CN103643301A - 一种对大尺寸氟化钙晶体进行退火的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对大尺寸氟化钙晶体进行退火的方法，所述方法包括以下步骤：将所需退火的氟化钙晶体放入坩埚中，用氟化钙碎晶原料掩埋覆盖，同时避免晶体与坩埚和空气直接接触；放入真空退火炉中，进行真空退火或气氛退火；所述退火工艺是先以20～50℃/h的升温速率升温至900～1100℃，然后恒温20～60小时，再以小于20℃/h的降温速率降至室温。采用本发明退火方法，可完全消除晶体内残余热应力，有利于提高大尺寸氟化钙晶体的光学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种对大尺寸氟化钙晶体进行退火的方法，具体说，就是通过合理的热处理工艺来消除大尺寸氟化钙晶体内的残余热应力、提高大尺寸氟化钙晶体的光学性能。
背景技术
氟化钙（CaF2）晶体是功能晶体中重要的一种晶体材料，因其优异的光学和物化性能，以及独特的结构特征，在工业应用和科学研究等领域一直都发挥着非常重要的作用。工业应用方面，CaF2晶体透光范围极宽(0.125～10μm)，自真空紫外至中红外波段被广泛地用作光学窗口材料。还由于其特殊的折射指数与相对色散值，成为复消色差透镜理想的光学材料。目前，由半导体高集成化技术的需求，深紫外准分子激光光刻正在由193nm向121nm发展，CaF2单晶具有紫外透光性能良好，抗激光损伤阈值高，应力双折射低及折射率高等优点，成为研究深紫外准分子激光光刻技术的最佳选择材料。科研方面，三价稀土离子掺杂的氟化钙晶体是人们从事晶体结构缺陷、离子动力学性能、发光性能等基础理论研究工作的理想体系。CaF2晶体特殊的萤石型结构，允许各种掺杂离子高浓度的掺入，同时多样化的电荷补偿方式产生具有丰富对称性的晶格格位结构。从而赋予掺杂CaF2晶体异常宽的吸收和发射光谱，非常有利于激光二极管泵浦和实现可调谐、超短激光脉冲。另外，CaF2晶体作为闪烁材料的基质也有广泛的应用。
目前，生长大尺寸氟化钙晶体最主要的方法有提拉法、坩埚下降法和温梯法。提拉法优点在于晶体生长过程中完全不与坩埚壁接触，避免了寄生成核而形成多晶，且长速较快便于观察。但是这种方法温度梯度很大，生长大尺寸氟化钙晶体会产生很大热应力。坩埚下降法是目前生长大尺寸氟化钙晶体的主流方法，该方法采用全封闭或半封闭的坩埚，随着坩埚的缓慢下降而逐步降温从而实现晶体的生长，这种方法操作工艺简单，易于实现自动化、产业化。然而，这种方法不可避免的机械振动会造成固液界面处温度的波动，容易形成多晶生长；晶体生长后期，晶体所处的位置温度梯度较大，也容易产生较大的热应力，造成晶体开裂。温梯法避免了坩埚下降法的机械扰动，然而固定的温场及坩埚位置，也限制了晶体的生长尺寸。同时晶体生长过程中同样与坩埚壁接触，两者直间热膨胀系数及热导率系数的不匹配再加上较大的轴向温度梯度，也容易产生较大的热应力。
综上所述，以目前长晶技术生长大尺寸CaF2晶体都会产生不可忽视的热应力。因此，为获得光学均匀性较好、应力双折射较低及紫外透过率较高的大尺寸CaF2晶体，必须对CaF2晶体进行后期退火处理。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种对大尺寸氟化钙晶体进行退火的方法，以消除大尺寸氟化钙晶体在生长过程中产生的残余热应力，提高大尺寸氟化钙晶体的光学性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种对大尺寸氟化钙晶体进行退火的方法，包括如下步骤：
a)将所需退火的氟化钙晶体放入坩埚中，用氟化钙碎晶原料掩埋覆盖，同时避免晶体与坩埚和空气直接接触；
b)放入真空退火炉中，进行真空退火或气氛退火；所述退火工艺是先以20～50℃/h的升温速率升温至900～1100℃，然后恒温20～60小时，再以小于20℃/h的降温速率降至室温。
作为优选方案，所述坩埚选用钨坩埚、钼坩埚或石墨坩埚。
作为优选方案，退火工艺中的降温操作是先以3～10℃/h的降温速率降至750～900℃，再以5～15℃/h的降温速率降至室温。
作为优选方案，真空退火炉的本底真空度≥5×10-3Pa。
作为优选方案，退火气氛为氩气与四氟化碳的混合气氛。
作为进一步优选方案，所述混合气氛中含四氯化碳的体积分数为5～15%。
作为优选方案，所述氟化钙碎晶的直径为2～5mm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过将需退火的大尺寸氟化钙晶体用CaF2碎晶原料掩埋覆盖，从而避免了退火过程中晶体与坩埚直接接触而产生的热应力及避免了CaF2晶体与炉腔内残余空气及水分直接接触而氧化，同时又可以营造更加均匀的退火环境，更有利于热应力的释放；实验证明：采用本发明退火方法，可完全消除晶体内的残余热应力，有利于提高大尺寸氟化钙晶体的激光抗损伤阈值、折射率均匀性及透光率等光学性能，具有很强的实用性。
附图说明
图1是实施例中所述的退火装置的结构示意图；
其中，1、真空炉腔；2、钨钼保温屏；3、钨网发热组件；4、控温热偶；5、坩埚；6、CaF2晶体；7、CaF2碎晶；8、坩埚支撑架；9、充、放气孔。
图2是实施例4中的CaF2晶体在退火前后的透光率对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例中所用的退火装置如图1所示：真空炉腔1内设有16块钨钼保温屏2，每四块为一组分别设置在真空炉腔1的上部、下部、左侧和右侧，在真空炉腔1的左侧和右侧还分别设有钨网发热组件3，控温热偶4穿过真空炉腔1的顶部设置真空炉腔1的上方，坩埚支撑架8设置在真空炉腔底部，坩埚5设置在坩埚支撑架8上，真空炉腔的侧壁上方还设有充、放气孔9，使用时，将CaF2晶体6放入坩埚中，用CaF2碎晶7覆盖在其上，进行退火处理。
实施例1
将提拉法生长的尺寸为φ160mm×40mm的CaF2晶体放入钨坩埚中，用直径2～5mm的高纯CaF2碎晶料掩埋覆盖，以避免CaF2晶体与坩埚壁和空气直接接触；然后置于高真空退火炉中，当真空度高于5×10-3Pa时开始升温进行真空退火：先以40℃/h的升温速率升温至950℃，恒温24小时后，再以8℃/h的降温速率降至800℃，然后以15℃/h的降温速率降至室温，最后取出晶体。
实施例2
将提拉法生长的尺寸为φ160mm×40mm的CaF2晶体放入石墨坩埚中，用直径2～5mm的高纯CaF2碎晶料掩埋覆盖，以避免CaF2晶体与坩埚壁和空气直接接触；然后置于高真空退火炉中，当真空度高于5×10-3Pa时充入高纯氩气与四氟化碳的混合气体，其中四氟化碳所占体积分数为5%，充气压力为0.02Mpa；进行气氛退火：先以30℃/h的升温速率升温至1000℃，恒温30小时后，再以6℃/h的降温速率降至850℃，然后以13℃/h的降温速率降至室温，最后取出晶体。
实施例3
将下降法生长的尺寸为φ200mm×60mm的CaF2晶体放入钨坩埚中，用直径2～5mm的高纯CaF2碎晶料掩埋覆盖，以避免CaF2晶体与坩埚壁和空气直接接触；然后置于高真空退火炉中，当真空度高于5×10-3Pa时开始升温进行真空退火：先以35℃/h的升温速率升温至1030℃，恒温35小时后，再以8℃/h的降温速率降至850℃，然后以15℃/h的降温速率降至室温，最后取出晶体。
实施例4
将下降法生长的尺寸为φ300mm×50mm的CaF2晶体放入钼坩埚中，用直径2～5mm的高纯CaF2碎晶料掩埋覆盖，以避免CaF2晶体与坩埚壁和空气直接接触；然后置于高真空退火炉中，当真空度高于5×10-3Pa时充入高纯氩气与四氟化碳的混合气体，其中四氟化碳所占的体积分数为5%，充气压力为0.02Mpa；进行气氛退火：先以30℃/h的升温速率升温至1050℃，恒温50小时后，再以6℃/h的降温速率降至800℃，然后以12℃/h的降温速率降至室温，最后取出晶体。
图2是本实施例中的CaF2晶体在退火前后的透光率对比图（样品厚度均为10mm），由图2可见：经本发明方法退火后，CaF2晶体的紫外吸收边发生明显蓝移，且透过率显著增强。
实施例5
将温梯法生长的尺寸为φ200mm×40mm的CaF2晶体放入石墨坩埚中，用直径2～5mm的高纯CaF2碎晶料掩埋覆盖，以避免CaF2晶体与坩埚壁和空气直接接触；然后置于高真空退火炉中，当真空度高于5×10-3Pa时开始升温进行真空退火：先以30℃/h的升温速率升温至1080℃，恒温40小时后，再先以6℃/h的降温速率降至880℃，然后以12℃/h降温的速率降至室温，最后取出晶体。
实施例6
将温梯法生长的尺寸为φ200mm×40mm的CaF2晶体放入石墨坩埚中，用直径2～5mm的高纯CaF2碎晶料掩埋覆盖，以避免CaF2晶体与坩埚壁和空气直接接触；然后置于高真空退火炉中，当真空度高于5×10-3Pa时充入高纯氩气与四氟化碳的混合气体，其中四氟化碳所占的体积分数为8%，充气压力为0.02Mpa；进行气氛退火：先以30℃/h的升温速率升温至1020℃，恒温48小时后，再以6℃/h的降温速率降至850℃，然后以12℃/h的降温速率降至室温，最后取出晶体。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种对大尺寸氟化钙晶体进行退火的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将所需退火的氟化钙晶体放入坩埚中，用氟化钙碎晶原料掩埋覆盖，同时避免晶体与坩埚和空气直接接触；
b)放入真空退火炉中，进行真空退火或气氛退火；所述退火工艺是先以20～50℃/h的升温速率升温至900～1100℃，然后恒温20～60小时，再以小于20℃/h的降温速率降至室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述坩埚选用钨坩埚、钼坩埚或石墨坩埚。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：退火工艺中的降温操作是先以3～10℃/h的降温速率降至750～900℃，再以5～15℃/h的降温速率降至室温。
4.根据权利要1所述的方法，其特征在于：真空退火炉的本底真空度≥5×10-3Pa。
5.根据权利要1所述的方法，其特征在于：退火气氛为氩气与四氟化碳的混合气氛。
6.根据权利要5所述的方法，其特征在于：所述混合气氛中含四氯化碳的体积分数为5～15%。
7.根据权利要1所述的方法，其特征在于：所述氟化钙碎晶的直径为2～5mm。
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