CN104695015A - 生长CaF2晶体调节温场结构的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用下降法在真空条件下生长CaF₂晶体的方法和装置。当采用下降法生长直径较大的CaF₂晶体时，实现对坩埚内温场结构的有效控制变得越来越困难，为了获得生长高质量单晶所需要的平固液界面或者向上微凸形状的固液界面，采用一种可调节固液界面处温场结构的方法和装置，来增加晶体生长过程中固液界面处温场的可调节性。该装置由石墨下降杆和位于石墨下降杆内可移动的不锈钢水冷杆组成。在晶体生长过程中，通过不断调整石墨下降杆和水冷不锈钢杆的相对位置，可使坩埚中固液界面处的温场结构得到调整，使固液界面在整个晶体生长的过程中保持平界面或者向上微凸形状的界面，可以有效地减小所生长晶体的内应力，提高晶体的质量。

Description

生长CaF2晶体调节温场结构的方法及装置

技术领域

本发明属于晶体生长领域，涉及一种采用下降法在真空条件下生长CaF₂晶体调节温场结构的方法及装置，特别适用于生长直径大于100mm的CaF₂晶体。

背景技术

CaF₂晶体是一种综合性能优异的光学材料，其透光范围宽，可应用于紫外、可见、红外等波段。在可见波段常利用其色差小的优点制造高档相机的镜头；在红外波段常用作红外窗口材料；近些年由于紫外光刻技术的发展，CaF₂晶体在紫外波段的应用优势日益突出，目前高端半导体光刻设备均采用紫外级CaF₂晶体作为其主镜头材料，目前世界上半导体工业用193nm紫外光刻设备中的主镜头都是由紫外级的CaF₂晶体材料加工而成的。

目前通常采用下降法在真空中生长CaF₂晶体，由于CaF₂晶体在紫外领域的应用不断拓展，尤其是紫外光刻设备的应用，使得市场对CaF₂晶体质量的要求越来越高，尺寸越来越大，通常用于193nm紫外光刻机主镜头的CaF₂晶体材料，直径为100—220毫米，厚度30—50毫米的CaF₂晶体毛坯，要求其双折射小于1nm/cm，吸收系数小于1x10E-4/cm，并且内部缺陷少，能够在193nm波长的紫外光照射下稳定工作。

在CaF₂晶体生长的过程中，理想的温场结构为坩埚内的温度梯度沿着晶体生长方向均匀分布，当温场为这种结构时，固液界面呈现向上微凸的平滑球面或平面，在这种情况下生长的晶体质量最好，而通过合适方法调节温场结构可使得固液界面呈现微凸的平滑球面或者平面是晶体生长成功的关键。

为了能够生长出大尺寸高质量的紫外级CaF₂晶体，上海光机所周国清等发明了名为“大面积晶体的温梯法生长装置” （中国专利公开号： CN2637505），以及名为“大面积晶体的温梯法生长装置及其生长晶体的方法” （中国专利公开号：CN1485467），这两项发明的核心技术为采用双加热系统来获得合适的温度梯度。其特征是采用分别控制温度的两个发热体加热系统，在晶体生长过程中通过不断调整两个加热器的功率达到对固液界面处温度梯度的控制，获得理想的向上微凸界面，最终获得大尺寸的CaF₂晶体。由于该发明增加了一套发热系统以及相应的温度控制系统，使得设备过于复杂，影响了在实际应用中的使用效果。另外该两项发明涉及的辅助发热体具有的温场调节功能有限，辅助发热体的作用可使过于向上凸起的固液界面变得平整和微凸，却无法使凹的固液界面变成平或者向上微凸的固液界面，这是该两项发明的局限性。

美国Optoscint, Inc.公司的Pandelisev K A．发明了大尺寸CaF₂平板炉生长技术（美国专利公开号：US6334899 B1），该技术的特征为采用截面为长方形坩埚水平方向生长晶体，该技术的优点是固液界面处的结晶潜热非常容易扩散出去，有利于获得平面或微凸的平滑固液界面，有利于生长出质量更好的大体积CaF₂晶体。但该技术还没有解决坩埚在水平状态下是如何被支撑的，以及是否会因为支撑改变温场结构的问题，同时还存在水平状态下长方形截面坩埚的温场稳定性等诸多问题，所以说该发明涉及的水平生长炉以及相关技术还没有成熟。

发明内容

本发明的目的在于提出一种调节坩埚中固液界面处温场结构的方法以及实现这一方法的技术方案。所要解决的关键问题是固液界面处温场结构的可调节性，这是关系到CaF₂晶体生长成败的最关键问题之一。固液界面处温场结构决定了熔体中固液界面的形状，熔体中固液界面的法线方向即为该处温度梯度的方向，当温场结构为温度梯度沿着晶体轴向，即晶体生长的方向均匀分布时，固液界面呈现向上微凸的平滑球面或平面形状，只有在这种情况下生长的晶体具有最小的内应力和最少的缺陷。

当所生长的CaF₂晶体直径大于100毫米时，晶体熔体中固液界面处温场的控制变得非常困难，目前生产中所采用的Bridgman法生长出大尺寸单晶的成功率很低，即使成功生长出大单晶，内部应力和缺陷也很多。这就使大尺寸CaF₂晶体价格居高不下，限制了大尺寸CaF₂晶体进一步取得广泛的应用。

在晶体生长过程中，无论是采用籽晶还是自发成核生长单晶，熔体中固液界面相对于发热体和保温结构的位置总是在不断地改变，所处的温场结构也是实时变化的。传统的Bridgman法中，在晶体生长过程的初期，由于坩埚与水冷下降杆距离较近，带走热量的速度快，导致在晶体生长初期阶段固液界面呈向上凸起的形状，随着晶体生长过程的进行，坩埚不断向下移动，固液界面的形状也由向上凸起的形状向平面变化，并随着时间的推移进一步向凹面变化。固液界面呈向下的凹面生长晶体时，将直接影响所生长晶体的缺陷浓度和热应力等指标，使晶体质量变差。本发明就是通过调整固液界面处的温场结构，在整个晶体生长过程中使固液界面始终保持平滑向上微凸形状或者平面，可以有效地减小晶体内应力，减少晶体内部的缺陷，提高晶体的质量。

本发明的工作原理与技术方案：

为了增加晶体生长过程中固液界面5处温场的可控制性，使坩埚3中的固液界面5保持微向上凸起的平滑平面，为此本发明采用一种可调节温场结构的装置，该装置由连接于坩埚3底部的石墨下降杆7和位于该石墨杆中可上下移动的水冷不锈钢杆8组成。石墨下降杆7下部连接于水冷下拉传动机构11，水冷下拉传动机构11通过外密封胶圈9伸到炉外，并连接于速度独立控制的石墨下降杆升降机构16；水冷不锈钢杆8也由速度独立控制的水冷杆升降机构15来移动，石墨下降杆7和水冷不锈钢杆8各自按照预先设定的速度移动。其中石墨下降杆7向下移动，将坩埚3从热区移向冷区，实现晶体6的长大；水冷不锈钢杆8对于石墨下降杆7作向上的相对运动。水冷杆升降机构15的速度由测量水冷杆位移光栅尺13实施精密测量，并传至电机速度控制电路，石墨下降杆升降机构16的速度由测量石墨下降杆位移光栅尺14实施精密测量，并传至电机速度控制电路。

随着晶体6的不断长大，熔体4和晶体6之间的固液界面5距离坩埚3底部越来越远，固液界面5处产生的结晶潜热通过坩埚3底部释放的路径越来越长，这就导致晶体6生长初期微凸起的固液界面5逐渐变平，甚至变成凹面的形状。本发明就是在晶体6逐渐长大的过程中，通过不断调整石墨下降杆7和水冷不锈钢杆8的相对位置，来调节坩埚3通过石墨下降杆7带走热量的速度，这种调节作用改变了坩埚3内的温场结构，直接影响到固液界面5的形状。其结果是可使坩埚3中固液界面5处的温场结构得到调整和控制。使固液界面5保持理想的形状，逐渐加大通过坩埚3底部释放结晶潜热的速率，使固液界面5保持平面或者向上微凸的形状，可以有效地减少晶体内部缺陷，生长出高质量的晶体。

本发明效果：

在晶体生长过程中，固液界面5和坩埚3之间的相对位置随着晶体生长过程的进行而改变，同时固液界面5处的温场结构也随之而变化，在传统的下降法中，随着晶体生长过程的进行，坩埚3中固液界面5距离下降杆越来越远，下降杆带走热量的速率慢慢下降，难以保障结晶潜热顺利释放出去。本发明在晶体生长的过程中，通过水冷不锈钢杆8不断向坩埚3底部靠近，使通过石墨下降杆7来自坩埚3的热量加速向外传递，调节了固液界面5处的温场结构，使固液界面5保持平界面或者向上微凸界面，这种界面条件下生长出的晶体，具有较小的晶体内应力，较少的内部缺陷，较高的晶体质量。

采用本发明的装置，用下降法在真空条件下生长出直径220毫米的CaF₂晶体，高度180毫米的CaF₂晶体，采用紫外级CaF₂原料，CaF₂原料纯度为4N，所生长的CaF₂晶体为完整单晶，检测结果双折射小于4nm/cm，吸收系数小于1*10E-4/cm，并且经过腐蚀解理面检测晶体内部缺陷，位错密度小于10⁴/cm² ，通过精密退火，应力双折射小于1nm/cm，可以满足紫外波段的使用需要。 

附图说明

图1 是本发明生长CaF₂晶体调节温场结构装置的简图 

具体实施方式：

为了增加晶体生长过程中固液界面处温场的可调节性，使坩埚中的固液界面保持平面或者微凸的平滑面，本发明提出一种可调节温场结构的装置，装置的结构如图1所示。图中1是发热体，为高纯石墨材质，通过石墨电阻来加热；2是坩埚盖，由高纯石墨制成；3是坩埚，由高纯石墨制成；4是CaF₂熔体；5是固液界面，为晶体生长过程中所生长的固态晶体和熔体之间的界面；6是晶体，在生长过程中不断长大；7是石墨下降杆，高纯石墨材质制成；8是不锈钢水冷杆；9是外密封胶圈，用来保证炉内的真空度； 10是炉壳底盘；11是水冷下拉传动机构，用来移动石墨下降杆7；12是内密封胶圈，用于水冷下拉传动机构11和不锈钢水冷杆8之间的密封，用来保持炉内的真空度；13是水冷杆位移光栅尺，用来测量不锈钢水冷杆8的位移；14是石墨下降杆位移光栅尺，用来测量石墨下降杆7的位移；15是水冷杆升降机构，用来带动不锈钢水冷杆8运动；16是下降杆升降机构，通过传动机构11带动不锈钢下降杆8运动。

晶体原料装在坩埚3中，当密封的炉体抽真空到预定的真空度后，开始给发热体1送电，开始按照预定的速率升温，当升温至原料的熔点后，恒温一定时间使原料完全融化，然后开始生长晶体，有籽晶的情况下按照籽晶的方向晶体逐渐长大，在没有籽晶的情况下，熔体4靠近坩埚3底部椎体尖端的部分率先结晶，并按照自然淘汰的法则，具有最快生长速度方向的小晶体首先长大，并占据了进一步向上发展的空间，使其他方向的自发成核小晶体无法长大，具有最快生长速度方向的晶体不断长大，形成晶体6。在晶体生长的初期阶段，①坩埚3的底部椎体距离石墨下降杆7很近；②这时由于固液界面5处于椎体中，面积较小，结晶潜热释放较少；③坩埚3的底部距离发热体1较远，上述3个因素将导致固液界面5呈现向上凸起的形状，晶体6不断长大，随着时间的推移，固液界面5距离坩埚3的底部越来越远，固液界面5处产生的结晶潜热通过坩埚3底部释放的路径越来越长，坩埚3内固液界面5沿着底部椎体的截面积越来越大，这时调节水冷杆8对石墨下降杆7作相对向上的移动，对于静止的炉壳底部8而言，不锈钢水冷杆8可以根据需要在晶体生长的不同阶段作相对炉壳的向下移动、保持静止或者向上移动，向下移动的速度要小于或者等于石墨下降杆7向下移动的速度。在晶体生长的初期阶段，固液界面5为向上凸的形状，不锈钢水冷杆8采用和石墨下降杆7相同的速度下降。在接下来的晶体生长过程中，不锈钢水冷杆8对于静止的炉壳底盘10而言作静止或者向上的移动，这样的结果是不锈钢水冷杆8对石墨下降杆7作相对向上的移动，这种移动使不锈钢水冷杆8距离坩埚3底部的距离越来越近，通过坩埚3底部石墨下降杆7传导热量的速度加大，这种调节作用改变了坩埚3内的温场结构，直接影响了固液界面5的形状。其结果是使坩埚中固液界面5所处的温场结构得到调整。逐渐加大通过坩埚3底部释放结晶潜热的速率，使固液界面5保持平面或者向上微凸的形状，可以有效地减少晶体内部缺陷，减小晶体内残留的热应力，生长出高质量的晶体。

和其他相关技术结合，本发明会获得更好的效果：

本发明涉及的生长技术需要通过多次的晶体生长实验来获得合理的技术参数，由于所生长晶体的尺寸不同，分析出每种尺寸对应的最佳工艺参数，需要通过大量的实验，这将增大生长晶体的成本，在生长实验前采用计算机模拟温场的方法来模拟晶体生长过程，将会减少实验的次数，降低生产的成本。

本发明对温场结构的调节作用可通过改变通过不锈钢水冷杆8的冷却水流量和水温拓展调节的范围，为了使水温降低，还可以加装冷水机等制冷装置，进一步降低水温。

通常只能靠晶体生长的结果推算固液界面的形状和固液界面处的温场结构，如果熔体内部装有一个或者多个可移动的温度传感器，可形成闭环控制，加大了生长参数的可控制性，但实现起来较为复杂。

如果采用计算机编程控制水冷不锈钢杆与石墨下降杆之间的的相对速度，则可实现较分段控制相对速度更为精密的控制，提高本技术的效果。

采用本发明可生长的晶体品种不仅仅局限于CaF₂，对于采用真空下降法和大气下降法生长的晶体，当所生长晶体的尺寸大于一定值时，都可以采用本发明的装置来生长晶体，所生长品种还可以为MgF₂、BaF₂、SrF₂、LiF等氟化物晶体，KMgF₃、BaY₂F₈、LYF₄等复合氟化物晶体。

采用本发明的方法生长CaF₂晶体的具体实施方案：

采用本发明的方法生长CaF₂晶体，所采用的设备为真空下降炉，生长炉体内径640mm，生长室高度130mm，加热体、坩埚和电极采用高纯度石墨制成，石墨坩埚内径260mm，高度360mm，保温系统由复合碳纤维构成，炉子安装有按照本发明制造的温场调节装置。首先将CaF₂晶体原料倒入滚筒式混料机，加入1%重量比的ZnF₂和1%重量比的NH₄HF₂，充分搅拌后装入坩埚，加入NH₄HF₂的目的是为了防止原料在100-300℃低温下与炉体内残留的氧气以及水反应生成氧化钙，加入ZnF₂的目的是为了防止原料在300-1300℃高温下被炉体内残留的氧气以及水反应生成氧化钙，CaO将使所生长晶体的光学性能受影响。

将混合好的原料装入石墨坩埚，逐次安装好保温层、热电偶、外壳。然后开始由旋片式真空泵对真空生长室抽真空，当真空达到1x10E-1乇时，打开扩散泵抽真空，当真空度达到1x10E-3乇时开始加热，以100℃/小时的速率升温，当温度升至比CaF₂熔点稍高一点的1450℃后，停止升温，在1450℃恒温3小时后，坩埚开始在石墨下降杆7的带动下以1.5mm/小时的速度下降，下降总距离为240mm，下降时间总计为160小时。在晶体生长的最初阶段，在0-70mm的下降过程中，不锈钢水冷杆8和石墨下降杆7以相同的速度下降，即相当于和石墨下降杆7相对静止；在接下来70-160mm的下降过程中，不锈钢水冷杆8保持静止不动，即相当于以1.5mm/小时的速度相对于石墨下降杆7作向上的相对运动；在最后160-240mm的下降过程中，不锈钢水冷杆8以1.2mm/小时的速度上升，即相当于以2.7mm/小时的速度相对于石墨下降杆7作向上的相对运动。石墨下降杆7完成了240mm的下降后，整个下降过程结束，石墨下降杆7和不锈钢水冷杆8都停止移动，至此生长过程结束，开始缓慢降温，降温速率为35℃/小时，降至150℃时，停止给发热体1供电，然后自然冷却到室温。2天后可以打开真空室，取出晶体，晶体直径250mm，高度180mm，结构完整。所生长的晶体在紫外至红外波段的透过率高于92%，紫外截至波段200nm，其应力双折射小于5nm/cm，吸收系数小于1x10E-3/cm，再通过精密退火后，其应力双折射小于1nm/cm，可满足高质量成像以及紫外波段的使用要求。

Claims (11)

1.一种采用下降法在真空条件下生长CaF₂晶体的方法，其特征是：采用下降法在真空条件下生长CaF₂晶体，在CaF₂晶体生长的过程中通过不断调整坩埚3向石墨下降杆7传递热量的速率，来改变了坩埚3内的温场结构，达到调节固液界面5处温场结构的目的。

2.根据权利要求1所述方法制成的晶体生长装置，其特征是：由连接于坩埚3底部的石墨下降杆7和位于该石墨下降杆7中可上下移动的水冷不锈钢杆8组成，石墨下降杆7通过水冷下拉传动机构11连接于炉外的石墨下降杆升降机构16，水冷不锈钢杆8连接于炉外独立的水冷不锈钢杆升降机构15；在CaF₂晶体生长的过程中，石墨下降杆7向下移动，将坩埚3从热区移向冷区，实现晶体6的长大；水冷不锈钢杆8对石墨下降杆7作相对运动，来调节坩埚3通过石墨下降杆7带走热量的速度。

3.根据权利要求1所述的在真空条件下生长CaF₂晶体的方法，其特征在于：采用下降法在真空条件下生长CaF₂晶体，在CaF₂晶体生长的过程中通过不断调整坩埚3向石墨下降杆7传递热量的速率，来达到改变坩埚3内温场结构的目的。

4.根据权利要求1所述在真空条件下生长CaF₂晶体的方法，其特征在于：改变固液界面5处的温场结构，使固液界面5保持理想的平面或者微凸的形状，并在生长过程保持这种形状。

5.根据权利要求2所述的晶体生长装置，其特征在于：由连接于坩埚3底部的石墨下降杆7和位于该石墨下降杆7中可上下移动的水冷不锈钢杆8组成，石墨下降杆7为空心的，水冷不锈钢杆8可在其中移动，它们之间是滑动配合。

6.根据权利要求2或5所述的装置，其特征在于：石墨下降杆7通过水冷下拉传动机构11连接于炉外的石墨下降杆升降机构16，水冷不锈钢杆8连接于炉外水冷不锈钢杆升降机构15，石墨下降杆升降机构16和水冷不锈钢杆升降机构15的移动速度独立并且可控。

7.根据权利要求2或5或6所述的装置，其特征在于：在晶体生长的过程中，石墨下降杆7向下移动，移动的速度为1-2.5mm/小时，将坩埚3从热区移向冷区，实现晶体6的长大。

8.根据权利要求2或5或6或7所述的装置，其特征在于：水冷不锈钢杆8对于石墨下降杆7作的相对运动，在晶体生长初期，晶体6在坩埚3下部锥体中成长时，水冷不锈钢杆8对于石墨下降杆7作向上的相对运动，相对运动的速度为：0-0.5mm/小时。

9.根据权利要求2或5或6或7所述的装置，其特征在于：在晶体生长中期，约占所生长晶体总长度的1/3，晶体6在坩埚3中部成长时，水冷不锈钢杆8对于石墨下降杆7作向上的相对运动，相对运动的速度为：1-2mm/小时。

10.根据权利要求2或5或6或7所述的装置，其特征在于：在晶体生长最后阶段，约为所生长晶体总长度的最后1/3，水冷不锈钢杆8对于石墨下降杆7作向上的相对运动，相对运动的速度为：2-4mm/小时。

11.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10所述的方法以及装置，其特征在于生长晶体的工艺流程如下：<1>CaF₂晶体原料倒入滚筒式混料机，加入1%重量比的ZnF₂和1%重量比的NH₄HF₂，充分搅拌后装入坩埚3；<2>由机械泵对真空生长室抽真空，当真空达到1x10E-1乇时，打开扩散泵抽真空至1x10E-3乇；<3>以100℃/小时的速率升温，当温度升至1450℃后，停止升温，在1450℃恒温3小时；<4>石墨下降杆7带动坩埚3向下移动，生长晶体：在最初坩埚3椎体下降过程中，不锈钢水冷杆8相当于和石墨下降杆7作向上的移动，移动速率为0-0.5mm/小时；在接下来坩埚3中部的下降过程中，中部约占所生长晶体总长度的1/3，不锈钢水冷杆8相当于和石墨下降杆7作向上的移动，移动速率为1-2mm/小时；在最后的下降过程中，不锈钢水冷杆8相当于和石墨下降杆7作向上的移动，移动速率为2-4mm/小时，直至下降过程结束；<5>坩埚3下降过程结束，石墨下降杆7和不锈钢水冷杆8都停止移动，开始缓慢降温，降温速率为15-35℃/小时，降至150℃时，停止给发热体1供电，然后自然冷却到室温；<6>1-2天后可以打开真空室，取出晶体。