DE69827241T2

DE69827241T2 - Wärmebehandlungsverfahren für einen Fluorid-Einkristall und Verfahren zum Herstellen desselbigen

Info

Publication number: DE69827241T2
Application number: DE69827241T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Mizugaki; Shuuichi Takano
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1998-08-18
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2018-08-19
Also published as: CN1258007C; KR20000010474A; CN1242440A; US6146456A; JP2000034193A; KR100523867B1; EP0972863A1; DE69827241D1; EP0972863B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wärmebehandlungsverfahren für einen Fluorid-Einkristall und ein Verfahren zum Herstellen eines Fluorid-Einkristalls. Der Fluorid-Einkristall, der durch die Wärmebehandlungs- und Herstellungsverfahren prozessiert wurde, ist geeignet für die Verwendung in Linsen, Prismen und dergleichen für ein optisches System eines Excimer-Laser-Stepper, was ein Hoch-Präzisions-Abbildungs-Vermögen erfordert. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Wärmebehandlung und zum Herstellen eines Fluorid-Einkristalls, wobei es möglich ist, einen Calcium-Fluorid-Einkristall, etc. zu erhalten, der geeignet ist für die Verwendung in einem optischen System, wie zum Beispiel einer Linse oder einem Fenster-Material für verschiedene Geräte, die Laser in dem ultravioletten Wellenlängenbereich oder dem vakuumultravioletten Wellenlängenbereich verwenden, wie zum Beispiel ein Stepper, eine CVD-Vorrichtung, oder eine Kernfusions-Vorrichtung. Die vorliegende Erfindung ist auch geeignet für ein optisches System für Photolithographie mit Wellenlängen von 250 nm oder weniger (Photolithographie unter Verwendung von KrF oder ArF Excimer-Lasern, F₂-Lasern, Festkörper-Lasern mit nicht-linearen optischen Kristallen, etc.).
Diskussion des Stands der Technik
In den letzten Jahren wurde aufgrund des Fortschritts zu höheren Integrationsgraden und höherer Komplexität hin in den Funktionen von VLSI auf einem Wafer Micro-Prozess-Technologie zunehmend erforderlich. Eine Belichtungs-Vorrichtung, ein sogenannter Stepper, welcher die exakte Struktur eines integrierten Schaltkreises auf einem aus Silizium gefertigten Wafer, etc. belichtet und umsetzt, wurde in der Photolithographie verwendet.
Für die Projektionslinse eines Steppers, die ein Schlüssel für die Photolithographie-Technik ist, wird höheres Abbildungs-Vermögen (Auflösung, Tiefenschärfe) gefordert. Die Auflösung und die Tiefenschärfe werden von der Wellenlänge des Belichtungs-Lichtstrahls und der numerischen Apertur (NA) der Linse bestimmt. Für eine feste Belichtungs-Wellenlänge wird, da die Struktur feiner wird, der Winkel der Streustrahlung größer. Daher können, wenn die NA der Linse nicht ausreichend groß ist, die gestreuten Licht-Strahlen nicht gesammelt werden, um eine hohe Auflösung zu erzeugen. Wenn die Belichtungswellenlänge kürzer wird, wird der Winkel der gestreuten Licht-Strahlen für dieselbe Struktur kleiner, und daher wäre es akzeptabel, eine kleine NA für die Linse zu haben.
Die Auflösung und die Tiefenschärfe werden durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt: Auflösung = k1*λ/NA Tiefenschärfe = k2*λ/(NA)2,wobei k₁ und k₂ Proportionalitäts-Konstanten sind.
Diese Gleichungen implizieren, dass, um die Auflösung zu verbessern, die NA der Linse (Durchmesser der Linse) vergrößert werden soll, oder die Belichtungs-Wellenlänge verkleinert werden soll. Ferner ist es aus Gründen der Tiefenschärfe vorteilhaft, λ zu verkleinern.
In der letzten Zeit wurde die Wellenlänge des Belichtungs-Licht-Strahls immer kleiner. Zum Beispiel sind die Stepper, die KrF-Excimer-Laser verwenden, (Wellenlänge 248 nm) schon auf dem Markt erschienen. Es gibt sehr wenige optische Materialen, die in der Photolithographie für Licht verwendet werden können, das eine Wellenlänge von 250 nm oder weniger hat. Üblicherweise werden Einkristalle aus Calcium-Fluorid und Quarz-Glas verwendet.
Da für das Vergrößern des Durchmessers der Linse einfaches Vorhandensein eines großen Durchmessers (ungefähr ein Durchmesser von 150 mm bis 250 mm) nicht ausreicht, und eine höhere Homogenität in dem Brechungsindex von Einkristallen aus Calcium-Fluorid (Fluorit) und Quarz-Glas ist gefordert.
Das Einkristall-Wachstum von Calcium-Fluorid wurde konventionell mit einem sogenannten Bridgeman-Verfahren durchgeführt (Stockbarger, Tiegel-Absenkungs-Verfahren). Für einen Calcium-Fluorid-Einkristall (Fluorit) für kleindimensionierte optische Teile und für Fenster-Materialien, die nicht hohe Homogenität erfordern, werden die Endprodukte durch End-Prozesse, wie zum Beispiel Abrunden, erhalten, nachdem der erzielte Ingot aus dem Kristallwachstum herausgeschnitten wurde.
Im Gegensatz dazu wird bei Einkristallen aus Calcium-Fluorid, die hohe Homogenität erfordern, wie zum Beispiel die für die Verwendung in optischen Systemen (zum Beispiel als Projektionslinse) für einen Stepper, eine einfache Wärmebehandlung erst auf den Ingot angewendet und eine zusätzliche Wärmebehandlung wird ausgeführt, nachdem eine geeignete Menge Calcium-Fluorid aus dem Ingot herausgeschnitten wurde, um das beabsichtigte Produkt herzustellen. Diese Wärmebehandlungs-Schritte sind notwendig, weil der Ingot sozusagen eine hohe verbleibende Belastung und Spannung hat.
Weil ein Calcium-Fluorid-Einkristall bei einer Temperatur von 700°C oder mehr mit Sauerstoff reagiert, wird die Wärmebehandlung in einer sauerstoff-freien Atmosphäre ausgeführt. Während des Wärmebehandlungs-Prozesses wird das zu behandelnde Objekt in einem Behälter eingeschlossen (Behälter zum Einschließen des wärmebehandelten Produkts), der aus Materialien wie zum Beispiel Kohlenstoff hergestellt ist, der zum Beispiel eine niedrige chemische Reaktivität in diesem Temperatur-Bereich hat. Dann wird der gesamte Behälter in einem luftdichten Behälter, der evakuiert werden kann, eingeschlossen.
Durch das Bereitstellen der Isolation des luftdichten Behälters gegenüber der externen Atmosphäre wird die Wärmebehandlung des Calcium-Fluorid-Einkristalls mit einem geeigneten Temperatur-Verlaufsplan durchgeführt. (Steuerung)
Jedoch kann bei dem konventionellen Wärmebehandlungs-Verfahren eine Trübung innerhalb des Calcium-Fluorids bei der Wärmebehandlung des Calcium-Fluorid-Einkristalls erzeugt werden. Demzufolge kann die erwünschte hohe Lichtdurchlässigkeit in solch einem Fall nicht erreicht werden.
Ferner gab es dabei das Problem, dass es durch Verwendung der konventionellen Wärmebehandlungs-Vorrichtung oder des Wärmebehandlungs-Verfahrens zum Wärmebehandeln eines Calcium-Fluorid-Einkristalls, der mit einer geeigneten Größe herausgeschnitten wurde, unmöglich ist, einen Calcium-Fluorid-Einkristall mit einer zufriedenstellend geringen Spannung zu erhalten (Doppelbrechung) (niedrige Spannung innerhalb eines akzeptablen Bereichs), der für optische Präzisionssysteme, wie zum Beispiel Laser-Stepper, verwendet werden kann.
Ferner wird aufgrund der Vergrößerung des Durchmessers und der Zunahme der Masse des Fluorid-Einkristalls als einem optischen Element, das Problem beim Entfernen der Spannung/Doppelbrechung (Reduktion der Spannung/Doppelbrechung) immer schwieriger.
Übersicht über die Erfindung
Demgemäß zielt die vorliegende Erfindung auf ein Wärmebehandlungs-Verfahren zum Wärmebehandeln eines Fluorid-Einkristalls und auf ein Verfahren zum Herstellen desselben ab, das im Wesentlichen die Probleme aufgrund der Begrenzungen und Nachteile des Stands der Technik vermeidet.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Wärmebehandlungs- und Herstellungsverfahren für einen Fluorid-Einkristall bereitzustellen, der für optische Systeme geeignet ist, wie zum Beispiel als Linsen- und Fenster-Material für verschiedene Vorrichtungen, die Laser indem ultravioletten oder vakuum-ultravioletten Wellenlängenbereich verwenden, CVD-Vorrichtungen und Kernfusions-Vorrichtungen. Solch ein Fluorid-Einkristall ist für optische Hoch-Präzisions-Systeme für Photolithographie mit Wellenlängen von 250 nm oder weniger (zum Beispiel, Photolithographie, die KrF- oder ArF-Excimer-Laser, F₂-Laser oder Festkörper-Laser mit nicht-linearen optischen Kristallen verwendet) geeignet.
Zusätzliche Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung dargelegt, und zum Teil werden sie durch die Beschreibung offensichtlich, oder können durch die Anwendung der Erfindung gelernt werden. Die Ziele und anderen Vorteile der Erfindung werden realisiert und erreicht durch die Struktur, die insbesondere in der geschriebenen Beschreibung und den Ansprüchen hiervon dargelegt ist, ebenso wie in den beigefügten Zeichnungen.
Um diese und andere Vorteile zu erreichen und gemäß dem Ziel der vorliegenden Erfindung, wie sie enthalten und ausführlich beschrieben ist, stellt die vorliegende Erfindung ein Wärmebehandlungs-Verfahren für einen Fluorid-Einkristall bereit, wobei das Verfahren die Schritte des Entfernens mindestens eines der angelagerten Objekte und der absorbierten Objekte von der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls zum Säubern der Oberfläche und nachfolgendes Wärmebehandeln des Fluorid-Einkristalls aufweist, was das Erwärmen des Fluorid-Einkristalls und das schrittweise Abkühlen des erwärmten Fluorid-Einkristalls aufweist.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Wärmebehandlungs-Verfahren für einen Fluorid-Einkristall bereit, wobei das Verfahren die Schritte des Wärmebehandelns des Fluorid-Einkristalls aufweist, was das Erwärmen des Fluorid-Einkristalls und das schrittweise Abkühlen des erwärmten Fluorid-Einkristalls aufweist, und das Entfernen einer schadhaften Schicht, die auf der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls während des Wärmebehandlungs-Schritts gebildet wird.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Wärmebehandlungs-Verfahren für einen Fluorid-Einkristall bereit, wobei das Verfahren die Schritte des Entfernens von mindestens einem der angelagerten Objekte und absorbierten Objekte von der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls aufweist, um die Oberfläche zu säubern, danach Wärmebehandeln des Fluorid-Einkristalls, Aufweisen des Erwärmens des Fluorid-Einkristalls und schrittweises Abkühlen des erwärmten Fluorid-Einkristalls und Entfernen einer schadhaften Schicht, die auf der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls während des Wärmebehandlungs-Schritts gebildet wurde.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren eines Fluorid-Einkristalls von einer hohen Qualität bereit, wobei das Verfahren die Schritte des Wachsens eines Fluorid-Einkristalls durch Schmelzen eines Fluorid-Materials in einem Tiegel und schrittweises Abkühlen des geschmolzenen Fluorid-Materials, Entfernen des mindestens einen der angelagerten Objekte und der absorbierten Objekte von der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls, um seine Oberfläche zu reinigen, und danach Wärmebehandeln des Fluorid-Einkristalls, was das Erwärmen des Fluorid-Einkristalls aufweist und das schrittweise Abkühlen des erwärmten Fluorid-Einkristalls.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren eines Hoch-Qualitäts-Fluorid-Einkristalls bereit, wobei das Verfahren die Schritte des Wachsens eines Fluorid-Einkristalls aufweist durch Schmelzen eines Fluorid-Materials in einem Tiegel und schrittweises Abkühlen des geschmolzenen Fluorid-Materials, Wärmebehandeln des Fluorid-Einkristalls, was das Erwärmen des Fluorid-Einkristalls aufweist und das schrittweise Abkühlen des erwärmten Fluorid-Einkristalls, und Entfernen der schadhaften Schicht, die auf der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls während des Wärmebehandlungs-Schritts gebildet wurde.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren eines Hoch-Qualitäts-Fluorid-Einkristalls bereit, wobei das Verfahren die Schritte des Wachsens eines Fluorid-Einkristalls aufweist durch Schmelzen eines Fluorid-Materials in einem Tiegel und schrittweises Abkühlen des geschmolzenen Fluorid-Materials, Entfernen von mindestens dem einen der angelagerten Objekte und absorbierten Objekte von der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls, um die Oberfläche zu säubern, danach Wärmebehandeln des Fluorid-Einkristalls, was das Erwärmen des Fluorid-Einkristalls und schrittweises Abkühlen des erwärmten Fluorid-Einkristalls aufweist, und Entfernen einer schadhaften Schicht, die auf der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls während des Wärmebehandlungs-Schritts gebildet wurde.
Es soll verstanden werden, das sowohl die vorausgehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung exemplarisch sind und erklärend und darauf abzielen, weitere Erklärungen für die beanspruchte Erfindung bereitzustellen.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
Die beigefügte Zeichnung, die einbezogen ist, um für ein weiteres Verstehen der Erfindung zu sorgen, und die in die Spezifikation einbezogen ist, und einen Teil dieser Spezifiktion ausmacht, stellt Ausführungsbeispiele der Erfindung dar und dient gemeinsam mit der Beschreibung dazu, die Prinzipien der Erfindung zu erklären.
In der Zeichnung:
ist 1 eine schematische Querschnittsansicht einer Wärmebehandlungs-Vorrichtung gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, und
2 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Wärmebehandlungs-Vorrichtung gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, das die Ursachen für die Trübung, die innerhalb des Fluorid-Einkristalls beim Wärmebehandeln erzeugt wird, Fremdkörper sind, Verunreinigungen, Feuchtigkeit und Sauerstoff-Komponenten sind, die an der Oberfläche des wärmebehandelten Objekts angelagert oder in ihr absorbiert werden. Daher wird in der vorliegenden Erfindung ein Prozess zum Reinigen der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls vor dem Wärmebehandeln durchgeführt. Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung ein Wärmebehandlungsverfahren für einen Fluorid-Einkristall bereit, was die Reinigungsschritte des Reinigens der Oberfläche aufweist, um angelagerte oder absorbierte Objekte auf der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls zu entfernen und den Wärmebehandlungsschritt des Wärmebehandelns des Fluorid-Einkristalls, so dass, nachdem der Fluorid-Einkristall, von dem die absorbierten oder angelagerten Objekte entfernt wurden, unter Wärme angeordnet wurde, der Einkristall schrittweise abgekühlt wird.
Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass sogar bei einem Fluorid-Einkristall, der durch den Reinigungsprozess ging, seine Oberfläche aufgrund der Hitze und der Existenz eines Fluorinations-Mittels während des Wärmebehandelns geätzt wird. Die schadhafte Schicht aufgrund dieses Ätzens kann die Qualität des Fluorid-Einkristalls verschlechtern.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Entfernungsprozess für eine schadhafte Schicht bereitgestellt, um die schadhafte Schicht, die auf dem Fluorid-Einkristall gebildet wurde, nach dem Wärmebehandeln zu entfernen. Mit anderen Worten stellt die vorliegende Erfindung ein Wärmebehandlungsverfahren zum Wärmebehandeln eines Fluorid-Einkristalls bereit, welches einen Wärmebehandlungs-Prozess aufweist, der das stufenweise Abkühlen des Fluorid-Einkristalls nach dem Halten des Fluorid-Einkristalls unter Wärme und einen Entfernungsprozess für eine schadhafte Schicht zum Entfernen der schadhaften Schicht, die auf der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls aufgrund des Wärmebehandelns ausgebildet wurde.
Auch, wenn nur einer der Oberflächen-Reinigungsprozesse vor dem Wärmebehandeln oder dem Entfernungsprozess der schadhaften Schicht nach dem Wärmebehandeln ausgeführt wird, ist es möglich, die hohe Lichtdurchlässigkeit des resultierenden Fluorid-Einkristalls effektiv beizubehalten. Jedoch können sogar, da der Mechanismus, um die hohe Lichtdurchlässigkeit zu erhalten, (d. h. die Reduktion der Lichtdurchlässigkeit zu verhindern) für jeden Prozess unterschiedlich ist, bessere Resultate durch das Ausführen beider Prozesse erzielt werden.
Als nächstes untersuchten die Erfinder die Spannung (Doppelbrechung), die aufgrund des Wärmebehandelns erzeugt wurde, und fanden, dass ein Schlüssel ist, ob der gesamte Fluorid-Einkristall gleichförmig erwärmt und abgekühlt werden kann, durch das Aufrechterhalten der gewünschten Temperaturverteilung innerhalb des Schmelzofens der Wärmebehandlungsvorrichtung (Wärmebehandlungs-Kammer), die für das Wärmebehandeln des Fluorid-Einkristalls verwendet wird.
Ferner wurde ein Calcium-Fluorid-Einkristall mit ausreichenden Spannungscharakteristiken, der akzeptabel für die Verwendung in optischen Hoch-Präzisions-Systemen ist, wie zum Beispiel für Excimer-Laser-Stepper, erfolgreich durch das Behalten einer engen Verteilung der internen Temperatur in dem Fluorid-Einkristall während des Wärmebehandlungs-Prozesses erhalten, insbesondere durch Regeln, dass der Verteilungs-Bereich (Fluktuation) der internen Temperatur ungefähr 5°C oder weniger beträgt. Somit stellt in einem weiteren Aspekt die vorliegende Erfindung ein Wärmebehandlungsverfahren für einen Fluorid-Einkristall bereit, wobei der Verteilungs-Bereich (Fluktuation) der internen Temperatur des Fluorid-Einkristalls immer so geregelt wird, dass er innerhalb von 5°C oder weniger ist.
Somit stellt ferner in einem weiteren Aspekt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für einen Fluorid-Einkristall unter Verwendung des oben erwähnten Wärmebehandlungsverfahrens bereit. Mit anderen Worten weist das Herstellungsverfahren eines Fluorid-Einkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung einen Kristall-Wachs-Schritt auf, in dem, nach dem das Fluorid-Material in einem Schmelztiegel für das Kristallwachstum geschmolzen wurde, ein Fluorid-Einkristall durch stufenweise Abkühlen aufgewachsen wird und ein Wärmebehandlungsschritt, in dem, nachdem der Fluorid-Einkristall unter Wärme gehalten wurde, er stufenweise abgekühlt wird. Ferner weist das Verfahren einen Oberflächen-Reinigungsschritt zum Entfernen von absorbierten oder angelagerten Objekten auf der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls vor dem Wärmebehandlungs-Prozess, und/oder einen Schadhafte-Schicht-Entfernungschritt zum Entfernen einer schadhaften Schicht, die auf der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls aufgrund des Wärmebehandlungs-Prozesses nach dem Abkühlungsprozess gebildet wurde.
Nun wird im Detail Bezug auf bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung genommen, deren Beispiele in der beigefügten Zeichnung dargestellt werden.
Hinsichtlich eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung weist das Wärmebehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung einen Reinigungs-Prozess zum Entfernen von Fremdkörpern, Verunreinigungen, Feuchtigkeit, oder absorbiertem oder angelagertem Sauerstoff auf der Oberfläche des zu behandelnden Fluorid-Einkristalls auf. Mit diesem Wärmebehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden Fremdkörper, Verunreinigungen, Feuchtigkeit, oder Sauerstoff-Komponenten, welche die Reduktion der Lichtdurchlässigkeit und das Anwachsen der Streuung (Erzeugung von Trübung) in einem zu behandelnden Fluorid-Einkristall während des Wärmebehandelns verursachen, von der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls vor dem Wärmebehandlungs-Prozess entfernt. Daher ist es möglich, extrem hoch-qualitative Fluorid-Einkristalle mit hoher Licht-Durchlässigkeit ohne Trübung oder Streuung zu erhalten.
Die Fremdkörper und Verunreinigungen können durch Ultraschall-Reinigen oder Scheuer-Reinigen unter Verwendung von Detergenzien (anionischen, kationischen, oder neutralen Detergenzien), organische Lösungen, Säuren, Laugen oder dergleichen, oder unter Verwendung einer Reinigungsbehandlung mit ultraviolettem Licht oder Ozon entfernt werden. Auch für die visuell erkennbaren Verunreinigungen ist es möglich, solche Verunreinigungen durch Reiben des Calcium-Fluorid-Einkristalls an einem weiteren Calzium-Fluorid-Einkristall zu entfernen.
Es ist möglich, Feuchtigkeit und Sauerstoff-Komponenten durch Evakuieren und Erwärmen (ungefähr auf mehrere hundert Grad) unter Verwendung einer Vakuum-Vorrichtung zu entfernen. Um die Sauerstoff-Komponente oder die Feuchtigkeit aus dem Behälter gründlicher zu entfernen, ist es wünschenswert, nachdem einmal der Vakuum-Prozess ausgeführt wurde, ein Schutzgas in den Behälter zu leiten und dann den Vakuum-Prozess noch einmal auszuführen.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das Wärmebehandlungsverfahren nach dem Ausführen des Wärmebehandelns einen Schadhafte-Schicht-Entfernungs-Prozess zum Entfernen einer schadhaften Schicht auf, die auf dem Fluorid-Einkristall ausgebildet wurde. Im Allgemeinen wird während des Wärmebehandelns eines Fluorid-Einkristalls ein Fluorinations-Mittel, wie zum Beispiel Teflon oder ein saures Ammoniumfluorid in dem Behälter zusammen mit dem Fluorid-Einkristall eingeschlossen. Wenn das Wärmebehandeln unter dieser Bedingung ausgeführt wird, wird die Oberfläche oder die Oberflächenschicht des Fluorid-Einkristalls dadurch, das sie durch Hitze und das Fluorinations-Mittel geätzt wird, geschädigt. Diese Schädigung aufgrund des Ätzens verursacht eine Reduktion der Lichtdurchlässigkeit des Fluorid-Einkristalls. Daher wird in dem Wärmebehandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die schadhafte Schicht, die durch das Ätzen erzeugt wurde, zum Beispiel durch Schleifen entfernt. Die schadhafte Schicht hat einige Millimeter oder weniger bei regulärem Wärmebehandeln. Daher ist die akzeptable Dicke der zu entfernenden Schicht zum Beispiel ungefähr 0,1 bis 1,5 mm.
Wie oben beschrieben kann das Wärmebehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung einen Hoch-Qualitäts-Fluorid-Einkristall mit hoher Lichtdurchlässigkeit und mit sehr geringer Trübung und Lichtstreuung bereitstellen.
Es ist wünschenswert für das Wärmebehandeln der vorliegenden Erfindung, dass es in einer sauerstofffreien Atmosphäre (Vakuum-Atmosphäre, Schutzgas-Atmosphäre, Fluorinations-Gas-Atmosphäre, etc.) ausgeführt wird, um Oxidation des Fluorid-Einkristalls zu verhindern. Ferner ist es wünschenswert, wenn die Lebensdauer des luftdichten Behälters berücksichtigt wird, dass die oben erwähnte sauerstofffreie Atmosphäre eine Schutzgas-Atmosphäre oder eine Fluorinations-Gas-Atmosphäre ist und dass der Druck davon in dem Behälter gleich (oder annähernd gleich) dem Atmosphärendruck außerhalb des Behälters ist.
Außerdem ist es wünschenswert in dem Wärmebehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung, um einen Fluorid-Einkristall mit geringer Spannung (Doppelbrechung) zu erhalten, zu regeln, dass der Verteilungsbereich (Fluktuation) der internen Temperatur des Fluorid-Einkristalls während des Wärmebehandlungs-Prozesses immer innerhalb von 5°C oder weniger ist.
Die Verteilung der internen Temperatur des Fluorid-Einkristalls während des Wärmebehandlungs-Prozesses kann die Erzeugung von verbleibender Belastung innerhalb des Fluorid-Einkristalls verursachen. Daher wird in der vorliegenden Erfindung die Verteilung der internen Temperatur des Fluorid-Einkristalls durch Optimieren des Temperaturverlaufs, der Heizungen und anderer Strukturen der Wärmebehandlungsvorrichtung während des Wärmebehandelns, so dass sie mit dem zu prozessierenden Fluorid-Einkristall konsistent sind, so gesteuert, dass sie in einem engen Bereich ist.
Wie oben beschrieben, ist es für das Wärmebehandeln, das ausgeführt wird, um einen Fluorid-Einkristall zu erhalten, der für die Verwendung in einem optischen Hoch-Präzisionssystem akzeptabel ist, wie zum Beispiel einem optischen System für Photolithographie mit einer Wellenlänge von 250 nm oder weniger (zum Beispiel, Photolithographie unter Verwendung von KrF- oder ArF-Excimer-Lasern, F₂-Laser oder Festkörper-Laser mit nicht-linearen optischen Kristallen) wesentlich, dass der gesamte Fluorid-Einkristall gleichmäßig aufgeheizt und abgekühlt werden kann, wobei der gewünschte Temperatur-Verteilungs-Bereich in dem Ofen der Wärmebehandlungsvorrichtung (Wärmebehandlungs-Kammer), die verwendet wird, beibehalten wird.
Daher ist es in der vorliegenden Erfindung wünschenswert, die Wärmebehandlungsvorrichtung zu verwenden, die einen Behälter aufweist, der luftdicht gemacht werden kann, in dem der Fluorid-Einkristall eingeschlossen ist und viele Heizer, die einzeln gesteuert werden können und außerhalb des Behälters angeordnet werden können.
Die Wärmebehandlungsvorrichtung, die effektiv in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird wie folgt beschrieben. Eines der Merkmale der Wärmebehandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung ist es, thermische Isolations-Teile innerhalb des Behälters bereitzustellen, die thermische Transmission von innen aus dem luftdichten Behälter nach außen aus dem Behälter heraus verhindern. Wenn der Fluorid-Einkristall in einer Kapselung eingeschlossen ist (Kapselung zum Einschließen des Wärmebehandelten Produkts), können die thermischen Isolationsteile auch in der Kapselung eingeschlossen werden, welche die zu behandelnden Produkte einschließt.
Wie oben beschrieben, ist es durch Bereitstellen von thermischen Isolationsteilen innerhalb des luftdichten Behälters möglich, die Temperaturverteilung in dem Fluorid-Einkristall durch wesentliches Reduzieren der Temperatur-Differenz innerhalb des luftdichten Behälters gleichmäßiger zu machen. Demzufolge werden alle Spannungen des Fluorid-Einkristalls der dem Wärmebehandeln unterworfen ist, entfernt, oder in dem Fluorid-Einkristall reduziert (insbesondere in einem Fluorid-Einkristall mit einem großen Durchmesser) durch Bereitstellen eines Fluorid-Einkristalls, der für die oben erwähnten optischen Hoch-Präzisions-Systeme verwendet werden kann.
Die thermischen Isolationsteile der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel an Positionen innerhalb des Behälters angeordnet werden, wo die Menge der thermischen Transmission von innerhalb des luftdichten Behälters nach außerhalb des luftdichten Behälters größer als die Menge der thermischen Transmission von außerhalb des Behälters nach innerhalb des Behälters ist. Alternativ können sie an anderen günstigen Positionen in dem Behälter angeordnet werden, der die zu behandelnden Produkte einschließt. Solche Positionen schließen zum Beispiel die Plätze ein, an denen es äußerst leicht für Wärme innerhalb des luftdichten Behälters ist, nach außerhalb des Behälters zu entweichen. Daher ist es, wenn die thermischen Isolationsteile bei diesen Positionen angeordnet werden, möglich, die Temperatur-Differenzen innerhalb des Behälters während des Wärmebehandelns wesentlich zu reduzieren.
Insbesondere ist es wünschenswert für die Teile, bei Positionen angeordnet zu werden, an denen die Heizer der Wärmebehandlungsvorrichtung nicht eingerichtet sind; zum Beispiel innerhalb des luftdichten Behälters korrespondierend mit der Decke oder dem Boden der Wärmebehandlungsvorrichtung.
Ein spezifisches Beispiel für die Anordnung der thermischen Isolationsteile ist in 2 gezeigt. Eine Mehrzahl von plattenförmigen Teilen 19 und 20 werden bei den Decken- und Bodenkanten und im Inneren des Behälters der Wärmebehandlungsvorrichtung und der Heizer 13, 14 und 15 nur in beiden äußeren Bereichen des Behälters 11 angeordnet. Es gibt keine Heizer auf den äußeren Decken- und Bodenbereichen des Behälters 11.
Insbesondere wird die Mehrzahl von plattenartigen Teilen 19, die auf dem oberen Bereich des Behälters 11 bereitgestellt sind, so angeordnet, dass sie entfernbar sind, wenn das zu behandelnde Objekt in dem luftdichten Behälter angeordnet wird, oder aus ihm entfernt wird. Weil es schwierig ist, Heizer in dem oberen Bereich des Behälters 11 anzuordnen aufgrund der Anordnungs- und Entfernungsoperation des zu behandelnden Objekts und aufgrund der Evakuierungsoperation durch die Vakuumpumpe P, ist es insbesondere effektiv, thermische Isolationsteile auf diesem Bereich anzuordnen.
Die Mehrzahl von plattenförmigen Teilen 19 und die Mehrzahl von plattenförmigen Teilen 20, die auf dem unteren Bereich bereitgestellt sind, sind plattenförmige Teile, die jeweils so angeordnet sind, dass sie den inneren Querschnitt des Behälters abdecken sowie als Isolation voneinander angeordnet sind.
Mehrere plattenförmige Teile 19, die auf dem oberen Bereich des Behälters 11 bereitgestellt sind, dichten den Behälter 11 nicht ab. Daher ist es möglich, auch wenn sie den inneren Querschnitt des Behälters abdecken, einen Durchgang innerhalb des Behälters zum Evakuieren zu haben, das durch die Vakuumpumpe P durch das Vakuumrohr V ausgeführt wird.
Ein weiteres Beispiel der thermischen Isolationsteile ist in 1 gezeigt. In 1 ist eine Mehrzahl von plattenförmigen Teilen 9 und 10 auf den oberen und den unteren Bereichen des Inneren eines ersten Behälters 2 bereitgestellt, der in einer Wärmebehandlungsvorrichtung installiert ist. Die Wärmebehandlungsvorrichtung hat Heizer 3, 4 und 5, die auf beiden Seiten-Bereichen auf der Außenseite eines zweiten Behälters 1 angeordnet sind. Kein Heizer ist auf den oberen und unteren Bereichen auf der Außenseite des zweiten Behälters 1 angeordnet.
Die Mehrzahl von plattenförmigen Teilen 9 und 10 sind jeweils angeordnet, um den inneren Querschnitt des Behälters 2 abzudecken, und jeder von ihnen ist in Isolation voneinander angeordnet. Es ist wünschenswert, dass die thermischen Isolationsteile der vorliegenden Erfindung in Isolation voneinander angeordnet sind und jeder Zwischenraum zwischen den Teilen mit Raum strukturiert ist und/oder einem Medium, das eine niedrigere thermische Leitfähigkeit als die Teile hat. Diese Struktur verhindert ferner, dass die Wärme von der Innenseite des Behälters zur Außenseite des Behälters gelangt, so dass größere Gleichmäßigkeit der Temperaturverteilung innerhalb des Behälters während des Wärmebehandelns erreicht werden kann.
Beispiele des Raums, der eine niedrigere thermische Leitfähigkeit als die plattenförmigen Teile hat, sind ein Vakuum-Raum und ein mit Schutzgas angefüllter Raum. Beispiele des Mediums, das eine niedrigere thermische Leitfähigkeit als die plattenförmigen Teile hat, sind, im Fall, dass die plattenförmigen Teile Metallteile sind, Kohlenstoff, Kohlenstoff-Filz, Kohlenstoff-Pulver, Kohlenstoff-Partikel, Keramik-Fasern (Aluminium-Fasern, Zirkonium-Fasern, etc.), Fluorid-Kristalle und Keramiken (BN, SiC, SiN, Aluminate, Zirkonate, etc.), die Schmelzpunkte haben, die im Wesentlichen gleich oder höher als der des Fluorid-Einkristalls sind.
Auch ist es ziemlich effektiv, die thermischen Isolationsteile der vorliegenden Erfindung bei Positionen anzuordnen, an denen die Wärme-Transfer-Menge von der Außenseite des Behälters zur Innenseite des Behälters größer ist als die Wärmetransfermenge von der Innenseite des Behälters zur Außenseite des Behälters. In diesem Fall sind die thermischen Isolationsteile bevorzugt ein oder zwei oder mehrere plattenförmige Teile, die bei oder nahe bei dem Fluorid-Einkristall so angeordnet sind, dass die Flächen der Teile parallel (nahezu parallel) zu der Richtung, in welcher der größte Wärme-Transfer von der Außenseite des luftdichten Behälters zur Innenseite des Behälters auftritt, sind. Mit solch einer Anordnung wird, da die plattenförmigen Teile parallel (oder nahezu parallel) zu der Richtung, in welcher der größte Wärmetransfer in dem oben erwähnten Behälter (oder dem ersten Behälter) auftritt, der gewünschte thermische Fluss in den Behälter kaum beeinflusst. Ferner werden die plattenförmigen Teile neben oder in der Nähe des Fluorid-Einkristalls bereitgestellt. Daher verhindern die plattenförmigen Teile, dass die Hitze aus dem Fluorid- Einkristall herausgelangt, das heißt aus dem Wärmebehandlungs-Objekt (insbesondere den Wärmeverlust in der Richtung senkrecht zu der Richtung, in welcher der größte Wärmetransfer auftritt). Demzufolge ist es möglich, eine gleichmäßigere Temperaturverteilung in dem zu behandelnden Fluorid-Einkristall zu erreichen.
Wenn mehr als ein Fluorid-Einkristall zur gleichen Zeit zu behandeln ist, wird das Wärmebehandeln durch Anordnen von jedem Fluorid-Einkristall auf einer Mehrzahl von Regalen S ausgeführt, die innerhalb des Behälters 1 oder 2 angeordnet sind, wie in 1 und 2 gezeigt. Diese Regale können aus den oben beschriebenen plattenförmigen Teilen konstruiert sein. Wenn diese Regale nicht aus den plattenförmigen Teilen konstruiert sind, können die plattenförmigen Teile und Fluorid-Einkristalle auf jedem Regal angeordnet werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, Halte-Teile bereitzustellen, so dass ein Raum (Raum mit einer niedrigeren thermischen Leitfähigkeit als die der Regale) zwischen den Regalen und den plattenförmigen Teilen so ausgebildet wird, dass die Temperaturverteilung in den Fluorid-Einkristallen, welche die zu behandelnden Objekte sind, gleichmäßiger gemacht werden kann.
Ein Beispiel des thermischen Isolationsteils, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, weist ein Teil auf, das einen Schmelzpunkt hat, der gleich oder höher als der des Fluorid-Einkristalls ist und wobei mindestens seine Oberfläche aus einem Metallelement oder einer Metalllegierung ist, die einen elektrischen Widerstand hat, der gleich oder niedriger als der von Titan ist. Es ist bevorzugt für das Wärme-Isolationsteil, dass mindestens seine Oberfläche aus einem solchen Metallelement oder einer Legierung mit einem niedrigen elektrischen Widerstand hergestellt ist, weil solch ein Metallelement oder eine solche Legierung ein höheres Wärmestrahlungs-(Infrarot) Reflektionsvermögen aufgrund der Plasma-Oszillation seiner Leitungselektronen hat.
Beispiele der Metallelemente oder Legierungen die einen solchen niedrigen Widerstand haben, enthalten Titan, Molybdän, Chrom, Kobalt, Zirkonium, Wolfram, Tantal, Niob, Nickel, Platin, Vanadium, Molybdän, Ruthenium, Rhenium, Rhodium, ihre Legierungen und rostfreien Stahl.
Ferner kann, da auch das thermische Isolationsteil nicht nur ein besseres Wärmestrahlungs(Infrarot)Reflektionsvermögen, sondern auch eine niedrige thermische Leitfähigkeit hat, dies in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Solche thermischen Isolationsteile mit einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit können aus Kohlenstoff, Fluorid-Kristallen (Fluorit, polykristallines Fluorit, Fluorit mit Defekten wie zum Beispiel Einschlüssen) oder Keramiken (BN, SiC, SiN, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, etc.), die einen Schmelzpunkt haben, der gleich oder höher als der des Fluorid-Einkristalls ist, konstruiert sein.
Ferner kann ein Teil, das mit Kohlenstoff-Filz, mit Kohlenstoffpulver, Kohlenstoffpartikeln oder Keramik-Fasern (Aluminiumoxidfasern, Zirkoniumoxidfasern, etc.) gefüllt ist, die einen Schmelzpunkt haben, der gleich oder höher als der des Fluorid-Einkristalls ist, als das thermische Isolationsteil der vorliegenden Erfindung verwendet werden, das eine niedrige thermische Leitfähigkeit hat.
Ein Verfahren zum Regeln, so dass der interne Temperatur-Verteilungsbereich in dem Fluorid-Einkristall innerhalb von 5°C oder weniger während dem Wärmebehandeln unter Verwendung der oben erwähnten Wärmebehandlungsvorrichtung ist, wird als nächstes beschrieben.
Zum Beispiel können, wie in den 1 und 2 gezeigt ist, drei (3) getrennte Heizer, ein oberer, ein mittlerer und ein unterer Heizer an beiden Seiten an der Außenseite des Behälters 11 (oder des zweiten Behälters zum Einschließen des Wärmebehandlungs-Produkts) bereitgestellt werden, und die Temperatur jedes Heizers wird einzeln geregelt.
Ein Fluorid-Einkristall, der das zu behandelnde Objekt ist, wird in der Wärmebehandlungsvorrichtung angeordnet. Dann kann der Verteilungsbereich der internen Temperatur in dem Fluorid-Einkristall innerhalb von etwa 5°C oder weniger geregelt werden, indem die Verteilung der internen Temperatur in dem Behälter 11 (oder dem zweiten Behälter 1) gleichmäßig gemacht wird. Dies wird getan, indem die Heiztemperaturen der Heizer 3 und 5, die nahe bei dem oberen Bereich und dem unteren Bereich des Behälters 11 (oder des zweiten Behälters 1 zum Einschließen des Wärmebehandlungs-Produkts) sind, jeweils, wo Wärmeverluste relativ groß sind, auf eine Temperatur, die höher als die des mittleren Heizers 4 ist, eingestellt werden. Der mittlere Heizer ist nahe bei dem Zentralbereich des Behälters 11 (oder des zweiten Behälters 1), wo Wärmezufluss größer als der Wärmeverlust ist.
Wenn mehr als ein Fluorid-Einkristall zur gleichen Zeit zu Wärmebehandeln ist, wie oben beschrieben, wird die Wärmebehandlung durch Anordnen jedes Fluorid-Einkristalls auf einem von der Mehrzahl von in dem Behälter 11 (oder dem ersten Behälter 2) angeordneten Regalen ausgeführt. Wenn die Zahl der zu wärmebehandelnden Fluorid-Einkristalle zur gleichen Zeit gesteigert wird und die Länge des Behälters 11 (oder des zweiten Behälters 1) dementsprechend größer wird, ist es bevorzugt, die Zahl der getrennten Heizer zu steigern, die einzeln entsprechend dem Anwachsen der Länge des Behälters gesteuert werden können. Auf diese Weise ist es leichter, die interne Temperaturverteilung des Behälters 11 (oder des zweiten Behälters 1) so zu steuern, das der Verteilungsbereich der internen Temperatur des Fluorid-Einkristalls innerhalb von etwa 5°C oder weniger beibehalten wird.
Auch zusätzliche Heizer können bei dem oberen Bereich der Außenseite des Behälters 11 (oder des zweiten Behälters 1) bereitgestellt werden. In diesem Fall sind plattenförmige Teile 10 und 20 nicht notwendig.
Wie oben beschrieben, ist es möglich, wenn der Verteilungsbereich der internen Temperatur in dem Fluorid-Einkristall innerhalb von etwa 5°C oder weniger gehalten wird, all die Spannungen zu entfernen oder die Spannungen in dem Fluorid-Einkristall, der das zu wärmebehandelnde Objekt ist, zu reduzieren.
Durch die Verwendung der oben erwähnten Wärmebehandlungsvorrichtung, wenn der Fluorid-Einkristall mit dem Wärmebehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung wärmebehandelt wird, ist es möglich, einen Fluorid-Einkristall zu erhalten (insbesondere einen Fluorid-Einkristall mit einem großen Durchmesser), der akzeptabel für die Verwendung in einem optischen Hochpräzisionssystem ist, wie zum Beispiel optische Systeme für Photolithographie mit Wellenlängen von 250 nm oder weniger (zum Beispiel Photolithographie unter Verwendung von KrF- oder ArF-Excimer-Lasern, F₂-Lasern oder Festkörper-Lasern mit nicht-linearen optischen Kristallen).
Detaillierter weist der Wärmebehandlungs-Prozess in dem Wärmebehandlungsverfahren und dem Herstellungsverfahren für einen Fluorid-Einkristall gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Schritte auf:

• Den Schritt des Haltens des Fluorid-Einkristalls, von dem absorbierte oder angelagerte Objekte entfernt werden, in einem luftdichten Behälter einer Wärmebehandlungsvorrichtung,
• den Schritt des Evakuierens des Inneren des luftdichten Behälters, bis das Innere des luftdichten Behälters ein vorbestimmtes Vakuum-Niveau erreicht,
• den Schritt des Heizens des Behälters, der evakuiert wurde, auf eine vorbestimmte Temperatur.
• den Schritt des Beibehaltens der vorbestimmten Temperatur des Behälters für eine vorbestimmte Zeitdauer, und
• den Schritt des stufenweisen Abkühlens des Behälters, der bei der vorbestimmten Temperatur gehalten wurde.

In dem obigen Evakuierungsschritt kann das vorbestimmte Vakuum-Niveau frei wählbar sein. Jedoch wird das Evakuieren im Allgemeinen ausgeführt, bis der Druck ungefähr 10^–1 Pa bis 10^–5 Pa erreicht. Normalerweise wird eine Rotationspumpe verwendet, um den Behälter bis zu einem Druck von ungefähr 10^–1 Pa zu evakuieren, und eine Diffusionspumpe wird verwendet, um den Behälter bis zu einem Druck von ungefähr 10^–5 Pa zu evakuieren.
Das Ziel des Evakuierungsprozesses ist es, Feuchtigkeit und Sauerstoffkomponenten von der Atmosphäre zu entfernen. Es ist auch möglich, ein Schutzgas einzubringen, nachdem diese Komponenten durch das Evakuieren entfernt wurden. Ferner ist es bevorzugt, um die Sauerstoffkomponente und die Feuchtigkeit aus dem Behälter gründlicher zu entfernen, einen zusätzlichen Evakuierungsprozess durchzuführen, nachdem ein Schutzgas in den Behälter nach dem ersten Vakuumprozess eingebracht wurde.
Die Heizgeschwindigkeit des Erwärmungsprozesses kann frei wählbar sein. Das rührt daher, weil die Fluktuation der internen Temperatur in dem Fluorid-Einkristall während dieses Prozesses einen geringen Effekt auf die Erzeugung von Spannungen (Doppelbrechung) in dem resultierenden Fluorid-Einkristall hat.
Daher ist es nicht notwendig, die Temperaturverteilung innerhalb von ungefähr 5°C oder weniger zu halten, und Erwärmen kann mit einer hohen Geschwindigkeit ausgeführt werden, solange der Calcium-Fluorid-Einkristall keine Risse bekommt.
Wenn die vorbestimmte hohe Temperatur beibehalten wird, ist es für diese Temperatur bevorzugt, dass sie nahe am Schmelzpunkt des Fluorid-Einkristalls ist. Zum Beispiel ist in dem Fall eines Calcium-Fluorid-Einkristalls die gewünschte Temperatur etwa 1300°C. Jedoch ist es unter Berücksichtigung der Lebensdauer der Wärmebehandlungsvorrichtung bevorzugt, die Temperatur bei ungefähr 1200°C oder weniger zu halten. Wenn die Wärmebehandlungs-Temperatur 900°C oder weniger ist, ist der Wärmebehandlungs-Prozess nicht effektiv. Daher ist es bevorzugt, die Wärmebehandlungs-Temperatur bei 900°C oder mehr zu halten.
Der Schritt des Abkühlens ist wichtig, weil er großen Einfluss auf die Erzeugung von Spannungen (Doppelbrechung) in dem resultierenden Fluorid-Einkristall hat. Es ist bevorzugt, die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur verringert wird, auf etwa 5°C/Stunde oder weniger zu regeln. Auch ist es besonders bevorzugt, einen phasenförmigen Verlauf für das Abkühlen zu haben, so dass die Temperatur von der vorbestimmten Wärmebehandlungs-Temperatur auf eine erste vorbestimmte Temperatur mit einer Abkühlrate von zum Beispiel 1°C/Stunde oder weniger gesenkt wird, und anschließend auf Raum-Temperatur mit einer leicht höheren Abkühl-Rate von 5°C/Stunde oder weniger gesenkt wird. In jedem Fall wird der wärmebehandelte Fluorid-Einkristall so abgekühlt, dass die Verteilung des internen Temperaturbereichs in dem Fluorid-Einkristall innerhalb von 5°C oder weniger gehalten wird.
Durch Durchführen der oben beschriebenen Wärmebehandlungs-Regelung, können die verbleibende Belastung oder die verbleibenden Spannungen in dem resultierenden Fluorid-Einkristall reduziert werden.
Beispiele von Fluorid-Einkristallen, die dem Wärmebehandeln der vorliegenden Erfindung unterworfen werden, sind Calcium-Fluorid, Magnesium-Fluorid, Barium-Fluorid, Lithium-Fluorid, Kalium-Fluorid und Strontium-Fluorid.
Wenn das oben beschriebene Wärmebehandlungsverfahren in einem Herstellungsprozess eines Fluorid-Einkristalls durchgeführt wird, entspricht ein solcher Prozess einem Herstellungsverfahren eines Fluorid-Einkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Herstellungsverfahren eines Fluorid-Einkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung wird unten detaillierter beschrieben.
Für den Fall, dass ein Calcium-Fluorid-Einkristall in dem ultravioletten Bereich oder Vakuum-ultravioletten Bereich verwendet wird, wird üblicherweise natürliches Calcium-Fluorid nicht als das Rohmaterial verwendet. Stattdessen werden chemisch synthetisierte Materialien mit einer hohen Reinheit verwendet.
Es ist möglich, das Rohmaterial in seinem Pulverzustand zu verwenden. Jedoch gibt es in diesem Fall eine große Reduktion im Volumen, während es geschmolzen wird. Daher wird im Allgemeinen ein halb geschmolzenes Produkt oder sein zerkleinertes Produkt (vor-prozessiertes Produkt) verwendet. Ein bevorzugteres Fluorid-Material wird als Produkt in Ringform oder Klumpenform prozessiert. Solch ein Material kann durch einen Vor-Prozess erhalten werden, in dem ein Fluorid-Material und ein Adsorberharz in einem Tiegel gemischt und geschmolzen werden und das vorbearbeitete Produkt durch dessen stufenweises Abkühlen erhalten wird.
Um einen Fluorid-Einkristall (zum Beispiel einen Calcium-Fluorid-Einkristall) herzustellen, wird ein Tiegel, der mit dem oben erwähnten Material gefüllt ist, in einer Wachstums-Vorrichtung, wobei das Innere der Wachstums-Vorrichtung bei einem Vakuum-Druck von ungefähr 10^–3 Pa bis ungefähr 10^–4 Pa gehalten wird, angeordnet.
Als nächstes wird die Temperatur innerhalb der Wachstums-Vorrichtung bis zum Schmelzpunkt des Calcium-Fluorid- Einkristalls oder höher (ungefähr 1370°C bis 1450°C) erhöht und das Material innerhalb des Tiegels wird geschmolzen. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur durch einen konstanten Energie-Output oder eine Hoch-Präzisions-PID-Steuerung geregelt.
In der Wachstumsphase des Kristalls wird das Material von dem Boden des Tiegels her durch Absenken des Tiegels um ungefähr 0.1 mm bis ungefähr 5 mm pro Stunde stufenweise kristallisiert. Wenn das Material bis oben kristallisiert ist, wird das Kristallwachstum beendet, und ein gewachsener Kristall (Ingot) wird stufenweise heruntergekühlt, so dass er keine Risse ausbildet. Wenn die Temperatur innerhalb der Wachstums-Vorrichtung auf Raum-Temperatur abgesenkt ist, wird die Vorrichtung zur Atmosphäre hin geöffnet und der Ingot wird herausgenommen.
Der Ingot, der wie oben erhalten wird, wird in gewünschte Größen geschnitten oder prozessiert, und dann wird der Wärmebehandlungs-Prozess der vorliegenden Erfindung ausgeführt. In dem Herstellungsverfahren eines Fluorid-Einkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Oberflächen-Reinigungsprozess bevorzugt unmittelbar vor dem Wärmebehandlungs-Prozess durchgeführt, nachdem der Ingot, der durch das Kristall-Wachstum erhalten wurde, herausgeschnitten und/oder bearbeitet wurde.
Die Wärmebehandlungs- und Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die Anwendung auf die Herstellung eines Fluorid-Einkristalls beschränkt, sondern sie sind auch auf ein Einkristall-Material und ein Einkristall-Teil anderen Materials als Fluorid-Kristall anwendbar.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf die Anwendungsbeispiele beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Anwendungsbeispiele
Ein Beispiel des Wärmebehandlungs-Prozesses mit einem Oberflächen-Reinigungs-Schritt und einem Entfernungsprozess einer schadhaften Schicht
Zuerst wurden zu wärmebehandelnde Calcium-Fluorid-Einkristalle (äußerer Durchmesser von 250 mm bis 300 mm) vorbereitet. Fremdkörper und auf der jeweiligen Oberfläche jedes Kristalls absorbierte oder angelagerte Verunreinigungen wurden mit einer organischen gemischten Lösung aus Aceton und Ethanol entfernt, so dass die Oberflächen gereinigt werden (Oberflächen-Reinigungs-Prozess).
Als nächstes wurde ein Behälter (Behälter zum Einschließen der zu wärmebehandelnden Produkte), der ein Fluorinations-Mittel (saures Ammonium-Fluorid) und den Calcium-Fluorid-Einkristall enthielt, auf den ein Reinigungsprozess angewendet wurde, in einem luftdichten Behälter einer Wärmebehandlungsvorrichtung angeordnet, und der luftdichte Behälter wurde abgedichtet. Der luftdichte Behälter wurde dann bis zu einem vorbestimmten Niveau evakuiert (etwa 10^–1 Pa oder weniger), und dann wurde das Evakuieren gestoppt (Evakuierungsprozess).
Durch Erwärmen des luftdichten Behälters mit Heizern, die an der Außenseite des luftdichten Behälters angeordnet waren, wurde die Temperatur innerhalb des luftdichten Behälters und somit die Temperatur des Behälters, der die zu wärmebehandelnden Produkte einschloss, gesteigert, so dass das Fluorinations-Mittel verdampfte. Demgemäß wurde eine fluorinierte Atmosphäre innerhalb des Behälters erzeugt (Heiz-Prozess).
Dann wurde die Temperatur innerhalb des Behälters bei einer vorbestimmten Temperatur (1200°C) für eine vorbestimmte Zeitdauer (24 Stunden) aufrechterhalten (Prozess zum Aufrechterhalten einer hohen Temperatur).
Als nächstes wurde die Temperatur innerhalb des Behälters durch Regeln des Heizers schrittweise gesenkt, und dann der luftdichte Behälter zur Atmosphäre hin geöffnet (Abkühlungsprozess).
Hierbei wurde entdeckt, dass aufgrund der Wärmebehandlungs-Atmosphäre und der Wärme während des Wärmebehandlungs-Prozesses die Oberflächen der Calcium-Fluorid-Einkristalle, die aus dem Behälter herausgenommen wurden, geätzt waren und schadhafte Schichten darauf ausgebildet waren.
Die Oberflächen der Calcium-Fluorid-Einkristalle wurden abgeschliffen, so das die schadhaften Schichten entfernt wurden (Entfernungs-Prozess der schadhaften Schicht).
Es wurde die Lichtdurchlässigkeit der erhaltenen Calcium-Fluorid-Einkristalle gemessen. Die Bulk-Lichtdurchlässigkeit (Lichtdurchlässigkeit, reduziert um den Verlusteffekt aufgrund der Oberflächenreflexion) wurde mit 99% oder mehr bei einer Wellenlänge von 193 nm ermittelt.
Es wird angenommen, dass Fremdkörper und Verunreinigungen, welche die Reduktion der Lichtdurchlässigkeit und das Ansteigen der Streuung (Erzeugung der Trübung) in dem Calcium-Fluorid-Einkristall beim Wärmebehandeln des Kristall verursachen, bei Schneide- und/oder Abrundungsprozessen, die vor dem Wärmebehandlungs-Prozess durchgeführt werden, angelagert werden. In dem vorliegenden Beispiel wurden diese Fremdkörper und Verunreinigungen von der Oberfläche des Calcium-Fluorid-Einkristalls vor dem Wärmebehandeln entfernt. Demgemäß wurden Fluorid-Einkristalle von sehr hoher Qualität erhalten, die eine hohe Lichtdurchlässigkeit ohne Trübung und Streuung haben.
Das Wärmebehandeln wurde auch ohne vorheriges Reinigen der Oberfläche des Kristalls durchgeführt. In diesem Fall diffundieren Fremdkörper und Verunreinigungen in das Innere des Calcium-Fluorid-Einkristalls. Daher wurde, auch wenn die schadhafte Schicht nach dem Wärmebehandeln entfernt wurde, die Bulk-Lichtdurchlässigkeit eines solchen Calcium-Fluorid-Einkristalls mit 90% oder weniger bei 193 nm ermittelt.
Wie oben beschrieben, wurde, wenn ein Calcium-Fluorid-Einkristall mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wärmebehandelt wurde, der resultierende Calcium-Fluorid-Einkristall, der akzeptabel für die Verwendung in optischen Hoch-Präzisions-Systemen ist, wie zum Beispiel einem optischen System für Photolithographie mit einer Wellenlänge von 250 nm oder weniger (zum Beispiel Photolithographie unter Verwendung von KrF- oder ArF-Excimer-Lasern, F₂-Lasern und Festkörper-Lasern mit nicht-linearen optischen Kristallen) erhalten.
Ein Beispiel des Wärmebehandlungsverfahrens, das den Verteilungsbereich (Fluktuation) der internen Temperatur eines Fluorid-Einkristalls reduziert
1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Wärmebehandlungsvorrichtung des vorliegenden Beispiels. Die Wärmebehandlungsvorrichtung weist auf: einen ersten Behälter 2 zum Einschließen von Calcium-Fluorid-Einkristallen 8, einen luftdichten Behälter 1, der abgedichtet und evakuiert werden soll, nachdem der erste Behälter 2, der die Calcium-Fluorid-Einkristalle 8 enthält, die im Inneren angeordnet sind, und eine Mehrzahl von Heizern 3, 4 und 5, die auf der Außenseite des zweiten Behälters 1 angeordnet wurden. Die Heizer 3, 4 und 5 können einzeln gesteuert werden. Auch sind in dem ersten Behälter thermische Isolationsteile 9, 10 und S bereitgestellt, die Wärmeleitung von der Innenseite des ersten Behälters 2 zu der Außenseite des ersten Behälters 2 verhindern.
Die thermischen Isolationsteile 9 und 10 sind mehrere plattenförmige Teile 9 (5 Stück) und 10 (4 Stück), bereitgestellt jeweils auf dem oberen Bereich und dem unteren Bereich, innerhalb des ersten Behälters 2. Jedes Teil ist eingerichtet, um den Querschnitt des Behälters abzudecken und voneinander isoliert zu sein. Die plattenförmigen Elemente 9 und 10 sind aus Kohlenstoff gemacht, das ein höheres Wärmestrahlungs- (Infrarot) Reflexionsvermögen und eine relativ niedrige Wärmeleitfähigkeit hat. Ferner haben, wie in der Figur gezeigt, die Zwischenräume eine niedrigere thermische Leitfähigkeit als die der Teile 9 und 10, die zwischen den nebeneinanderliegenden Teilen bereitgestellt sind.
Die thermischen Isolationsteile S sind mehrere plattenförmige Teile S (sie funktionieren auch als Regale zum Plazieren von Calcium-Fluorid-Einkristallen darauf), die so angeordnet sind, dass die Oberfläche jedes Teils parallel (oder nahezu parallel) zu der Richtung ist, in welcher der größte Wärmetransfer von der Außenseite des ersten Behälters zur Innenseite des ersten Behälters auftritt. Die thermischen Isolationsteile S sind auch neben den Calcium-Fluorid-Einkristallen angeordnet.
Die plattenförmigen Teile S sind parallel (oder nahezu parallel) zu der Richtung, in der der größte Wärmetransfer in den ersten Behälter auftritt. Daher beeinflussen die Teile S kaum den Wärmefluss in den ersten Behälter. Ferner verhindern die Teile S, weil sie neben den Calcium-Fluorid-Einkristallen angeordnet sind, den Wärmeverlust (insbesondere den Wärmeverlust in der Richtung senkrecht zu der Richtung des größten Wärmetransfers) von den Calcium-Fluorid-Einkristallen, die dem Wärmebehandeln unterworfen sind. Demzufolge kann eine gleichmäßige Temperaturverteilung in jedem der Calcium-Fluorid-Einkristalle erhalten werden.
Der erste Behälter ist bevorzugt aus Material gemacht, das eine hohe thermische Leitfähigkeit hat, ein niedriges Wärmestrahlungsreflexionsvermögen und einen Schmelzpunkt, der gleich oder höher als der des Calcium-Fluorid-Einkristalls ist. In diesem Beispiel wurde der erste Behälter aus Kohlenstoff gefertigt, das eine hohe Wärmeleitfähigkeit in der Richtung der Dicke der Behälterwände hat und eine niedrige thermische Leitfähigkeit in Richtung der Länge der Behälterwände hat.
Für die plattenartigen Teile (Regale) S oder die plattenförmigen Teile 9 und 10, die nahe bei und oberhalb des Calcium-Fluorid-Einkristalls bereitgestellt waren, wurde Kohlenstoff, das einen Schmelzpunkt gleich oder höher als der des Calcium-Fluorid-Einkristalls hat, verwendet.
In der Vorrichtung des vorliegenden Beispiels wurden drei separate Heizer, obere, mittlere und untere Heizer bei beiden Seitenbereichen an der Außenseite des zweiten Behälters 1 bereitgestellt, und jeder Heizer wurde einzeln geregelt. Demgemäß wurden die internen Temperaturverteilungen in den Calcium-Fluorid-Einkristallen 8 gleichmäßig durch gleichmäßiges Gestalten der Temperaturverteilung in dem zweiten Behälter 1. Dies wurde durch Einstellen der Heizertemperaturen der Heizer 3 und 5 getan, die nahe bei dem oberen Bereich bzw. dem unteren Bereich des Behälters 1 (oder des zweiten Behälters 1) angeordnet sind, wo die Wärmeverluste relativ leicht bei einer höheren Temperatur auftreten als bei dem mittleren Heizer. Dies ist effektiv, weil der mittlere Heizer 4 nahe bei dem zentralen Bereich des zweiten Behälters 1 ist, wo der Wärmezufluss größer ist als der Wärmeverlust und die zu wärmebehandelnden Calcium-Fluorid-Einkristalle 8 angeordnet sind.
Wenn eine Wärmebehandlungsvorrichtung eine Öffnung bei dem oberen Bereich des luftdichten Behälters zum Handhaben der Kristalle hat, wie in dem vorliegenden Beispiel, hat der obere Bereich des luftdichten Behälters üblicherweise einen größeren Wärmeverlust und die Temperatur in der Nähe des oberen Bereichs wird relativ niedrig. Daher kann durch einzelnes Regeln der Heizer unter Verwendung zweier Schaltkreise eine gewünschte Temperaturverteilung in dem luftdichten Behälter erreicht werden.
Wenn der untere Bereich eines luftdichten Behälters eine Montage-Oberfläche hat, neigt die Temperatur des unteren Bereichs des luftdichten Behälters dazu, niedrig zu werden. Durch Verstärken des Isolators ist es möglich das Erniedrigen der Temperatur bei dem unteren Bereich bis zu einem gewissen Grad zu verhindern. Jedoch wurden in dem vorliegenden Beispiel Heizer unter Verwendung von drei Schaltkreisen einzeln gesteuert, um eine eher gewünschte Temperaturverteilung zu erzeugen.
Die Temperatur-Verteilung innerhalb des luftdichten Behälters wurde unter Verwendung von Thermoelementen 6 gemessen. Es wurde herausgefunden, dass die Gleichförmigkeit in der Temperaturverteilung wesentlich über den Fall hinaus verbessert werden kann, in dem die thermischen Isolationsteile der vorliegenden Erfindung nicht bereitgestellt sind – die isothermische Länge wurde grob verdoppelt und die Differenz in der Temperatur bei Punkt A und Punkt B in der 1 wurde von 12°C auf 2°C verbessert.
Weil die Wärmebehandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung die oben beschriebene Struktur hat, ist es möglich, die Temperatur-Verteilung gleichmäßiger zu machen (so dass der Verteilungsbereich der internen Temperatur in dem Calcium-Fluorid-Einkristall innerhalb von 5°C oder weniger ist) durch wesentliches Reduzieren der Differenzen in der Temperatur innerhalb des zweiten Behälters (und innerhalb des ersten Behälters) während der Wärmebehandlung. Demzufolge wurde die Spannung (Doppelbrechung) in dem resultierenden Calcium-Fluorid-Einkristall erfolgreich entfernt. Daher wurde ein Calcium-Fluorid-Einkristall, der akzeptabel für die Verwendung in optischen Hoch-Präzisions-Systemen ist, erhalten.
Wie oben beschrieben, ist es mit der vorliegenden Erfindung möglich, einen Fluorid-Einkristall, der eine hohe Lichtdurchlässigkeit und eine geringe Spannung ohne innere Trübung oder schadhafte Schichten auf seinen Oberflächen hat, zu erhalten.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Fluorid-Einkristall zu erhalten (insbesondere einen Calcium-Fluorid-Einkristall mit einem großen Durchmesser), der akzeptabel für die Verwendung in optischen Hoch-Präzisions-Systemen, wie zum Beispiel optischen Systemen für Photolithographie bei einer Wellenlänge von 250 nm oder weniger (zum Beispiel Photolithographie unter Verwendung von KrF- oder ArF-Excimer Lasern, F₂-Lasern, Festkörper-Lasern mit nichtlinearen optischen Kristallen) ist.
Es wird für den Fachmann offensichtlich sein, dass verschiedene Modifikationen und Variationen in dem Wärmebehandlungsverfahren für einen Fluorid-Einkristall und dem Verfahren zum Herstellen desselbigen der vorliegenden Erfindung ohne Entfernen vom Umfang der Erfindung gemacht werden können. So ist beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung die Modifikationen und Variationen dieser Erfindung abdeckt, vorausgesetzt dass sie in den Bereich der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente fallen.

Claims

Wärmebehandlungsverfahren für einen Fluorid-Einkristall, das die Schritte aufweist: Entfernen von wenigstens einem von angehängten Objekten und absorbierten Objekten von der Oberfläche; und danach Wärmebehandeln des Fluorid-Einkristalls, das Aufheizen des Fluorid-Einkristalls und allmähliches Abkühlen des erhitzten Fluorid-Einkristalls aufweist.
Wärmebehandlungsverfahren gemäß Anspruch 1, das ferner den Schritt aufweist des Entfernens einer verschlechterten Schicht, die während des Wärmebehandlungsschritts auf der Oberfläche des Fluorid-Einkristalls gebildet wurde.
Wärmebehandlungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Wärmebehandlungsschritt den Schritt des Steuerns der internen Temperaturfluktuation in dem Fluorid-Einkristall aufweist, so dass die Fluktuation während des Wärmebehandelns innerhalb von ungefähr 5°C ist.
Wärmebehandlungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Wärmebehandlungsschritt die Schritte aufweist Unterbringen des Fluorid-Einkristalls in einem luftdichten Behälter einer Wärmebehandlungsvorrichtung; Evakuieren des luftdichten Behälters bis das Innere des luftdichten Behälters einen vorgegebenen Vakuumdruck erreicht; Aufheizen des evakuierten Behälters auf eine vorgegebene Temperatur; Aufrechterhalten der vorgegebenen Temperatur für eine vorgegebene Zeitspanne; und allmähliches Absenken der Temperatur des Behälters.
Wärmebehandlungsverfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Wärmebehandlungsschritt ferner, zwischen den Schritten des Evakuierens und Aufheizens, den Schritt des Einführens eines Edelgases in den Behälter aufweist.
Wärmebehandlungsverfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Wärmebehandlungsschritt ferner aufweist den Schritt des Evakuierens des Edelgases aus dem Behälter.
Wärmebehandlungsverfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Schritt des Unterbringens das Unterbringen des Fluorid-Einkristalls in dem luftdichten Behälter der Wärmebehandlungsvorrichtung aufweist, der eine Mehrzahl von einzeln steuerbaren Heizern, die außerhalb des Behälters angeordnet sind, und eine Mehrzahl von thermisch isolierenden Teilen zum Verhindern eines Wärmeübertrags vom Inneren des Behälters zum Äußeren des Behälters aufweist.
Wärmebehandlungsverfahren gemäß Anspruch 7, wobei jedes der thermisch isolierenden Teile aus wenigstens einem von Metall-Materialien, Keramik-Materialien und Fluorid-Einkristall-Materialien hergestellt ist, die Metall-Materialien Molybdän und rostfreien Stahl aufweisen und die Keramik-Materialien Kohlenstoff, BN, SiC und SiN aufweisen.
Wärmebehandlungsverfahren gemäß Anspruch 7, wobei die thermisch isolierenden Teile der Wärmebehandlungsvorrichtung plattenförmige Teile aufweisen, die in dem Behälter angeordnet sind.
Herstellungsverfahren eines Fluorid-Einkristalls mit hoher Qualität, das die Schritte aufweist: Wachsen eines Fluorid-Einkristalls, indem ein Fluoridmaterial in einem Schmelztiegel geschmolzen wird und allmähliches Kühlen des geschmolzenen Fluorid-Materials; und danach Ausheilen des Fluorid-Einkristalls mittels des Wärmebehandlungsverfahrens gemäß Anspruch 1 bis 2.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 10, ferner aufweisend die Schritte des Mischens eines Fluorid-Materials mit einem Adsorberharz ein einem Schmelztiegel, und Schmelzens und allmähliches Kühlens der Mischung zum Herstellen eines vorverarbeiteten Produkts mit einem aus Glasbruch- und Klumpenform, wobei das vorverarbeitete Produkt in dem Schritt des Wachsens des Fluorid-Einkristalls als das Fluorid-Material verwendet wird.