概略図 通常の照明下でのフッ化カルシウム・ディスク・ブランクのカラー写真 フッ化カルシウム結晶・ディスク・ブランク内の散乱を検出する赤色レーザビーム散乱検査光を示すカラー写真 炉内に複数の低塩素坩堝を有し、頂部と底部の坩堝に光学フッ化物粉末が装填され、中間の坩堝に予め溶融され緻密化された光学フッ化物ディスク供給原料が装填された本発明の実施の形態を示す概略図 炉の溶融区域とアニール区域との間で坩堝を移動させるリフト機構および炉内の複数の低塩素坩堝６２を使用した本発明の実施の形態を示す側面図 炉内に多数の坩堝の積重物を複数使用した実施の形態を示す平面図（図１１も参照のこと） 真空ポンプに連結された真空ポートおよび坩堝を昇降させるリフト機構を有する炉内に光学フッ化物供給原料を収容している単独の低塩素坩堝を使用した本発明の実施の形態を示す概略図 本発明によるグラファイト製坩堝内の汚染物濃度（ｐｐｍ）を示すグラフ 本発明によるグラファイト製坩堝内の塩素汚染濃度（ｐｐｍ）を示すグラフ 本発明によるフッ化カルシウム内のＢ、ＳおよびＣｌ汚染濃度（ｐｐｍ）を示す拡大目盛りのグラフ

符号の説明

１０ 炉
１２ 溶融チャンバまたは区域
１４ 仕切板またはバッフル
１７ リフト機構
２０ 光学フッ化物結晶
２２ 加熱素子
２４ アニールチャンバまたは区域
２５ 断熱材
４２ 光学素子
４４ 散乱検査光
５２ 光学フッ化物材料
６２ 坩堝
６６ 溶融物

Claims (19)

1. 塩素濃度が０．２５ｐｐｍ未満の光学フッ化物結晶を有してなる、２００ｎｍ未満の波長を透過させるための散乱のない光学フッ化物結晶。
2. 前記光学フッ化物結晶が、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムおよびフッ化リチウム、並びにそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の散乱のない結晶。
3. 前記光学フッ化物結晶が、２００ｎｍ未満の透過率が９９％より大きいフッ化カルシウム結晶であることを特徴とする請求項１記載の散乱のない結晶。
4. 前記光学フッ化物結晶が、塩素濃度が０．２ｐｐｍ未満であり、１９３ｎｍの透過率が９９％より大きいフッ化カルシウム結晶であることを特徴とする請求項１記載の散乱のない結晶。
5. 前記光学フッ化物結晶が、塩素濃度が０．２ｐｐｍ未満であり、１５７ｎｍの透過率が９９％より大きいフッ化カルシウム結晶であることを特徴とする請求項１記載の散乱のない結晶。
6. 前記光学フッ化物結晶が、塩素濃度が０．２ｐｐｍ未満であり、１５７ｎｍの透過率が９９％より大きいフッ化カルシウム結晶であることを特徴とする請求項１記載の散乱のない結晶。
7. 前記光学フッ化物結晶が、塩素と硫黄の組合せ濃度が０．３ｐｐｍ未満であり、１５７〜１９９ｎｍの範囲の透過率が９８％より大きいフッ化カルシウム結晶であることを特徴とする請求項１記載の散乱のない結晶。
8. 前記塩素と硫黄の組合せ濃度が０．２ｐｐｍ未満であり、１５７ｎｍの透過率が９９％より大きいことを特徴とする請求項１記載の散乱のない結晶。
9. ２００ｎｍ未満の波長を透過させる、散乱のない光学フッ化物結晶を製造する方法であって、
   塩素含有量が０．５重量ｐｐｍ未満の光学フッ化物供給原料を提供し、
   塩素含有量が０．３ｐｐｍ未満の低塩素グラファイトからなる坩堝を提供し、前記供給原料を該坩堝内に配置し、
   前記坩堝内の前記供給原料を溶融して、低塩素光学フッ化物溶融物を形成し、
   前記溶融物から光学フッ化物結晶を成長させる、
   各工程を有してなり、
   成長した光学フッ化物結晶が、０．２５ｐｐｍ未満の塩素濃度を有することを特徴とする方法。
10. 前記供給原料が、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムおよびフッ化リチウム、並びにそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 前記光学フッ化物結晶がフッ化カルシウム結晶であり、前記方法が、前記成長した光学フッ化物結晶に散乱検査光を透過させ、観察可能な散乱レベルについて前記結晶を検査して、塩素濃度が０．２重量ｐｐｍ未満の散乱のない光学フッ化物レンズブランクを提供する工程を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
12. 前記供給原料の塩素含有量が０．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の方法。
13. 前記供給原料が、塩素含有量が０．２５ｐｐｍ以下のフッ化カルシウムであり、前記坩堝の塩素含有量が０．２５ｐｐｍ以下であり、前記成長したフッ化カルシウム結晶の塩素濃度が０．２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の方法。
14. 前記成長したフッ化カルシウム結晶が９９％／ｃｍより大きい１９３ｎｍの透過率を有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
15. 前記成長したフッ化カルシウム結晶が９７％／ｃｍより大きい１５７ｎｍの透過率を有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
16. ２００ｎｍ未満の波長を透過させるための散乱のない光学フッ化物結晶を製造する方法であって、
    塩素含有量が０．５ｐｐｍ未満の低塩素含有量光学フッ化物供給原料を提供し、
    光学フッ化物結晶を収容するための、塩素含有量が０．３ｐｐｍ未満の浄化されたグラファイトからなる光学フッ化物結晶坩堝を提供し、
    光学フッ化物結晶材料を加熱するために制御雰囲気光学フッ化物結晶炉を提供し、
    前記光学フッ化物供給原料を前記光学フッ化物結晶坩堝に装填し、該坩堝を前記光学フッ化物結晶炉内に配置し、
    前記供給原料を加熱して、低塩素溶融物を形成し、
    前記溶融物から光学フッ化物結晶を成長させて、塩素濃度が０．２５ｐｐｍ未満であり、２００ｎｍ未満の透過率が９９％／ｃｍより大きい、成長した散乱のない光学フッ化物結晶を提供する、
    各工程を有してなる方法。
17. 前記光学フッ化物供給源が、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムおよびフッ化リチウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
18. 前記低塩素含有量光学フッ化物供給原料が、合成粉末および予備溶融フッ化物結晶材料からなる群より選択されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
19. ２００ｎｍ未満の波長を透過させるための、光学フッ化カルシウム結晶から製造されたブランクおよび素子を含む光学フッ化カルシウム結晶を製造する方法であって、
    光学フッ化物結晶材料を加熱するために、フッ化カルシウム結晶材料および塩素含有量が０．３ｐｐｍ未満である浄化されたグラファイトを含有する制御雰囲気光学フッ化物結晶炉を提供し、
    塩素含有量が０．３ｐｐｍ未満である前記グラファイトを含有する前記炉内で前記フッ化カルシウム結晶材料を加熱して、塩素濃度が０．２５重量ｐｐｍ未満であり、２００ｎｍ未満の透過率が９９％／ｃｍより大きい散乱のない光学フッ化カルシウム結晶を提供する、
    各工程を有してなる方法。

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