CN102677167A - 一种大尺寸紫外级氟化钙单晶的生长方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种大尺寸紫外级氟化钙单晶的生长方法及其装置，将提拉法(CZ)、坩埚下降法、泡生法和温梯法(TGT)各优点结合在一起，采用顶部籽晶中心可调提拉结构、双加热纯金属发热体、双控温加热系统，创造一个可动态调节温度梯度和温场中心的特殊高温真空晶体炉，通过装炉、抽高真空、升温化料、洗籽晶、提拉法下种、提拉法“缩径工艺”、提拉法“放肩工艺”、泡生法“等径工艺”、TGT法等径生长(控径技术为CZ称重)、CZ法收尾&脱坩埚、退火，生长出大尺寸高品质紫外级氟化钙单晶。

Description

一种大尺寸紫外级氟化钙单晶的生长方法及装置

技术领域

本发明涉及晶体生长新方法及其装置，具体是一种利用顶部籽晶温度梯度法(TSTGT)生长装置生长出大尺寸高品质紫外级氟化钙单晶的新方法。

背景技术

伴随着半导体元件的高集成化，各种光源也越来越短波长化，该需求涉及到真空紫外区域。作为该波长区域的光学材料，使用具有优良透射性的氟化钙晶体，例如利用ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)的光蚀刻用的光学材料，使用的是氟化钙、氟化钡、氟化镁等氟化物单晶。除此之外，需要的氟化钙晶体材料的质量和尺寸也越来越大。目前生长大尺寸高品质紫外级氟钙晶体主要是提拉法(CZ)、坩埚下降法、温梯法(TGT)。

对于生长高质量晶体而言，提拉法(CZ)是一种十分重要的生长方法，也是目前应用最为广泛的单晶生长方法之一。该方法的优点在于晶体在熔体表面处生长而不与坩埚接触，生长时不会产生寄生成核而形成多晶，同时也能显著减少晶体的应力；晶体生长过程中方便观察晶体状况，生长速率较快；而且，晶体生长过程中，偏析现象能使杂质减少。但缺点是不适合生长大尺寸晶体，因尺寸较大时单晶拉制区温度分布均匀性不易控制而导致晶体内部应力大。2003年绳田辉彦等人申请的专利“氟化钙生成态单晶”(中国专利，专利号：200310116494.1)，提供了一种用CZ法生长出大直径、小双折射率的氟化钙单晶，其直径大于170mm，双折射值不大于3nm/cm，但其尺寸仍满足不了目前的需求。

坩埚下降法是一种原料熔体在坩埚中随着坩埚的缓慢下降而逐步冷却，从而在坩埚中生长出单晶的方法。该方法采用全封闭或半封闭的坩埚，适合大尺寸晶体的生长，操作工艺简单，易于实现程序化、自动化。然而，在坩埚下降过程中会产生不可避免的机械振动，会造成固-液界面处的温度波动，这样部分晶体会多晶化，造成产率低；晶体生长后期，所处的位置温度梯度较大，易形成热应力，造成晶体开裂和位错。

温梯法(TGT)是目前用来生长质量、尺寸和单晶率均优的氟化钙晶体最广泛的方法。1985年周永宗等人申请的专利“一种温梯法生长高温晶体的装置”(中国专利，专利号：85100534)，首次采用单加热静态温度梯度法，结合底部籽晶定向结晶的方法生长出大尺寸优质的高温晶体。该方法相比于CZ法和坩埚下降法，具有设备简单，热场稳定，易操作，成本低，能生长出大尺寸优质晶体等优点，但该方法在晶体生长过程中温度梯度已固定，不能动态调整温度梯度，生长更大尺寸晶体时，容易开裂；另外此方法采用石墨发热体、钼坩埚和钼保温屏，这样在高温时，钼坩埚和钼保温屏在含C气氛下易软化而不能使用，且晶体原料会被碳污染。2003年周国清等人申请的专利“大面积晶体的温梯法生长装置及其生长晶体的方法”(中国专利，专利号：03142108.3)，进一步对静态温度梯度法生长装置进行了改进，采用双加热体、双控温加热系统，发热体由矩形波状板条式石墨筒的主发热体和倒锥状异形板条的辅发热体构成，主辅发热体的上下方及四周设有良好保温效果的上、下热挡板和侧保温屏，主辅发热体包围的空间内，由带有籽晶槽的倒圆锥形坩埚构成晶体生长室。该装置在晶体生长过程中可以动态调整温度梯度，且生长后期可实现晶体原位退火，能生长出更大尺寸高品质晶体。但此方法仍采用石墨发热体，其上述缺点不可避免，且电加热高纯石墨材料只能采用国外进口材料，同时在高温生长晶体时易变形，使用寿命短。

另外温梯法还具有晶体生长速度缓慢、易多核结晶、坩埚一次性等缺点。

综上所述，以上几种晶体生长方法都存在一定的局限性、不能生长出大尺寸高品质的紫外级氟化钙单晶。本发明将提拉法(CZ)、坩埚下降法、泡生法和温梯法(TGT)各优点结合在一起，独创出顶部籽晶温度梯度法(TSTGT)，采用顶部籽晶中心可调提拉结构、双加热纯金属发热体、双控温加热系统，创造一个可动态调节温度梯度和温场中心的特殊高温真空晶体炉，通过装炉、抽高真空、升温化料、洗籽晶、提拉法下种、提拉法“缩径工艺”、提拉法“放肩工艺”、泡生法“等径工艺”、TGT法等径生长(控径技术为CZ称重)、CZ法收尾&脱坩埚、退火，生产出大尺寸高品质的紫外级氟化物单晶。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述几种方法及装置生长晶体的缺点，提供一种可动态调节温度梯度和温场中心的顶部籽晶的温梯法生长装置及其结合提拉法(CZ)、坩埚下降法、泡生法和温梯法(TGT)各优点的晶体生长方法，为生长出大尺寸高品质的紫外级氟化物晶体提供良好稳定的生长温场和退火温场，同时简化设备、降低成本。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种大尺寸紫外级氟化钙单晶的生长装置，其特征在于：采用顶部籽晶中心可调提拉结构、双加热纯金属发热体、双控温加热系统，创造一个可动态调节温度梯度和温场中心的特殊高温真空晶体炉。

所述的提拉结构中心可调，下与炉盖和炉膛相连，所述的炉膛中设置有法兰座、双金属发热体、保温罩和坩埚。

所述全金属发热体采用了顶部带四周加热技术，发热体不带任何石墨或碳成分。四周金属发热体分为内外两套，可分别独立控温，在晶体生长时，可以动态调整垂直温度梯度，得到最佳的晶体生长垂直温梯；在晶体生长后期，可以调整垂直温梯到较低甚至接近于零，实现晶体原位退火，避免了退火时因温度梯度较大而产生内部应力，而使晶体开裂。顶部金属发热体也可独立控温，在晶体生长时，动态调整水平温度梯度，使晶体生长区温梯为零，非生长区具有低温度梯度。

所述的炉盖包括小炉盖、大炉盖和下炉盖，大炉盖和下炉盖固定在炉膛的上下面，构成了生长的空腔，在空腔的一侧和真空装置相通。

所述的小炉盖、大炉盖和下炉盖都是可调梯度的，内部设置有机械提升机构。在所述坩埚的上部还设置可调梯度的坩埚盖，用于达到保温和热反射的效果。利用上述装置生长大尺寸紫外级氟化钙单晶的方法，其特征在于：将提拉法(CZ)、坩埚下降法、泡生法和温梯法(TGT)各优点结合在一起，独创出顶部籽晶温度梯度法(TSTGT)，通过装炉、抽高真空、升温化料、洗籽晶、提拉法下种、提拉法“缩径工艺”、提拉法“放肩工艺”、泡生法“等径工艺”、TGT法等径生长(控径技术为CZ称重)、CZ法收尾&脱坩埚、退火，生产出大尺寸高品质的紫外级氟化钙单晶。同样适用于高真空环境和气氛保护环境。与现有技术相比，本发明的优点是利用最简单的设备和最低的成本制造出大尺寸高品质的紫外级氟化钙单晶。生长装置方面，与导向温梯法和双石墨发热体温梯法相比，本发明采用纯金属发热体六面加热技术或顶部带四周加热或四周加热技术，可以动态调整温度梯度，并实现晶体原位退火。这样既克服了导向温梯法不能动态调整温度梯度，生长大尺寸晶体易开裂等缺点，又克服了双石墨发热体温梯法石墨发热体易变形、使用寿命短，易造成碳污染等缺点。另外，本发明采用顶部籽晶中心可调提拉结构，通过观察窗口，可对籽晶位置和温场的中心进行调节，使其大致重合，这样可以避免界面处温度的波动，保证水平温度的均匀性，避免生长纹等缺陷的产生。

另一方面顶部籽晶提拉结构，相比较于底部籽晶定向结晶装置，可以进行提拉法“烤籽晶、下种、缩颈工艺，可以避免籽晶直接接触熔体时的热冲击而产生的位错，同时通过缩颈减少继承性缺陷。

生长方法方面，与提拉法(CZ)相比较：通过结合坩埚下降和TGT的温场设计优点，成功实现了“平界面生长”，解决了提拉法“凸界面生长”应力大从而引起大位错密度的问题；可以在较小的坩埚内生长出较大尺寸的晶体；生长同尺寸的晶体能耗远远低于提拉法；晶体生长中后期，避免了温度梯度大而产生的内部应力；设备较简单，晶体可实现原位退火。

对于温度梯度法(TGT)和坩埚下降法相比较结果：采取了提拉法工艺优点，采用顶部下籽晶的方法，完全有别与TGT和坩埚下降法籽晶放置在坩埚底部；结合提拉法的温场设计优点，成功解决了坩埚下降法和TGT的主要缺点：晶体和坩埚壁接触从而产生应力或寄生成核。同时由于不与坩埚壁接触，大大延长坩埚的使用寿命；同时，解决了坩埚下降法和TGT生长过程不能直接观察的问题，实现了晶体生长的实时控制。

附图说明

图1为本发明大尺寸紫外级氟化钙单晶生长装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体图示和实施例对本发明做进一步阐述。

如图1所示，一种大尺寸紫外级氟化钙单晶生长方法及其装置，包括提拉结构1，将提拉结构1与炉盖2和炉膛3相连接，其中炉膛3中安装法兰座4、金属发热体5、保温罩6和坩埚7，金属发热体5放置在法兰座4上，法兰座4下固定环状组合保温层8，坩埚7下安装坩埚托9和坩埚托杆10用于支撑坩埚4，坩埚托杆10穿过下保温罩11，并在保温罩6和下保温罩11的外部包覆一层陶瓷绝缘体。在坩埚7的开口处还放置坩埚盖12，坩埚盖12内表面制有不同台阶面，具有可调梯度。将炉盖2分为小炉盖21、大炉盖22和下炉盖23，大炉盖22和下炉盖23固定在炉膛3的上下面，构成了生长的空腔，在空腔的一侧和真空装置13相通。其中小炉盖21、大炉盖22和下炉盖23都是可调梯度的，内部安装有机械提升机构。

下面举例进一步说明本发明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：用上述的双金属加热、顶部籽晶温度梯度法生长装置和工艺流程进行氟化钙晶体(CaF2)的生长。钼制坩埚7尺寸为Φ250×300mm。采用了四周加热技术，纯金属发热体5为圆桶形，保温钼筒内层衬有钨片。顶部提拉机构装有<111>方向籽晶。将18公斤CaF2粉料和1.8公斤PbF2粉料在混料机中混合30小时，其中1％的PbF2粉料作为脱氧清除剂，用3t/cm2的等静压力压制成块，直接装入坩埚7中，置于生长炉内。打开真空系统对生长炉抽高真空，当真空度为1×10-3Pa后，启动生长控制程序，到一定温度后充入高纯氩气保护气氛至0.01MPa，继续升温至1450℃，待原料全部熔化后，将籽晶缓慢摇下，进行提拉法烤籽晶、下种、缩颈、放肩工艺，当晶体尺寸达到要求时，通过调节主、辅发热体，独立控温，形成稳定、合适的温度梯度，启动智能控温程序，自动完成等径结晶、原位退火全过程。当晶体结晶结束后，以2.5℃/h速率降至1000℃，然后保温10h，调节金属发热体功率将温度梯度调整为零，实现氟化钙晶体的原位退火，退火结束后，以7℃/h降至室温，晶体生长完毕。经实验和检验证明：本发明方法生长的氟化钙单晶，具有大尺寸(200mm)、低位错密度、热应力小和光学均匀性好等特点，且在紫外区域190nm处透过率达85％左右。

实施例2：用上述的双金属加热、顶部籽晶温度梯度法生长装置和工艺流程进行氟化钙晶体(CaF2)的生长。钼制坩埚7尺寸为Φ250×300mm。采用了顶部带四周加热技术，纯金属发热体5为圆桶形，且顶部也加有金属发热体。保温钼筒内层衬有钨片。顶部提拉机构装有<111>方向籽晶。将18公斤CaF2粉料和1.8公斤PbF2粉料在混料机中混合30小时，其中1％的PbF2粉料作为脱氧清除剂，用3t/cm2的等静压力压制成块，直接装入坩埚7中，置于生长炉内。打开真空系统对生长炉抽高真空，当真空度为1×10-3Pa后，启动生长控制程序，到一定温度后充入高纯氩气保护气氛至0.01MPa，继续升温至1450℃，待原料全部熔化后，将籽晶缓慢摇下，进行提拉法烤籽晶、下种、缩颈、放肩工艺，当晶体尺寸达到要求时，通过调节主、辅发热体，独立控温，形成稳定、合适的温度梯度，启动智能控温程序，自动完成等径结晶、原位退火全过程。当晶体结晶结束后，以2.5℃/h速率降至1000℃，然后保温10h，调节金属发热体功率将温度梯度调整为零，实现氟化钙晶体的原位退火，退火结束后，以7℃/h降至室温，晶体生长完毕。经实验和检验证明：本发明方法生长的氟化钙单晶，具有大尺寸(210mm)、低位错密度、热应力小和光学均匀性好等特点，且在紫外区域190nm处透过率达90％左右。

Claims (4)

1.一种大尺寸紫外级氟化钙单晶的生长方法及其装置，其特征在于：采用顶部籽晶中心可调提拉结构、双加热纯金属发热体、双控温加热系统，创造一个可动态调节温度梯度和温场中心的特殊高温真空晶体炉。

2.一种大尺寸紫外级氟化钙单晶的生长方法及其装置，其特征在于：将提拉法(CZ)、坩埚下降法、泡生法和温梯法(TGT)各优点结合在一起，独创出顶部籽晶温度梯度法(TSTGT法)，通过装炉、抽高真空、升温化料、洗籽晶、提拉法下种、提拉法“缩径工艺”、提拉法“放肩工艺”、泡生法“等径工艺”、TGT法等径生长(控径技术为CZ称重)、CZ法收尾&脱坩埚、退火，生长出更大尺寸高品质氟化钙单晶。

3.根据权利要求1所述一种大尺寸紫外级氟化钙单晶的生长方法及其装置，包括提拉结构，所述的提拉结构中心可调，下与炉盖和炉膛相连，所述的炉膛中设置有法兰座、双金属发热体、保温罩和坩埚。

4.根据权利要求1所述一种大尺寸紫外级氟化钙单晶的生长方法及其装置，其特征在于：所述全金属发热体采用了顶部带四周加热技术，发热体不带任何石墨或碳成分。四周金属发热体分为内外两套，可分别独立控温，在晶体生长时，可以动态调整垂直温度梯度，得到最佳的晶体生长垂直温梯；在晶体生长后期，可以调整垂直温梯到较低甚至接近于零，实现晶体原位退火，避免了退火时因温度梯度较大而产生内部应力，而使晶体开裂。顶部金属发热体也可独立控温，在晶体生长时，动态调整水平温度梯度，使晶体生长区水平温梯几乎为零。