CN105568379A

CN105568379A - 一种温度梯度法生长氟化镁钡单晶的工艺

Info

Publication number: CN105568379A
Application number: CN201410539258.9A
Authority: CN
Inventors: 武安华; 王卓; 徐军; 姜大朋; 苏良碧; 钱小波; 陈险峰
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2016-05-11

Abstract

本发明公开了一种温度梯度法生长氟化镁钡单晶的工艺，所述工艺包括：对生长炉内抽真空至真空度小于6×10^-3Pa；以10～100℃/小时的升温速率升温至500～600℃后充入高纯保护氩气；继续升温至950～1050℃，保温至原料全部熔化；再以2～10℃/小时速率降温至800～850℃，保温至晶体完全结晶；当晶体结晶结束，将温度梯度调整为零，进行原位退火；退火结束，以5～20℃/小时速率降温至室温。本发明工艺具有温场稳定，生长过程中无需通入有毒气体，生长的BaMgF₄单晶完整性好，成品率高，晶体尺寸和外形可控，且对设备无苛刻要求、操作简单、环境友好、有利于实现工业化生产等优点。

Description

一种温度梯度法生长氟化镁钡单晶的工艺

技术领域

本发明是涉及一种温度梯度法生长氟化镁钡单晶的工艺，属于单晶生长技术领域。

背景技术

BaMgF₄是一种晶格常数为a＝0.58nm、b＝1.451nm、c＝0.413nm的正棱形晶体，属于正交晶系，空间群为Cmc21。因其良好的压电性能和铁电性能，上世纪六、七十年代即受到中外学者的关注。BaMgF₄晶体的短波透明波长可达150nm，其在室温下矫顽场大约为20kV/cm，自发极化强度大约为8μC/cm²，预计它的有效非线性系数和石英晶体相当，为0.3～0.4pm/V。

迄今为止，BaMgF₄单晶的生长，国内外均采用提拉法(Czochralski)。该工艺的基本特征是在提拉法单晶炉内，通过高频或电阻加热,熔化在坩埚内的BaMgF₄原料，通入CF₄气体再经过下种、缩颈、旋转提拉等操作，生长出一定方向和一定尺寸的BaMgF₄单晶。用提拉法生长BaMgF₄单晶时，提拉法中坩埚开敞，氟化物容易挥发，因此必须通入有毒性的CF₄气体。也有研究利用坩埚下降法进行BaMgF₄单晶的生长，但是该方法坩埚和晶体都在运动，会导致热对流和机械运动产生的熔体涡流。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种温度梯度法生长氟化镁钡单晶的工艺，以避免使用毒性气体，实现在环境友好条件下制得高质量氟化镁钡单晶。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种温度梯度法生长氟化镁钡单晶的工艺，包括如下步骤：

a)将原料置入石墨坩埚中，在石墨坩埚上方加盖石墨板后置于单晶生长炉中，打开真空系统对生长炉内抽真空；

b)当真空度小于6×10^-3Pa后，启动生长控制程序，升温速率为10～100℃/小时；

c)当温度为500～600℃、真空度小于6×10^-3Pa时，充入高纯保护氩气(优选压力为0.01～0.05MP)，继续升温至950～1050℃，然后保温(推荐3～12小时)至原料全部熔化；

d)以2～10℃/小时速率降温至800～850℃，保温(推荐15～30小时)使晶体完全结晶；

e)当晶体结晶结束，将温度梯度调整为零，进行原位退火；

f)退火结束，以5～20℃/小时速率降温至室温，即得氟化镁钡单晶。

所述的原料可以是直接合成的BaMgF₄粉料，也可以是由BaF₂和MgF₂按BaMgF₄化学计量比混合均匀后，在600～700℃下氟化处理至少5小时的粉料，还可以是高纯(优选纯度≥99.9％)的BaF₂和MgF₂按BaMgF₄化学计量比配制的混合粉料及混合粉料质量1％的氟化剂(例如：聚四氟乙烯)。

坩埚中可加入晶种，也可不加入晶种；所述籽晶的取向可以为<001>,<100>或者其他任意结晶方向；选用的籽晶可以是CaF₂单晶或其他晶格参数匹配的氟化物晶体。

关于本发明工艺与提拉法的优缺点比较详见表1所示：

表1

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

温场稳定，生长过程中无需通入CF₄气体，生长的BaMgF₄单晶完整性好，成品率高，晶体尺寸和外形可控；另外，对设备无苛刻要求、操作简单、环境友好、有利于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。

实施例1

a)将高纯商业原料(99.9％)BaF₂和MgF₂按BaMgF₄化学计量比混匀，在600～700℃氟化8小时后置入石墨坩埚中，将〈001〉方向圆柱形CaF₂晶种置入石墨坩埚的籽晶槽中，在石墨坩埚上方加盖石墨板后置于单晶生长炉中，打开真空系统对生长炉内抽真空；

b)当真空度小于6×10^-3Pa后，启动生长控制程序，升温速率为50℃/小时；

c)当温度为500～600℃、真空度小于6×10^-3Pa时，充入高纯保护氩气，气压为0.01～0.05MP，继续升温至980℃，然后恒温10小时，使原料和晶种全部熔化；

d)以3℃/小时速率降温至850℃，保温20小时，使晶体完全结晶；

e)当晶体结晶结束，将温度梯度调整为零，进行原位退火；

f)退火结束，以10℃/小时速率降温至室温，即生长出圆柱形透明BaMgF₄完整晶体。

实施例2

a)将高纯商业原料(99.9％)BaF₂和MgF₂按BaMgF₄化学计量比混匀，在600～700℃氟化6小时后置入石墨坩埚中，将〈001〉方向长方柱形CaF₂晶种置入石墨坩埚的籽晶槽中，在石墨坩埚上方加盖石墨板后置于单晶生长炉中，打开真空系统对生长炉内抽真空；

b)当真空度小于6×10^-3Pa后，启动生长控制程序，升温速率为40℃/小时；

c)当温度为500～600℃、真空度小于6×10^-3Pa时，充入高纯保护氩气，气压为0.01～0.05MP，继续升温至1000℃，然后恒温12小时，使原料和晶种全部熔化；

d)以2℃/小时速率降温至860℃，保温30小时，使晶体完全结晶；

e)当晶体结晶结束，将温度梯度调整为零，进行原位退火；

f)退火结束，以15℃/小时速率降温至室温，即生长出长方柱形透明BaMgF₄完整晶体。

实施例3

按实施例1，2所述的工艺条件，但采用不同取向CaF₂晶种进行替换，均可得到不同相应形状的透明BaMgF₄完整晶体。

实施例4

按实施例1，2所述的工艺条件，但不加入CaF₂晶种，采取无籽晶晶体生长，也均能获得相应形状的透明BaMgF₄完整晶体。

实施例5

按实施例1，2所述的工艺条件，但采用直接合成的BaMgF₄原料置入石墨坩埚中，也均能获得相应形状的透明BaMgF₄完整晶体。

实施例6

按实施例1，2所述的工艺条件，但采用高纯原料(99.9％)BaF₂和MgF₂按BaMgF₄化学计量比混匀，并加入混合粉料质量1％的聚四氟乙烯或其它氟化剂，置入石墨坩埚中，也均能获得相应形状的透明BaMgF₄完整晶体。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种温度梯度法生长氟化镁钡单晶的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

c)当温度为500～600℃、真空度小于6×10^-3Pa时，充入高纯保护氩气，继续升温至950～1050℃，然后保温至原料全部熔化；

d)以2～10℃/小时速率降温至800～850℃，保温至晶体完全结晶；

e)当晶体结晶结束，将温度梯度调整为零，进行原位退火；

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤a)所述的原料为直接合成的BaMgF₄粉料。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤a)所述的原料是由BaF₂和MgF₂按BaMgF₄化学计量比混合均匀后，在600～700℃下氟化处理至少5小时的粉料。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤a)所述的原料是纯度≥99.9％的BaF₂和MgF₂按BaMgF₄化学计量比配制的混合粉料及混合粉料质量1％的氟化剂。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤c)充入氩气的压力为0.01～0.05MP。

6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤c)保温时间为3～12小时。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤d)保温时间为15～30小时。