CN1657658A - 大尺寸氟化钙单晶的生长方法 - Google Patents

Abstract

一种大尺寸氟化钙单晶的生长方法，其特征是采用双加热温度梯度炉进行生长，具体步骤包括：①坩埚和生长炉的预烧处理；②晶体生长；③高温原位退火。利用本发明方法生长氟化钙单晶具有大尺寸(直径大于200mm)、位错密度低(＜10⁴cm^－2)、热应力小和均匀性好(Δn＜10^－5/cm)的特点。

Description

大尺寸氟化钙单晶的生长方法

技术领域

本发明涉及晶体生长领域，特别涉及大尺寸氟化钙单晶体的生长方法，具体地说，是用双加热温度梯度法(Double-heating TemperatureGradient Technique，DTGT)生长大尺寸(直径大于200mm)、位错密度低(＜10⁴cm^-2)、热应力小和均匀性好(Δn＜10^-5/cm)的高质量氟化钙(CaF₂)晶体的方法。

背景技术

氟化钙(CaF₂)是一种非常重要的光功能晶体，具有良好的光学性能、机械性能和物化稳定性，可以用做光学晶体、激光晶体和无机闪烁晶体。氟化钙具有透光范围广(从远紫外一直到中红外)、透过率高、折射率低、吸收系数小、抗化学侵蚀性强和激光损伤阈值高等优良的综合性能。现在氟化钙晶体在光学方面应用最广泛，从真空紫外波段至中红外波段被广泛的用作光学仪器中窗口、透镜.、棱镜、分束器、基板、滤光和偏光元件及相位补偿镜等材料，在光学回路中光的发射、处理和接受部分都有着广泛的应用(参见李艳红，姜国经著，CaF₂晶体应用研究，人工晶体学报，2000年，29卷，第5期，221页)。随着其应用领域的扩展和对其的进一步研究，氟化钙晶体正体现出了更多的优越性能。特别目前对其作为下一代半导体光刻系统中准分子激光光学、光束传输和照度系统操作的首选材料正受到各国研究机构的普遍关注。

氟化钙晶体的生长方法主要采用传统的提拉法(Czocharalski法)(参见Koa J M，Toshikawaa A，Kuneva T B著，Czochralski Growth ofUV-grade CaF₂ Single Crystals Using ZnF₂ as Scavenger，Journal ofCrystal Growth，2001年，222期，215-222页)和坩埚下降法(Bridgman-Stockbarger法)(参见Mouchovski J T，Penev V T，KunevaR B著，Control of the Growth Optimum in Producing HighOqualityCaF₂ Crystals by an Improved Bridgman-Stockbarger Technique，Crystal Research Technique，1996年，31卷，第6期，727-737页)。

在先技术中，提拉法的主要优点是晶体在熔体表面处生长而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力。生长的晶体完整性较高，而且生长速率较快。但缺点是不适合生长大尺寸的晶体，目前提拉法生长的晶体主要用于小尺寸的光学系统元件或科学实验研究。坩埚下降法的优点是适合大尺寸、多数量晶体的生长，但其缺点是坩埚、晶体在生长过程中需要移动，这样就容易形成热对流和机械运动，导致熔体产生涡流；而且晶体生长以后，处于温度梯度较大的冷区。这样就容易形成热应力，而热应力是氟化钙晶体产生裂纹和位错的主要因素。

发明内容

本发明的目的就在于克服在先技术的不足，提供一种大尺寸氟化钙(CaF₂)单晶的生长方法，以生长大尺寸(直径大于200mm)、位错密度低(＜10⁴cm^-2)、热应力小和均匀性好(Δn＜10^-5/cm)的高质量氟化钙(CaF₂)晶体。

本发明的技术解决方案如下：

一种大尺寸氟化钙单晶的生长方法，其特征是采用双加热温度梯度炉进行生长，具体步骤如下：

①坩埚和生长炉的预烧处理：

在坩埚中未装原料的情况下，对石墨坩埚和生长炉内的装置进行高温预烧结处理，具体做法：双加热温度梯度炉抽真空，真空度小于6×10^-3Pa、以50～150℃/小时的速率升温到1500～2000℃，保温24～48小时，降温速率为50～150℃/小时，降至室温后打开炉罩；

②晶体生长：

将定向好的氟化钙籽晶放入高纯石墨坩埚的籽晶槽中，将坩埚置于坩埚定位棒的圆形凹槽内；在坩埚中放入按比例混合好的氟化铅和氟化钙原料，其中PbF₂为1～2wt％，石墨坩埚上方加盖石墨板；将炉体的其它组件装配到位，放下钟罩；打开真空系统对生长炉抽高真空，当真空度小于6×10^-3Pa后，启动生长控制程序，升温速率为10～100℃/小时，当温度为500～800℃时，真空度小于于6×10^-3Pa时，充入高纯保护氩气或氮气，气压为0.01～0.05MP；继续升温至熔点以上温度1350～1500℃，恒温3～12小时，以2～10℃/小时速率降温至1000～1200℃；

③高温原位退火：

当晶体结晶结束后，温度降至1000～1200℃时，保温1～30小时，调节双加热电源的加热功率将温度梯度调整为零，实施氟化钙晶体的原位退火，退火结束后以5～20℃/小时降至室温，晶体生长完毕。

本发明使用的双加热温度梯度法生长氟化钙晶体的特点是：

氟化钙晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体和发热体都不移动，这就避免了热对流和机械运动产生的熔体涡流；

氟化钙晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。这样就可以控制它的冷却速度，减少热应力。热应力是氟化钙晶体产生裂纹和位错的主要因素，因此减小热应力是防止大尺寸氟化钙晶体开裂的有效措施；

氟化钙晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以前可被熔体减小以致消除。这对生长高质量氟化钙的晶体起很重要的作用；

生长炉的温度梯度由两个发热体共同控制，可以使氟化钙晶体生长时固液界面的温度梯度非常小，有利于生长低位错密度的晶体。生长结束后，通过调整主、副电源的输出功率，进一步减小炉内温度梯度。甚至可以将炉内温度梯度调整为零，即均匀温度场，因此可以有效地实现“原位退火”，极大的减小晶体热应力；

附图说明

图1是双加热温度梯度炉结构剖视示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。本发明生长氟化钙晶体采用双加热温度梯度炉。其结构如图1所示，它包括放置在简单钟罩式真空电阻炉内的坩埚，发热体和屏蔽装置。

坩埚1通过籽晶槽置于钼质的坩埚定位棒2的圆形凹槽内，以防坩埚的倾斜或歪倒。坩埚定位棒穿过氧化锆保温环3的中心孔、置于钼座4的中心凹槽内，氧化锆保温环3下部的凸起置于钼座4的定位圈内。钼座4下部有坩埚杆托槽正好套在水冷坩埚杆5的顶部。坩埚定位棒2通过钼座4与水冷坩埚杆5构成具有一定热传导能力的通道。坩埚杆5可升降以适当调节坩埚的位置。氧化锆保温环3上有热偶孔。两个水冷电极6的上端装上一对对称主电极板7，主电极6穿过主电极板7上的孔，利用螺帽8将电极板压紧固定。

两个主电极6上均开对称的环状梯形槽，石墨筒主发热体11为标准圆筒状，置于该环状梯形槽内，并用压环9压紧。主电极板7上环形槽内放置绝缘环10，绝缘环10的作用是托住侧屏蔽筒和上热挡板并保持温场稳定。下发热体(辅发热体)12为锥状，位于坩埚1中下方，安装在两个水冷辅电极的上端，利用螺帽将电极板压紧固定，两个辅电极板上均开对称的环状梯形槽，石墨筒辅发热体12置于该环状梯形槽内，并用压环压紧。

保温屏蔽装置包括下热挡板13，侧屏蔽筒和上热挡板。下热挡板有数层(例如10～22层)钼片构成，放置在主电极板7下方，刚玉绝缘托环13和坩埚杆5之间。在发热体周围放置了侧屏蔽筒，它由内屏蔽筒16、屏蔽筒17和不锈钢保护筒19组成。其特点在于为了确保内屏蔽筒在石墨碳气氛的高温下不被熔化和变形，内屏蔽筒是一个内层衬有钨片的钼筒。屏蔽筒由多层同轴的钼筒构成，钼筒与钼筒之间放进钼质的波浪式隔条18，使各钼筒之间等距离隔开确保温场均匀对称，侧屏蔽筒的外层是不锈钢保护筒19，由螺钉14固定在侧屏蔽筒的底板15上，以利于屏蔽装置的安装。上热挡板置于坩埚1和主发热体11的上方，主要由带有中心孔的钼片构成，其特征在于与发热体最接近的第一层上热挡板20为钨片，防止钼片与钼筒粘结，为了增加上热挡板的保温效果。在上热挡板中增加一块保温性能好的颗粒状陶瓷材料组成的带中心孔的隔热板21，该隔热板可为空心球刚玉板，或颗粒状结构的氧化锆板。在不锈钢保护筒和上热挡板的上方有一个不锈钢保温罩，以减少屏蔽装置内外的气体对流。

另外有上下两对供测温和控温用的热电偶22和23，上热电偶22位坩埚上部，穿过上隔热板中心孔，下热电偶23伸到坩埚1底部，与钼座4上开有长方形热偶槽与热偶孔相配合，装上测温热电偶23之后利用长方形压块压紧。

本发明用双加热温度梯度法生长氟化钙晶体的工艺过程如下：

步骤一：坩埚和生长炉的预烧处理

在坩埚中未装原料的情况下，对于石墨坩埚和生长炉内的装置进行高温预烧结处理，其目的是纯化坩埚和除去炉壁和生长装置所吸附的水分和挥发性杂质。具体做法：双加热温度梯度炉抽真空到真空度小于6×10^-3Pa、以50～150℃/小时的速率升温到1500～2000℃，保温24～48小时，降温速率为50～150℃/小时，降至室温后打开炉罩。

步骤二：晶体生长过程

将定向好的氟化钙籽晶放入高纯石墨坩埚的籽晶槽中，将坩埚置于坩埚定位棒的圆形凹槽内；在坩埚中放入按比例混合好的氟化铅和氟化钙原料，加入重量百分比为1～2wt％的PbF₂来除去生长过程中产生的含氧杂质；石墨坩埚上方加盖石墨板以防止原料的挥发。

将炉体的其它组件装配到位，放下钟罩；

打开真空系统对生长炉抽高真空，当真空度小于6×10^-3Pa后，启动生长控制程序，升温速率为10～100℃/小时，当温度为500～800℃时，真空度小于于6×10^-3Pa时，充入高纯保护氩气或氮气，气压为0.01～0.05MP；

继续升温至熔点以上温度1350～1500℃，恒温3～12小时，以2～10℃/小时速率降温至1000～1200℃。

步骤三：高温原位退火

当晶体结晶结束后，温度降至1000～1200℃时，保温1～30小时，调节双加热电源的加热功率将温度梯度调整为零，即均匀的温度场，实现氟化钙晶体的原位退火，退火结束后以5～20℃/小时降至室温，晶体生长完毕。

实施例1：

步骤一：坩埚和生长炉的预烧处理

在坩埚(尺寸：φ200×300mm³)中未装原料的情况下，对石墨坩埚和生长炉内的装置进行高温预烧结处理，具体做法：双加热温度梯度炉抽真空到真空度3×10^-3Pa、以80℃/小时的速率升温到1800℃，保温24小时，降温速率为50℃/小时，降至室温后打开炉罩。

步骤二：晶体生长过程

[111]方向的氟化钙籽晶放入坩埚1的籽晶槽中，将坩埚1置于坩埚定位棒2的圆形凹槽内；在坩埚1中放入含有2wt％的PbF₂的氟化钙原料3000克，石墨坩埚上方加盖石墨板以防止原料的挥发。

炉体的其它组件装配到位，放下钟罩；

打开真空系统对生长炉抽高真空，当真空度为3×10^-3Pa后，启动生长控制程序，升温速率为50℃/小时，当温度为800℃时，真空度小于5×10^-3Pa时，充入高纯保护氩气或氮气，气压为0.01MPa；

继续升温至1450℃，恒温6小时，以2℃/小时速率降温至1000℃。

步骤三：高温原位退火

当晶体结晶结束后，炉内温度降至1000℃时，保温12小时，调节双加热电源的加热功率将温度梯度调整为零，即均匀的温度场，实现氟化钙晶体的原位退火，退火结束后以5℃/小时降至室温，晶体生长完毕。晶体直径为200毫米，晶体无色、透明，外形完整。

经实验和检测证明：本发明方法生长的氟化钙(CaF₂)单晶，具有大尺寸(直径大于200mm)、位错密度低(＜10⁴cm^-2)、热应力小和均匀性好(Δn＜10^-5/cm)的特点。

Claims (1)

1、一种大尺寸氟化钙单晶的生长方法，其特征是采用双加热温度梯度炉进行生长，具体步骤如下：

①坩埚和生长炉的预烧处理：

在坩埚中未装原料的情况下，对石墨坩埚和生长炉内的装置进行高温预烧结处理，具体做法：双加热温度梯度炉抽真空，真空度小于6×10^-3Pa、以50～150℃/小时的速率升温到1500～2000℃，保温24～48小时，降温速率为50～150℃/小时，降至室温后打开炉罩；

②晶体生长：

将定向好的氟化钙籽晶放入高纯石墨坩埚的籽晶槽中，将坩埚置于坩埚定位棒的圆形凹槽内；在坩埚中放入按比例混合好的氟化铅和氟化钙原料，其中PbF₂为1～2wt％，石墨坩埚上方加盖石墨板；将炉体的其它组件装配到位，放下钟罩；打开真空系统对生长炉抽高真空，当真空度小于6×10^-3Pa后，启动生长控制程序，升温速率为10～100℃/小时，当温度为500～800℃时，真空度小于于6×10^-3Pa时，充入高纯保护氩气或氮气，气压为0.01～0.05MP；继续升温至熔点以上温度1350～1500℃，恒温3～12小时，以2～10℃/小时速率降温至1000～1200℃；

③高温原位退火：

当晶体结晶结束后，温度降至1000～1200℃时，保温1～30小时，调节双加热电源的加热功率将温度梯度调整为零，实施氟化钙晶体的原位退火，退火结束后以5～20℃/小时降至室温，晶体生长完毕。