CN116676668A - 一种用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉 - Google Patents

一种用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉 Download PDF

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CN116676668A CN202310966517.5A CN202310966517A CN116676668A CN 116676668 A CN116676668 A CN 116676668A CN 202310966517 A CN202310966517 A CN 202310966517A CN 116676668 A CN116676668 A CN 116676668A
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Abstract

本申请涉及一种用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉，涉及新材料制备技术领域，包括生长直径250‑350mm的氟化钙晶体的设备、提供生长大尺寸氟化钙晶体的热场、稳定生长大尺寸氟化钙晶体的双坩埚结构以及生长氟化钙晶体的工艺。本申请通过对热场和设备的重新设计，对核心部件——坩埚的设计和处理以及对氟化钙晶体的生长工艺优化，可以稳定可靠的生长直径250‑350mm的紫外级氟化钙晶体。

Description

一种用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉
技术领域
本申请涉及新材料制备技术领域，尤其是涉及一种用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉。
背景技术
氟化钙是一种无色结晶或白色粉末，难溶于水，微溶于无机酸，氟化钙常作为光学材料使用。目前生长大尺寸高品质紫外级氟钙晶体主要是提拉法(CZ)、坩埚下降法（BS）、温梯法(TGT)、水平生长法（HDC），其中坩埚下降法为国内外主要生长技术，然而其生长的晶体单晶率低，无法满足紫外光学、紫外激光、光刻等行业需求，当前国产光刻机对大尺寸紫外级氟化钙单晶产品的国产替代也提出需求。
提拉法(CZ)已经成为最为广泛的单晶生长方法之一，其主要利用双坩埚技术生长氟化钙晶体，双坩埚包括外坩埚和内坩埚，内坩埚设置于外坩埚内，且内坩埚侧壁上开设有通孔，原料于外坩埚内熔融呈熔体，通过提拉外坩埚，使外坩埚内的熔体经过通孔进入内坩埚，再进行晶体生长。该方法的优点在于晶体在生长过程中不与坩埚接触，避免生长时寄生成核而形成多晶，同时也能显著减少晶体的应力,生长速率较快。而且，在晶体生长过程中，熔质分凝也能使杂质富集于熔体中，晶体中杂质较少。
但上述方法并不适合生长大尺寸氟化钙晶体，原因是：生长大尺寸晶体（250-350mm）时，现有的温场结构形成的温度梯度分布不平滑，不同区域的晶体生长面非等速生长，导致不能稳定可靠的生长大尺寸（250-350mm）氟化钙晶体，甚至无法完成正常晶体生长，且晶体中包含杂质和气泡等包裹体，质量不佳；其次，现有的坩埚开孔结构不利于去除漂浮物，熔体中的漂浮物和少量的沉淀物容易与内坩埚的内表面粘结，晶体尺寸增大后漂浮物易粘附在晶体上，也不利于稳定生长大尺寸（250-350mm）的氟化钙晶体。
发明内容
为了实现稳定可靠的生长大尺寸（250mm以上）的氟化钙晶体，本申请提供一种用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉，通过改变熔体传送的途径以及热量传输的路径，形成稳定的温度梯度，减少漂浮物和沉淀物于内坩埚表面粘结，再通过优化工艺参数等，能够稳定可靠的生长出大尺寸（250mm以上）的氟化钙晶体。
首先，本申请公开一种用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉，单晶炉包括炉体和伸入炉体内的籽晶杆，炉体内同轴设置有双坩埚结构、以及用于对双坩埚结构加热的热场；
双坩埚结构包括外坩埚和套设于外坩埚内的内坩埚，内坩埚固定设置于炉体的腔室内，外坩埚旋转设置于内坩埚外、且可沿竖直方向移动；
外坩埚和内坩埚均具有锥形部，内坩埚锥形部的的顶点处设置有与外坩埚连通的熔体流通孔，熔体流通孔包括相互贯通的竖直孔和平直孔，竖直孔的两端分别连通内坩埚和外坩埚，平直孔的一端连通外坩埚、另一端开口于形成竖直孔的侧壁。
通过采用上述技术方案，内坩埚上的开孔位置经过改变后，熔体传输的途径以及热量传输的路径均发生了变化，能够实现均匀的温度梯度分布，在传输熔体时，温度梯度的变化范围减小，使不同区域的晶体生长面能够等速生长，实现稳定可靠的生长大尺寸（250-350mm）氟化钙晶体。
不仅如此，通过改变开孔的位置以及坩埚的形状，在处理漂浮物的过程中，仅需要升降一次外坩埚就能处理完漂浮物，不需要上、下多次移动外坩埚。而且杂质去除后，熔体表面不在有漂浮物出现。因此本申请在实现快速处理漂浮物的同时，也抑制了漂浮物再次出现在内坩埚中。漂浮物的出现会打破熔体及热场的温度分布结构，对晶体生长及其不利，因此严格控制漂浮物的出现，有助于实现稳定的热场温度分布以及稳定生长大尺寸（250-350mm）氟化钙晶体。
进一步地，上述平直孔的中心线与竖直孔的中心线之间的夹角为80-98°。
进一步地，上述外坩埚和内坩埚均具有竖直部，竖直部固定连接于锥形部上端，内坩埚锥形部的侧壁还开设有与外坩埚连通的若干微孔。
进一步地，外坩埚竖直部的内径与内坩埚竖直部的内径之比为0.55-0.9。
进一步地，上述外坩埚锥形部的夹角θ1为100-130°，内坩埚锥形部的夹角θ2等于θ1。
进一步地，上述内坩埚的总高度为500-600mm，内坩埚竖直部与锥形部的高度之比为1-3。
进一步地，内坩埚竖直部与锥形部的连接处、外坩埚竖直部与锥形部的连接处均设置有圆角，内坩埚和外坩埚的顶点处也设置有圆角。
进一步地，外坩埚和内坩埚的内表面的光洁度Ra均＞0.75。
第二方面，本申请采用单晶炉生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的方法包括：将原料置于外坩埚内，抽真空后在保护气氛和反应气氛下加热，待原料加热呈熔融状，制得熔体；
将外坩埚匀速旋转并上升至引晶锅位，熔体沿熔体流通孔流入内坩埚；
将炉体内压强调节为-6kpa~-10kpa，再将籽晶杆匀速下移至与内坩埚中的熔体熔接，将籽晶杆朝与外坩埚相反的方向旋转并向上提拉，依次进行引晶、放肩和等径生长，等径生长时，外坩埚以0.1-5mm/h的速率向上移动，保持熔体的液面高度恒定；
等径生长完成后，冷却得到氟化钙晶体。
进一步地，上述氟化钙晶体进行引晶、放肩、等径生长时，需要根据晶体结晶重量变化率来设定外坩埚的上升速率，外坩埚的上升速率优选为0.1-3mm/h。
进一步地，上述外坩埚匀速旋转的速率为-3rpm~-10rpm。
籽晶杆旋转速率的变化范围为4rpm-14rpm，籽晶杆向上提拉速率的变化范围为1-3mm/h。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
本申请通过设计并改变双坩埚结构的形状，使内、外坩埚的上半部为竖直部、下半部为锥形部，并在内坩埚的锥形底部开设熔体流通孔，熔体流通孔又分为贯通内坩埚的竖直孔和连通于竖直孔内的平直孔，使外坩埚中的一部分氟化钙熔体沿竖直孔流入内坩埚内、另一部分氟化钙熔体沿平直孔流入竖直孔内，再沿竖直孔流入内坩埚中，通过上述方式改变了质量传输的路径以及热量传输的路径，有助于形成平滑分布的温度梯度，使不同区域的晶体生长面等速生长，实现稳定可靠的生长大尺寸氟化钙晶体；
本申请通过设置竖直孔与平直孔，以及设置竖直孔和平直孔之间的倾斜角度，能够通过移动一次外坩埚就实现将熔体中的漂浮物去除，减少多次移动外坩埚的情况，有助于快速去除漂浮物并抑制漂浮物再次出现，防止漂浮物改变熔体及热场的温度分布，有助于稳定可靠的生长大尺寸氟化钙晶体。
附图说明
图1是本申请实施例中单晶炉的剖面示意图；
图2是本申请实施例中双坩埚结构的结构示意图；
图3是图2中A部分的俯视图。
附图标记说明：1、单晶炉；2、炉体；21、双坩埚结构；22、外坩埚；23、内坩埚；231、竖直部；232、锥形部；24、圆角；25、熔体流通孔；251、竖直孔；252、平直孔；253、微孔；26、籽晶杆；261、籽晶；27、坩埚托；28、加热器；281、保温层；29、石墨板；3、热场。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
本申请提供一种用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉，大尺寸指250mm以上的氟化钙晶体，具体指尺寸为250-350mm的氟化钙晶体。通过研究生长氟化钙晶体的工艺，本申请发现，现有工艺技术中存在一些问题，这些问题导致无法稳定可靠的生长出250-350mm的氟化钙晶体。下面以现有工艺技术、现有工艺技术问题的顺序进行分析。
一、现有工艺技术生长氟化钙晶体的方法主要有提拉法(CZ)、坩埚下降法（BS）、温梯法(TGT)、水平生长法（HDC），其中，坩埚下降法（BS）的工艺过程中会产生不可避免的机械振动，会造成固-液界面处的温度波动，导致晶体生长不均匀，晶体生长面与坩埚接触会导致寄生成核生长，晶体部分区域会多晶化，造成单晶产品率低。晶体生长后期，所处的位置温度梯度较大，易形成热应力，造成晶体开裂和位错；温梯法(TGT)在晶体生长过程中温度梯度已固定，不能动态调整温度梯度，生长更大尺寸晶体时，容易开裂，因此，现有工艺基本不采用这两种生长方式，而是采用提拉法(CZ)生长氟化钙晶体。
提拉法(CZ)是目前应用最为广泛的单晶生长方法之一，该方法的优点在于晶体在熔体表面处生长，晶体生长面不与坩埚接触，生长时不会产生寄生成核而形成多晶，同时也能显著减少晶体的应力；晶体生长过程中方便观察晶体状况，生长速率较快；而且，晶体生长过程中，偏析现象能使杂质减少。提拉法所用的设备主要是双坩埚，双坩埚指外层的大坩埚和套设于大坩埚内的小坩埚。将原料置于大坩埚内熔融得到熔体，熔体在沿小坩埚侧壁上的通孔流入小坩埚中进行提拉生长。
二、虽然提拉法是应用最广泛的单晶生长法，但是仍然存在一些问题，随着坩埚尺寸增大，熔体流动由单循环变成多循环，甚至出现局部小循环，严重影响晶体正常生长。通常提拉法用的双坩埚结构仅是通过大坩埚补充原料，只能实现原料先在大坩埚中熔融，在通过提升大坩埚使熔体进入小坩埚维持固-液界面。双坩埚组合再结合连通器原理将熔体输送到生长界面，液体流动路径不可控，使炉体内的温场结构中形成的温度梯度分布不平滑，导致晶体生长面不同区域非等速生长，严重时不能稳定可靠的生长大尺寸氟化钙晶体，且晶体中包含杂质和气泡等包裹体，生长的氟化钙晶体质量不佳。
除此之外还存在以下问题：1、当晶体尺寸变大以后，熔体流动不稳定，热量传输和熔质传输无法稳定进行，导致晶体的固-液界面处生长速率不稳定，严重时，晶体生长无法稳定的进行，很难得到优质的晶体；2、生长大尺氟化钙晶体，当直径超过250mm时，小坩埚底部开始结晶，造成晶体生长速率不可控，最终导致晶体生长失败或形成多晶；3、现有工艺采用的双坩埚的材质仅为石墨，然而石墨的种类繁多，对参数要求又缺少明确的规定，而坩埚的选择及处理对晶体生长非常重要，目前的双坩埚结构及普通材质不能够满足250mm以上的氟化钙晶体生长；4、当氟化钙晶体直径超过230mm时，晶体的固-液界面难以维持为稳定的微凸界面，一般出现的界面为中间凸起，边缘凹，或者中间凹陷，边缘为裙边状界面；5、现有的热场结构不能够满足大尺氟化钙晶体的生长，生长大尺寸氟化钙晶体容易造成晶体的内应力高，尤其晶体肩部的应力相对比较大；6、原有的坩埚中心开孔结构不利于漂浮物的去除；7、熔体中的漂浮物和少量的沉淀物容易与小坩埚的内表面粘结，需要多次重复大坩埚的上升和下降操作，操作麻烦，不容易去除；8、在生长大尺寸晶体时，小坩埚的拐点位置及坩埚底部容易先发生结晶，底部结晶长大后就会与生长的晶体发生碰撞，导致晶体生长不稳定，甚至生长失败。
综上所述，现有提拉法生长氟化钙晶体产生的问题，主要原因在于采用的坩埚结构不合理、石墨种类未规定，基于此，发明人设计并改变坩埚的形状，不仅有效解决上述问题，还能够稳定可靠的生长出大尺寸（250-350mm）氟化钙晶体。
以下结合附图1-3对本申请提供的单晶炉作进一步详细说明。
参照图1，单晶炉1包括炉体2，炉体2为双层结构，炉体2夹层中通冷却水，以实现水冷。炉体2内设置有双坩埚结构21和用于对双坩埚结构21加热的热场3。双坩埚结构21包括外坩埚22和套设于外坩埚22中的内坩埚23，外坩埚22和内坩埚23同轴设置于炉体2内，内坩埚23固定于炉体2的腔室内，外坩埚22旋转设置于炉体2腔室内、且能够沿竖直方向滑动。内坩埚23和外坩埚22均设置有竖直部231和锥形部232，竖直部231为圆筒状，锥形部232为圆锥状，内坩埚23锥形部232的顶点与外坩埚22锥形部232的顶点均朝下设置，竖直部231的下端固定连接于锥形部232的上端且为一体加工成型。双坩埚同轴设置有利于温场对称，熔体流速稳定，外坩埚旋转，更有利于均匀地将物质和热量输送到固-液界面，同时可以抑制因大容积液体流动形成大量区域性循环，有助于维持稳定的匀速生长。
内坩埚23和外坩埚22的材质均为等静压石墨（CIP），由于等静压石墨具有细微的颗粒（便于对石墨抛光，减小在生长过程挥发物的产生）、更小的孔隙（其石墨内部不容易吸附气体，在高温的状态下释放）及各向同性（一方面可以使得热场的温度分布更加稳定，另一方面更加容易设计温场结构）、线膨胀系数更低（由于每次使用后的石墨变形量更小，所以热场在每一次生长晶体过程中的温度分布变化不大，更有利于连续可靠的生长氟化钙晶体）等特点，因此，等静压石墨更适合在使用提拉法生长氟化钙的场景下应用。
等静压的工艺不同，生产的等静压石墨的性能就有所不同，本申请采用的等静压石墨的参数具体为：
导热系数为20-50W/m·K@1500℃，由于内坩埚23和外坩埚22的导热系数不同，则生长氟化钙晶体的应力也不同，导热率过大或过小都会使得晶体的热应力增加，因此，优选的，导热系数为40-50W/m·K@1500℃；
平均颗粒度小于17µm，如果等静压石墨的颗粒度过大，空隙过多，在抛光时，等静压石墨无法保证表面光洁度，因此，优选的，平均颗粒度为3-10µm；
等静压石墨灰分为10-20ppm，由于等静压石墨的特性，在高温状态下会释放出气体，但是当温度降低时又会被吸附，若灰分过大，那么在晶体生长过程中会出现大量的黑色漂浮物，因此，优选的，等静压石墨灰分为5-10ppm。
内坩埚23和外坩埚22的内表面均需要进行抛光处理，使内坩埚23和外坩埚22的内表面的光洁度Ra＞0.75。内坩埚23和外坩埚22的内表面抛光处理的作用有：避免因杂质造成晶体的自发成核；在处理漂浮物的过程中，由于重力的作用，抛光后更容易使漂浮物滑落到外坩埚22底部；内坩埚23和外坩埚22抛光后，可以减小晶体与内坩埚23之间的温度差，从而减小格拉斯霍夫数Gr，降低自然对流，使内坩埚23中的熔体更加稳定，在晶体内部更不容易形成气泡；抛光后内坩埚23和外坩埚22表面的发射率变小，反射能力变强，在高温下辐射传热是温度的四次方，使得晶体得到更多的热量，晶体在径向上，温度梯度更小，生长出的晶体的应力更小（原生晶体应力不大于2nm/cm）。此外，内坩埚23和外坩埚22的外表面不需要抛光，但是需要清洁干净，可选择干冰清洗机进行清洗。
外坩埚22锥形部232的夹角θ1为100-130°，优选的θ1为130°，内坩埚23锥形部232的夹角θ2与外坩埚22的θ1基本保持一致，θ1和θ2可根据晶体直径的大小适当的增大，以便于更好的获得稳定的界面，稳定的界面更有助于稳定的生长大尺寸氟化钙晶体。
外坩埚22竖直部231的外径为510-530mm、内径为500-510mm，内坩埚23竖直部231的外径为450-470mm、内径为440-460mm，内坩埚23竖直部231的内径与外坩埚22竖直部231的内径之比为0.55-0.9，优选的，内坩埚23竖直部231的内径与外坩埚22竖直部231的内径之比为0.7-0.9。内径之比越大，越有利于晶体的固-液界面维持在微凸界面。但若内径之比过大会使得晶体内部出现少量包裹体影响晶体质量，因此，内径之比优选为0.7-0.9。
对于内坩埚23和外坩埚22厚度的选择，考虑到外坩埚22用于盛放氟化钙多晶原料，氟化钙晶体的膨胀系数比较高，在升温的过程中氟化钙多晶的体积变化比较大，而等静压石墨坩埚的膨胀系数较小，氟化钙多晶在升温的过程中会将坩埚撑破。因此，外坩埚22的等静压石墨的抗拉强度选为30-50MP，再综合传热和强度的比较，外坩埚22的厚度不大于20mm，外坩埚22的厚度优选为2-20mm，进一步，优选为6-15mm；根据熔体的容量判断内坩埚23的厚度为1-8mm，优选的，内坩埚23的厚度为3-7mm。
对于内坩埚23的高度，内坩埚23的高度会影响生长出的氟化钙晶体的长度，因此，内坩埚23的总高度为500-600mm，内坩埚23竖直部231的高度与锥形部232的高度比为1-3，优选的，内坩埚23竖直部231的高度与锥形部232的高度比为1.25-2。更高的比值可以使内坩埚23中流入更多的熔体，有利于生长更大或更长的晶体。
参照图2，内坩埚23竖直部231与锥形部232的连接处设置有圆角24、外坩埚22竖直部231与锥形部232的连接处设置有圆角24，内坩埚23锥形部232的顶点处、外坩埚22锥形部232的顶点处也设置有圆角24，熔体流通孔25开设于内坩埚23的圆角24处。设置圆角24的原因是：在氟化钙晶体生长过程中，在上述拐点处，晶体容易自发成核形成多晶，设置为圆角24后，能够避免多晶形成。
参照图2和图3，内坩埚23锥形部232的顶点处开设有熔体流通孔25，熔体流通孔25包括竖直孔251和若干平直孔252，竖直孔251本申请选为1个、平直孔252本申请选为4个。竖直孔251的上端连通内坩埚23、下端连通外坩埚22，平直孔252的一端连通外坩埚22、另一端连通竖直孔251且仅与竖直孔251相连通。
对于熔体流通孔25直径的选择，孔的直径与晶体的直径有关，晶体的直径越大，该孔的直径也就越大，因此，竖直孔251的孔径为10-25mm，优选的，竖直孔251的直径为20mm。平直孔252的孔径为5-10mm，优选的，平直孔252的孔径为8mm，该熔体流通孔25可以增加内坩埚23底部熔体的导热，在生长大晶体时，使内坩埚23底部不易结晶。
平直孔252的中心线与竖直孔251的中心线之间的夹角为80-98°，平直孔252与竖直孔251形成向下的微角度，具体需要根据内坩埚23锥形部232的夹角θ2确定。由于外坩埚22上升的过程中熔体流通孔25中熔体的流速过快会形成气泡，因此，通过设置平直孔252与竖直孔251之间的微角度，使熔体在流入内坩埚23的过程中速度相互抵消，间接的降低了熔体流入内坩埚23的速度。同时，当在处理原料中的漂浮物时，漂浮物容易通过竖直孔251落入到外坩埚22中，当第二次上升外坩埚22时，漂浮物不容易通过竖直孔251再次进入内坩埚23中，以防止漂浮物再次出现在内坩埚23中破坏温度梯度分布。
参照图1，内坩埚23锥形部232的侧壁上开设有若干微孔253，微孔253连通内坩埚23和外坩埚22，微孔253的直径为0.5-1.5mm，微孔253的个数为200-300个，优选的，微孔253的个数为250个。微孔253用于分流并限制熔体流入内坩埚23的路径，避免漂浮物进入内坩埚23。
参照图1，炉体2内沿竖直方向滑移有籽晶杆26，籽晶杆26的下端固定有籽晶261，籽晶杆26带动籽晶261滑移于内坩埚23中。籽晶261用于与内坩埚23内的熔体熔接，使氟化钙晶体沿竖直方向生长。
外坩埚22的底部固定有坩埚托27，坩埚托27底部固定有轴体，轴体与外坩埚22的旋转中心同轴，轴体可于炉体2腔室内旋转、且能够沿竖直方向滑动。通过轴体带动坩埚托27移动，坩埚托27带动外坩埚22旋转或竖直滑动，以便于传送熔体。
外坩埚22外固定有加热器28，加热器28包裹于外坩埚22外，且与外坩埚22的旋转中心线同轴。加热器28用于改变炉体2内热场3的温度，使外坩埚22内的原料熔融。加热器28外固定套设有保温层281，保温层281与外坩埚22的旋转中心线同轴设置，保温层281的材质为石墨硬毡。
内坩埚23上端的侧壁上固定有石墨板29，石墨板29的另一端固定于保温层281的上端。通过设置石墨板29，便于固定内坩埚23，防止外坩埚22上升过程中，熔体随外坩埚22向上移动形成的冲击，使内坩埚23漂移，导致温度场不对称。
炉体2底部也设置有保温层281，保温层281的材质也为石墨硬毡，轴体穿设于炉体2底部的保温层281上。
实施例
实施例1
本申请采用单晶炉生长大尺寸氟化钙晶体的方法为：
步骤S1：将提纯后的多晶原料置于外坩埚内，将炉体抽至真空，当真空度达到1＊10-4Pa以下时，开始加热炉体内腔，当炉体内的热场温度达到260℃时，进行第一次恒温处理，第一次恒温时间至少为12h，具体可恒温处理24-72h。
步骤S2：第一次恒温结束后，将保护气氛和反应气氛充入炉体内，将炉体内的压强调整至-80ka~-20kpa时，停止充气。保护气氛为惰性气体，具体可选择氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气，优选的保护气体（气氛）为氩气，且氩气的纯度为6N，反应气体（气氛）可选择高纯5N级四氟化碳。
对于充入反应气氛和保护气氛后的压力可根据炉体的大小及热场温度进行调节，调节得到微负压。多晶原料在熔化后，熔体中气泡更容易因浮力上升至熔体表面而破裂，减少熔体气体溶解度，避免晶体生长过程中气泡生长到晶体中。
步骤S3：对炉体内进行加热，观察原料熔化的状态，达到引晶功率后，进行第二次恒温处理，第二次恒温处理的时间大于12h，具体的，第二次恒温时间为24-72h，待原料加热呈熔融状，制得熔体，漂浮物于熔体表面呈岛状，称为浮岛，调节加热功率，上述引晶功率为85～105KW，浮岛尺寸小于30mm，记录此时的功率，作为参考引晶功率。
步骤S4：第二次恒温结束后，将外坩埚匀速旋转，外坩埚旋转的速度为-3rpm~-10rpm。同时，将外坩埚以1-5mm/h的速度上升至引晶锅位，熔体沿熔体流通孔以及微孔输送至内坩埚中，待熔体稳定且温度恒定后，再次恒温处理，上述引晶锅位为外坩埚上端的锅口与加热器上沿齐平的位置处。
步骤S5：待熔体稳定且温度恒定后，将外坩埚缓慢下降，待所有熔体流出内坩埚，停止移动外坩埚，视内坩埚及液面状态，重复上述操作1至2次后，将熔体中的漂浮物隔离于内坩埚之外。
步骤S6：然后再将炉体内抽真空，将压强调整为-6kpa~-10kpa，使后续晶体在微负压的状态下生长，以抑制气泡的形成。将外坩埚向上移动至引晶锅位（与步骤S4中的引晶锅位位置相同），然后缓慢下降籽晶杆，籽晶杆带动籽晶向下移动，直至籽晶与内坩埚中的熔体熔接，形成弯月面，观察重量信号判断重量变化情况，再调节引晶功率，重量增加则调节加热功率，以500～100W递减调整，反之以500～100W递增调整，直至籽晶重量不发生变化，将籽晶杆转动方向设定为顺时针方向，外坩埚与籽晶杆相反的方向转动，籽晶杆的起始旋转速率为14rpm，籽晶杆向上提拉的速度小于3mm/h。依次经过引晶、放肩、等径生长后，籽晶杆的转速降低为4rpm。在引晶、放肩以及等径生长过程中，外坩埚以0.1~1mm/h的速率上升，使内坩埚内熔体的液面高度始终保持恒定。
步骤S7：等径生长完后得到尺寸为280mm的初晶，再以不大于20C/h的速度降温，待冷却至室温，开炉取出初晶，得到尺寸为280mm的氟化钙原生晶体。
将设备按上述参数设定好后，单晶炉可投入自动生长模式，开始生长氟化钙晶体，当尺寸到达设定的尺寸后，将晶体与内坩埚中的熔体分离，以线性温度进行降温，降温后取出的晶体即为工艺所设定的氟化钙单晶。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1采用的坩埚为圆筒状的内坩埚和外坩埚，且内坩埚的侧壁中心处开设有供熔体流入的熔体孔。
实验一：
分别采用实施例1和对比例1的工艺生长氟化钙晶体，采用实施例1的工艺生产8组不同尺寸的氟化钙晶体，编号为1-8；采用对比例1生产8组与实施例1中8组氟化钙晶体一一对应的氟化钙晶体对照品，编号为a-h，再分别测量每一组氟化钙晶体及氟化钙晶体对照品的长度，具体可参考表1。
表1.氟化钙晶体尺寸（mm）
实施例1 1 2 3 4 5 6 7 8
尺寸 Φ250x100mm Φ260x80mm Φ283x40mm Φ305x30mm Φ323x30mm Φ342x20mm Φ351x20mm Φ350x50mm
对比例1 a b c d e f g h
尺寸 Φ200x100mm Φ220x50mm Φ240x50mm Φ250mmx30mm Φ260x5mm 超过250mm晶体无法完成正常生长 无法生长 无法生长
结论：传统的双坩埚结构无法完成大尺寸（250-350mm）氟化钙晶体的生长，当晶体直径超过250mm时，坩埚侧壁和坩埚底部出现枝晶，枝晶与正在生长的晶体发生剐蹭，迫使在籽晶杆上的晶体生长停止。而本申请设计的坩埚结构可以稳定的生长直径250-350mm的氟化钙晶体。
实验二：
检测实验一制备的8组氟化钙晶体以及8组氟化钙晶体对照品中的气泡、包裹体的含量（缺陷），具体可参考表2。
表2.氟化钙晶体中杂质含量（个数）
实施例1 1 2 3 4 5 6 7 8
气泡 4 4 6 5 8 10 15 20
包裹体 0 0 5 5 6 10 15 15
对比例1 a b c d e f g h
气泡 5 5 25 40 >100 - - -
包裹体 5 5 16 40 >50 - - -
结论：采用对比例1的方法生长的氟化钙晶体，当直径超过240mm时晶体中的缺陷急剧增加，这与晶体尺寸增大、加热功率降低、尺寸超过一定后坩埚侧壁和坩埚底部因熔体过冷开始结晶、熔体流动变差、热量传输受限而导致晶体生长不可控，以至于快速生长所造成的。而实施例1采用设计改造后的坩埚生长氟化钙晶体，缺陷随着尺寸的增加仅略有增加，晶体生长在φ250-350mm之间未出现缺陷急剧增加的情况，能够得到质量更佳的氟化钙单晶。
实验三：
检测实验一制备的8组氟化钙晶体以及8组氟化钙晶体对照品的紫外内透率（@193nm），具体可参考表3。
表3.氟化钙晶体紫外内透率（%）
序列号 实施例 内透率 对比例 内透率
1 氟化钙晶体1 99.6% 氟化钙晶体对照品a 98.5%
2 氟化钙晶体2 99.7% 氟化钙晶体对照品b 98.7%
3 氟化钙晶体3 98.4% 氟化钙晶体对照品c 95.1%
4 氟化钙晶体4 98.1% 氟化钙晶体对照品d 80.6%
5 氟化钙晶体5 97.2% 氟化钙晶体对照品e 79.5%
6 氟化钙晶体6 96.3% 氟化钙晶体对照品f -
7 氟化钙晶体7 97.2% 氟化钙晶体对照品g -
8 氟化钙晶体8 95.5% 氟化钙晶体对照品h -
结论：采用实施例1的工艺方法制备的氟化钙晶体，晶体在@193nm的内透率明显优于对比例1制备的氟化钙晶体对照品的内透率。
综上所述：本申请通过设计并改变双坩埚的结构以及形状，再根据改变后的结构优化氟化钙晶体生长的工艺参数，不仅能够稳定可靠的生长出大尺寸（250-350mm）氟化钙晶体，生长出的氟化钙晶体的质量也更佳，缺陷更少，生长过程更简单。而且生长得到的氟化钙晶体的内透率更佳，有效解决了提拉法生长氟化钙晶体过程中存在的诸多问题。
本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉，其特征在于，所述单晶炉包括炉体和伸入所述炉体内的籽晶杆，所述炉体内同轴设置有双坩埚结构、以及用于对所述双坩埚结构加热的热场；
所述双坩埚结构包括外坩埚和套设于所述外坩埚内的内坩埚，所述内坩埚固定设置于所述炉体的腔室内，所述外坩埚旋转设置于所述内坩埚外、且可沿竖直方向移动；
所述外坩埚和所述内坩埚均具有锥形部，所述内坩埚锥形部的的顶点处设置有与所述外坩埚连通的熔体流通孔，所述熔体流通孔包括相互贯通的竖直孔和平直孔，所述竖直孔的两端分别连通所述内坩埚和所述外坩埚，所述平直孔的一端连通所述外坩埚、另一端开口于形成所述竖直孔的侧壁。
2.根据权利要求1所述的用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉，其特征在于：所述平直孔的中心线与所述竖直孔的中心线之间的夹角为80-98°。
3.根据权利要求1所述的用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉，其特征在于：所述外坩埚和所述内坩埚均具有竖直部，所述竖直部固定连接于所述锥形部上端，所述内坩埚锥形部的侧壁还开设有与所述外坩埚连通的若干微孔。
4.根据权利要求3所述的用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉，其特征在于：所述外坩埚竖直部的内径与所述内坩埚竖直部的内径之比为0.55-0.9。
5.根据权利要求3所述的用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉，其特征在于：所述外坩埚锥形部的夹角θ1为100-130°，所述内坩埚锥形部的夹角θ2等于所述θ1。
6.根据权利要求3所述的用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉，其特征在于：所述内坩埚的总高度为500-600mm，所述内坩埚竖直部与锥形部的高度之比为1-3。
7.根据权利要求3所述的用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉，其特征在于：所述内坩埚竖直部与锥形部的连接处、所述外坩埚竖直部与锥形部的连接处均设置有圆角，所述内坩埚和所述外坩埚锥形部的顶点处也设置有所述圆角。
8.根据权利要求1所述的用于生长大尺寸紫外级氟化钙晶体的提拉法单晶炉，其特征在于：所述外坩埚和所述内坩埚的内表面的光洁度Ra均＞0.75。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的单晶炉生长氟化钙晶体的方法，其特征在于，包括：
将原料置于所述外坩埚内，抽真空后在保护气氛和反应气氛下加热，待所述原料加热呈熔融状，制得熔体；
将所述外坩埚匀速旋转并上升至引晶锅位，所述熔体沿所述熔体流通孔流入所述内坩埚；
将所述炉体内压强调节为-6kpa~-10kpa，再将所述籽晶杆匀速下移至与所述内坩埚中的所述熔体熔接，将所述籽晶杆朝与所述外坩埚相反的方向旋转并向上提拉，依次进行引晶、放肩和等径生长，所述等径生长时，所述外坩埚以0.1-5mm/h的速率向上移动，保持所述熔体的液面高度恒定；
所述等径生长完成后，冷却得到氟化钙晶体。
10.根据权利要求9所述的单晶炉生长氟化钙晶体的方法，其特征在于：所述外坩埚匀速旋转的速率为-3rpm~-10rpm；
所述籽晶杆旋转速率的变化范围为4rpm-14rpm，所述籽晶杆向上提拉速率的变化范围为1-3mm/h。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4750969A (en) * 1985-06-27 1988-06-14 Research Development Corporation Of Japan Method for growing single crystals of dissociative compound semiconductor
JP2007106662A (ja) * 2005-09-14 2007-04-26 Tokuyama Corp フッ化金属単結晶体引上げ用装置及び該装置を用いたフッ化金属単結晶体の製造方法
JP2007332008A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Tokuyama Corp チョクラルスキー法単結晶引き上げ装置
US20080000413A1 (en) * 2004-12-22 2008-01-03 Tokuyama Corporation Metal Fluoride Single Crystal Pulling Apparatus and Process for Producing Metal Fluoride Single Crystal With the Apparatus
JP2011225423A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Tokuyama Corp フッ化金属単結晶育成炉に用いる二重坩堝構造及びフッ化金属単結晶育成炉
CN102677167A (zh) * 2011-03-09 2012-09-19 元亮科技有限公司 一种大尺寸紫外级氟化钙单晶的生长方法及装置
CN104562183A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 西南技术物理研究所 大尺寸稀土掺杂氟化钇钡单晶生长方法
CN113061980A (zh) * 2021-04-13 2021-07-02 秦皇岛本征晶体科技有限公司 一种生长氟化锂单晶的装置及生长方法
CN214612842U (zh) * 2021-04-13 2021-11-05 秦皇岛本征晶体科技有限公司 一种生长氟化锂单晶的装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4750969A (en) * 1985-06-27 1988-06-14 Research Development Corporation Of Japan Method for growing single crystals of dissociative compound semiconductor
US20080000413A1 (en) * 2004-12-22 2008-01-03 Tokuyama Corporation Metal Fluoride Single Crystal Pulling Apparatus and Process for Producing Metal Fluoride Single Crystal With the Apparatus
JP2007106662A (ja) * 2005-09-14 2007-04-26 Tokuyama Corp フッ化金属単結晶体引上げ用装置及び該装置を用いたフッ化金属単結晶体の製造方法
JP2007332008A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Tokuyama Corp チョクラルスキー法単結晶引き上げ装置
JP2011225423A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Tokuyama Corp フッ化金属単結晶育成炉に用いる二重坩堝構造及びフッ化金属単結晶育成炉
CN102677167A (zh) * 2011-03-09 2012-09-19 元亮科技有限公司 一种大尺寸紫外级氟化钙单晶的生长方法及装置
CN104562183A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 西南技术物理研究所 大尺寸稀土掺杂氟化钇钡单晶生长方法
CN113061980A (zh) * 2021-04-13 2021-07-02 秦皇岛本征晶体科技有限公司 一种生长氟化锂单晶的装置及生长方法
CN214612842U (zh) * 2021-04-13 2021-11-05 秦皇岛本征晶体科技有限公司 一种生长氟化锂单晶的装置

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