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Querverweis auf verwandte
Anmeldungen
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Diese Anmeldung beansprucht Priorität von der
vorläufigen
U.S.-Anmeldung Nr. 60/408,154, eingereicht am 3. September 2002
mit dem Titel "A
Method to Grow [100] Oriented CaF2 Single
Crystals" und von der
vorläufigen
U.S.-Anmeldung Nr. 60/408,116, eingereicht am 3. September 2002
mit dem Titel "A
Method to Grow [110] Oriented Ca F2 Single
Crystals".
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Hintergrund der Erfindung
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Mikrolithographie wird in der Halbleiterherstellung
zur Bildung von Mustern auf integrierten Schaltkreisen verwendet.
Ein Mikrolithographiesystem umfasst ein Belichtungssystem und ein
Projektionssystem. Das Belichtungssystem umfasst in der Regel einen
Excimer-Laser, der zum Bestrahlen einer Maske verwendet wird, die
ein Schaltkreismuster enthält.
Das Projektionssystem umfasst gewöhnlich mehrere Projektionslinsen mit
hochkomplizierten Objektiven zur Abbildung des Schaltkreismusters
auf einem Wafer. Die kleinste Merkmalsgröße F, die abgebildet werden
kann, ist durch den folgenden Ausdruck bestimmt:
wobei k
1 ein
verfahrensabhängiger
Parameter ist, der üblicherweise
einen Wert von 0,5 hat, λ die
Belichtungswellenlänge
ist und NA die numerische Apertur des Objektivs ist. Aus Gleichung
(1) kann die Auflösung
des Mikrolithographiesystems, d.h. die kleinste Merkmalsgröße, die
abgebildet werden kann, durch Verkleinern der Belichtungswellenlänge λ und/oder
Vergrößern der
numerischen Apertur NA erhöht
werden. Weil jedoch die Tiefenschärfe abnimmt, wenn die numerische
Apertur zunimmt, ist es gewöhnlich
einfacher, die Auflösung durch
Verkleinern der Belichtungswellenlänge zu erhöhen.
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Die Industrie verwendet zurzeit 248-nm-Mikrolithographiesysteme
zur Abbildung von Merkmalsgrößen von
mehr als 0,25 μm
und bereitet sich auf den Übergang
zu 193-nm-Mikrolithographiesystemen
vor, die Merkmalsgrößen von
0,25 μm
und kleiner abbilden können.
Die Industrie entwickelt außerdem
aktiv 157-nm-Mikrolithographiesysteme zur Abbildung von Merkmalsgrößen von
sogar nur 100 nm. Ein erfolgreicher Übergang zu den 193-nm-Systemen
und die Entwicklung der 157-nm-Systeme
hängt von
der Verfügbarkeit
von Linsenmaterialien mit hoher Transparenz bei diesen Wellenlängen sowie
niedriger Doppelbrechung, kleiner restlicher Indexinhomogenität, niedriger
Anisotropie und der Fähigkeit,
längerer
Bestrahlung ohne Veränderung
der optischen Eigenschaften zu widerstehen. Unglücklicherweise gibt es nicht
viele Linsenmaterialien, welche die Anforderungen bei Wellenlängen unter
200 nm erfüllen.
Quarzglas, das als Linsenmaterial im 248-nm-Mikrolithographiesystem
verwendet wird, kann in der 193-nm-Mikrolithographie verwendet werden,
obwohl die Sicherheitsspanne für
Adsorption bei dieser Wellenlänge
sehr klein ist. Quarzglas ist nicht transparent genug, als dass
es in der 157-nm-Mikrolithographie
verwendet werden könnte.
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Bisher ist Calciumfluorid-(CaF2-)Einkristall das entwicklungsfähigste Linsenmaterial
für die 157-nm-Mikrolithographie.
CaF2 hat eine hohe Transparenz bei dieser
Wellenlänge
und die Fähigkeit,
längerer Bestrahlung
bei dieser Wellenlänge
ohne Änderung
seiner optischen Eigenschaften zu widerstehen. Als kubisch-kristallines
Material wird von einem CaF2-Einkristall
in der Regel angenommen, dass er isotrop und nicht doppelbrechend
ist. Neuere Befunde zeigen jedoch, dass ein CaF2-Einkristall
bei kurzen Wellenlängen
aufgrund von Symmetriebrechung ein anisotropes, doppelbrechendes
Verhalten besitzt. Nach Burnett et al. beträgt die intrinsische Doppelbrechung
im CaF2-Einkristall bei 157 nm 11,2 ± 0,4 nm/cm
in der [110]-Richtung, was mehr als das zehnfache der 1-nm/cm-Zieldoppelbrechung
für die
157-nm-Mikrolithographie ist. (Burnett, John H., Levine, Zachary
H. & Shirley,
Eric L. "Intrinsic
Birefringence in Crystalline Optical Materials: A New Concern for
Lithography." Future
FAB International 12 (2002): 150–154.) Glücklicherweise hat die intrinsische Doppelbrechung
eine Symmetrie und spezifische Ausrichtungen bezüglich der kristallographischen
Orientierungen, was ausgenutzt werden kann, um eine Verringerung
der Doppelbrechung zu erzielen. Zum Beispiel kann die intrinsische
Doppelbrechung im Linsendesign kompensiert werden, indem [111]-
und [100]-orientierte CaF2-Einkristall-Linsenelemente kombiniert und
getaktet werden. (Dana, Stephane, "Progress Report: 157-nm Lithography
Prepares to Graduate." OE
Magazine Feb. 2003: 12–14.)
Die intrinsische Doppelbrechung kann im Linsendesign kompensiert
werden, indem [100]- und [110]-orientierte CaF2-Einkristall-Linsenelemente
kombiniert und getaktet werden.
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Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich,
dass qualitativ hochwertige [111]-, [110]- und [100]-orientierte CaF2-Einkristalle
benötigt
werden, um eine Flexibilität
im Mikrolithographielinsendesign zu ermöglichen. [111]-orientierte
CaF2-Einkristalle sind leicht erhältlich und
werden gewöhnlich
unter Verwendung des Bridgman-Stockbarger-Verfahrens gezüchtet. Das
Verfahren umfasst einen Tiegel, der eine CaF2-Beschickung enthält, in einer
Heizzone in einem Zweizonen-Vertikalofen.
Ein [111]-orientierter Impfkristall wird in einem Impfkristallhalter
am Boden des Tiegels befestigt, wobei der obere Teil des Impfkristalls
mit der Beschickung in Kon takt steht. Der Tiegel wird erhitzt, um
die Beschickung zu schmelzen. Der Tiegel wird dann langsam in eine Kaltzone
in dem Vertikalofen abgesenkt, wobei die Kaltzone eine niedrigere
Temperatur als die Heizzone hat. Wenn sich der Tiegel in die Kaltzone
bewegt, durchschreitet das geschmolzene Fluorid eine Temperaturgradientenzone.
Eine Kristallfront, die mit der kristallographischen Orientierung
des Impfkristalls übereinstimmt, wird
erzeugt, wenn die Temperatur des geschmolzenen Fluorids unter den
Schmelzpunkt fällt.
Der Kristall wächst
in dem Tiegel, in dem geschmolzenen Fluorid, solange der Tiegel
sich weiter abwärts
in die Kaltzone bewegt. Der Kristall wird gewöhnlich getempert, wenn sich
der Tiegel vollständig
in der Kaltzone befindet, und/oder in einem separaten Ofen nachgetempert,
um die spannungsinduzierte Doppelbrechung auf ein annehmbares Ausmaß zu reduzieren.
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Aufgrund der Schwierigkeit und niedrigen
Ausbeute der Züchtung
von [110]- und [100]-orientierten CaF2-Einkristallen
werden [110]- und [100]-orientierte CaF2-Einkristalle
gewöhnlich
hergestellt, indem sie aus [111]-orientierten Einkristallen ausgeschnitten
werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von [110]- und [100]-orientierten
CaF2-Einkristallen ist nicht nur ineffizient,
sondern beschränkt
auch noch stark die Größe der [110]-
und [100]-orientierten Linsenelemente, die erhalten werden können, und
steigert die Kosten der Herstellung. Eine weitere Herausforderung
für die
Züchtung
[110]- und [100]-orientierter
CaF2-Einkristalle ist die hohe spannungsinduzierte
Doppelbrechung. Aufgrund eines höheren
spannungsoptischen Koeffizienten in [110]- und [100]-Richtung wird
von [110]- und [100]-orientierten CaF2-Einkristallen
erwartet, dass sie eine höhere spannungsinduzierte
Doppelbrechung ergeben. (Burnett, J. H., Levine, Z. H. & Shirley, E. L.
Intrinsic Birefringence in Calcium Fluoride and Barium Fluoride.
Physical Review B 64, 241102 (2001).) Es wäre güns tig, wenn die durchschnittliche
spannungsinduzierte Doppelbrechung von [110]- und [100]-orientierten
CaF2-Einkristallen so niedrig wie diejenige
von [111]-orientierten CaF2-Einkristallen wäre. [111]-orientierte
CaF2-Einkristalle mit einer durchschnittlichen
spannungsinduzierten Doppelbrechung von besser als 1 nm/cm sind
inzwischen erhältlich.
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Aus dem Vorstehenden wird ein Verfahren
zur ökonomischen
Züchtung
von CaF2-Einkristallen entlang der [110]-
bzw. [100]-Richtung gewünscht,
wobei die gezüchteten
Kristalle vorzugsweise eine spannungsinduzierte Doppelbrechung haben,
die ausreichend niedrig ist, dass ihre Verwendung zur Herstellung
optischer Elemente für
ein 157-nm-Mikrolithographieverfahren möglich ist.
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Kurze Zusammenfassung
der Erfindung
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Unter einem Aspekt betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines orientierten Calciumfluorid-Einkristalls, welches
das Einbringen einer Calciumfluoridbeschickung oben auf einen Impfkristall,
der eine spezifische kristallographische Orientierung besitzt, Erhitzen
der Calciumfluoridbeschickung auf eine Temperatur, die zur Bildung
einer Schmelze ausreicht, und Züchten
eines Calciumfluoridkristalls auf dem Impfkristall durch allmähliches
Bewegen der Schmelze und des Impfkristalls durch eine Temperaturgradientenzone
mit einem axialen Temperaturgradienten im Bereich von etwa 2°C/cm bis
etwa 8°C/cm
umfasst, wobei eine Wachstumsrichtung des Calciumfluoridkristalls
im Wesentlichen mit der kristallographischen Orientierung des Impfkristalls übereinstimmt.
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Unter einem anderen Aspekt betrifft
die Erfindung einen Calciumfluoridkristall zur Herstellung von optischen
Bauteilen zur Transmission von Ultraviolettlicht unter 200 nm, der
eine kristallographische [100]-Orientierung und einen Durch messer
von mehr als oder gleich etwa 250 mm besitzt und eine mittlere Doppelbrechung
von nicht mehr als etwa 1,2 nm/cm und eine Inhomogenität von nicht
mehr als etwa 1,1 ppm aufweist.
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Weitere Merkmale und Vorteile der
Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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1A–1D veranschaulichen ein Verfahren
zur Herstellung von [110]- und [100]-orientierten Calciumfluoridkristallen
nach einer Ausführungsform
der Erfindung.
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2 ist
ein Graph, der die Mittellinientemperatur und den Temperaturgradienten
gegen die Axialrichtung bei der Bildung des Kristalls zeigt.
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3 ist
ein Graph eines Temper- und Abkühlprofils
für einen
Calciumfluoridkristall nach einer Ausführungsform der Erfindung.
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Eingehende Beschreibung
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Die Erfindung wird nachstehend anhand
einiger bevorzugter Ausführungsformen,
wie in den beigefügten
Zeichnungen veranschaulicht, eingehend beschrieben. In der folgenden
Beschreibung werden viele spezifische Einzelheiten genannt, um ein
gründliches
Verständnis
der Erfindung bereitzustellen. Es ist jedoch für den Fachmann ersichtlich,
dass die Erfindung ohne einige oder alle dieser spezifischen Einzelheiten
ausgeführt
werden kann. In anderen Fällen
sind bekannte Merkmale und/oder Verfahrensschritte nicht eingehend beschrieben,
damit die Erfindung nicht unnötig überdeckt
wird. Die Merkmale und Vorteile der Erfindung können anhand der Zeichnungen
und der Beschreibung, die folgen, besser verstanden werden.
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In der Erläuterung des Hintergrunds erwähnen die
Erfinder, dass [110]- und [100]-orientierte CaF2-Einkristalle
ge wöhnlich
aus [111]-orientierten CaF2-Einkristallen
ausgeschnitten werden. Man würde
erwarten, dass es wie bei [111]- orientierten
CaF2-Einkristallen, die unter Verwendung
von [111]-orientierten Impfkristallen gerichtet gezüchtet werden,
relativ einfach sein sollte, [110]- und [100]-orientierte CaF2-Einkristalle unter Verwendung von [110]-
bzw. [100]-orientierten
Impfkristallen gerichtet zu züchten.
Obwohl sie sich nicht an eine bestimmte Theorie binden möchten, argumentieren
die Erfinder hierin, dass CaF2-Einkristalle
jedoch wahrscheinlich ein bevorzugtes Wachstum in der [111]-Richtung
zeigen. Nach der allgemeinen Verfestigungstheorie wird das Kristallwachstum,
wenn sich einmal ein Keim gebildet hat, (a) durch die Kinetik der
Atombindung an der Fest-Flüssig-Phasengrenze, (b)
durch die Kapillarität
und (c) die Diffusion von Wärme
und Masse beschränkt.
(Kurz, W. & Fisher,
D. J., Fundamentals of Solidification. Aedermannsdorf-Suitzerland:
Trans Tech Publications, 1986.) Die relative Bedeutung jedes dieser
Faktoren hängt
von der fraglichen Substanz und den Züchtungsbedingungen ab. Für CaF2-Einkristalle scheint das Wachstum in [111]-Richtung
begünstigt
zu werden, wenn die vorherrschenden Kontrollfaktoren die Kinetik
der Atombindung an der Fest-Flüssig-Phasengrenze
oder die Diffusion von Wärme
und Masse sind.
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CaF2-Einkristall
wächst
sehr wahrscheinlich mit einer mikroskopisch facettierten Grenzfläche, die
aufgrund seiner hohen (höheren
als Metalle) Fusionsentropie tatsächlich aus vielen atomar-flachen
Facetten besteht. Diese atomar-flachen Facetten wählen in
der Regel eine Ebene mit niedrigem Index und mit der niedrigsten
Grenzflächenenergie.
Dadurch neigt der facettierte Wachstumsmodus dazu, unterschiedliche
atomare Bindungskinetiken in verschiedenen Grenzflächenebenen
zu ergeben, und kann daher eine Anisotropie in der Wachstumsgeschwindigkeit
für verschiedene
Orientierungen aufweisen. Weil CaF2-Einkristalle
[111]-facettierte Oberflächen
besitzen, kann man vernünftigerweise
annehmen, dass die Grenzflächenenergie
und die Bindungsrate von CaF2 in den [111]-Ebenen
am niedrigsten sind. Im Hinblick auf die atomaren Bindungskinetiken bedeutet
dies, dass CaF2 ein sehr langsames (axiales)
Wachstum in [111]-Richtung und eine sehr schnelle (radiale) Ausbreitungsgeschwindigkeit
in der [111]-Ebene besitzt. Das Wachstum in [111]-Richtung scheint
eine Schicht-für-Schicht-Ausbreitung in der
[111]-Ebene zu sein. Dieser Wachstumsmodus macht es leichter, die [111]-Orientierung
beizubehalten, weil jegliche Keimbildung und jegliches Wachstum
in andere Richtungen durch die schnelle Ausbreitung (radiales Wachstum)
in der [111]-Ebene unterdrückt
wird.
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Das Wachstum in [110]- oder [100]-Richtung
zeigt jedoch ein anderes Verhalten als das vorstehend für die [111]-Richtung beschriebene,
weil die axiale Wachstumsrate entlang der [110]- oder [100]-Richtung
höher als
das radiale Wachstum entlang der Fest-Flüssig-Phasengrenze sein könnte. Das
langsamere radiale Wachstum macht es einfacher, dass sich die Keimbildung
in andere Richtungen in die [110]- oder [100]-Richtung fortsetzt, und führt zu einem
Verlust der Singularität.
Es sollte darauf hingewiesen werden, dass dieser Mechanismus nur
auf solche Wachstumsvorgänge
anwendbar ist, bei denen die Kinetik der Atombindung an der Flüssig-Fest-Phasengrenze der
vorherrschende Kontrollfaktor ist. Im Hinblick auf die Diffusion
von Wärme und
Masse sollte das Züchten
von CaF2-Kristallen entlang der [111]-Richtung
leichter sein als entlang der [110]- oder [100]-Richtung. Nach McCurdy
ist die Wärmeleitfähigkeit
von CaF2 am höchsten entlang der [111]-Richtung
und am niedrigsten entlang der [100]-Richtung, wobei der Unterschied
sogar 40% beträgt
(McCurdy, A. K., "Phonon
Conduction in Elastically Anisotropic Cubic Crystals." Physical Review
B 26 (1982): 6971). Dies deutet darauf hin, dass [111] die bevorzugte
Richtung zum Züchten
von CaF2-Kristallen
sein könnte.
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Ausführungsformen der Erfindung
liefern ein Verfahren zur Förderung
des CaF2-Einkristallwachstums in oder "nahe" der [110]- oder
[100]-Richtung. "Nahe" kann 3 bis 5 Grad
von der [110]- oder [100]-Richtung sein, ist aber vorzugsweise weniger
als 1 Grad von der [110]- oder [100]-Richtung. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren
gezüchteten
CaF2-Einkristalle
haben eine kleine spannungsinduzierte Doppelbrechung und eine kleine
restliche Indexinhomogenität
und können
zur Herstellung von optischen Bauteilen für 157-nm-Mikrolithographieverfahren
und für
Unter-200-nm-Mikrolithographieverfahren im allgemeinen verwendet
werden. Siehe 1A: Das
Kristallzüchtungsverfahren
geht von einem Impfkristall 100 mit kristallographischer
[110]- oder [100]-Orientierung aus. Ein [110]-orientierter Impfkristall
wird zur Züchtung
von [110]-Kristallen verwendet, und ein [100]-orientierter Impfkristall
wird zur Züchtung
von [100]-orientierten Kristallen verwendet. Üblicherweise ist der Impfkristall 100 CaF2-Kristall. Es kann aber auch möglich sein,
SF2-Kristall oder andere Materialien mit
einer ähnlichen
Phase und einem ähnlichen
Schmelzpunkt wie CaF2 zu verwenden. Der Impfkristall 100 wird
in einem Impfkristallhalter 102 am Boden eines Tiegels 104 untergebracht.
In der veranschaulichten Ausführungsform
hat der Tiegel 104 mehrere Kristallzüchtungskammern 106.
Der Tiegel 104 kann jede Anzahl von Kristallzüchtungskammern
haben, üblicherweise
im Bereich von 1 bis 20. Die Kristallzüchtungskammern 106 stehen
durch Löcher 108 in
den Kristallzüchtungskammern 106 miteinander
in Verbindung.
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Jede Kristallzüchtungskammer 106 enthält CaF2-Beschickung 110.
Bevorzugt wird die Beschickung 110 vorbehandelt, um Verunreinigungen,
wie Oxide, zu entfernen, die eine schädliche Wirkung auf die optische Leistung
des gezüchteten Kristalls
haben können.
Ein Oxidfänger
kann ebenfalls mit der Beschickung 110 gemischt werden.
Der Tiegel 104 mit der Beschickung 110 wird in
einem Vertikalofen 112 gehalten. Der Vertikalofen 112 hat
eine Schmelzkammer 114 und eine Temperkammer 116.
Die Heizvorrichtungen 118, 120 befinden sich in
der Schmelz- bzw. der Temperkammer 114, 116, damit
in den Schmelz- und Temperkammern 114, 116 ein
vorgeschriebenes Temperaturprofil aufrechterhalten wird. Eine Isolation 122 kann
um die Heizvorrichtungen 118, 120 herum bereitgestellt
werden, damit sie zur Kontrolle der Temperatur in den Schmelz- und Temperkammern 114, 116 beitragen.
Eine aus Isoliermaterial hergestellte ringförmige Scheidewand 124 isoliert teilweise
die Schmelzkammer 114 von der Temperkammer 116 und
schafft eine Temperaturgradientenzone 125 zwischen der
Schmelzkammer 114 und der Temperkammer 116. Ein
Hebemechanismus 126 ist mit dem Tiegel 104 gekoppelt.
Zum Beispiel könnte
der Hebemechanismus 126 ein flüssigkeitsgetriebener Stellantrieb, wie
ein hydraulischer oder pneumatischer Stellantrieb, oder ein mechanischer
Stellantrieb sein. Der Hebemechanismus 126 kann so betreibbar
sein, dass der Tiegel 104 entlang der Axialausrichtung
des Ofens 112 bewegt werden kann.
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Bei einer Ausführungsform werden Temperatursonden 128, 130 im
Inneren der Schmelzkammer 114 bzw. der Temperkammer 116 bereitgestellt.
In Betrieb kann der Output der Temperatursonden 128, 130 an
ein Kontrollsystem (nicht gezeigt) übermittelt werden, das den
Input an die Heizelemente 118, 120 automatisch
so einstellt, dass ein gewünschtes
Temperaturprofil in den Schmelz- und Temperkammern 114, 116 aufrechterhalten
wird. Vorzugsweise können
die Heizvorrichtungen 118, 120 unabhängig geregelt
werden, um die gewünschten
Temperaturprofile im Inneren der Schmelz- bzw. der Temperkammer 114, 116 zu
erzielen. Die Heizvorrichtungen 118, 120 können aus
einem einzelnen Heizelement oder mehreren Heizelementen bestehen. Verschiedene
alternative Heizgerätebauweisen
sind möglich.
Siehe mögliche
alternative Bauweisen zum Beispiel im U.S.-Patent Nr. 6,562,126 (erteilt an Price).
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In Betrieb wird der Ofen 112 mit
Vakuum, einer inerten, fluorierenden oder einer anderen, zur Kristallzüchtung geeigneten
Atmosphäre
hermetisch verschlossen. Die Schmelzkammer 114 wird dann
auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Beschickung 110 in
dem Tiegel 104 zu schmelzen, wie in 1B gezeigt. Zum Beispiel wird für CaF2 die Temperatur gewöhnlich auf etwa 1500°C eingestellt.
Der Tiegel 104 mit der geschmolzenen Beschickung 110 wird
von der Schmelzkammer 114 durch die Scheidewand 124 langsam
in die Temperkammer 116 überführt. Die Temperkammer 116 wird
bei einer Temperatur gehalten, die niedriger ist als die Temperatur
der Schmelzkammer 114, so dass ein Temperaturgradient über die
Scheidewand 124 besteht. Wie in 1C gezeigt, durchläuft die geschmolzene Beschickung 110 die
Temperaturgradientenzone 125, wenn der Tiegel 104 durch
die Scheidewand 124 gelangt. Wenn der Tiegel 104 die
Temperaturgradientenzone 125 durchläuft, erzeugt der Temperaturübergang
im Inneren der geschmolzenen Beschickung 110 eine Fest-Flüssig-Wachstumsfront 134.
Die Fest-Flüssig-Wachstumsfront 134 setzt
sich im Inneren des Tiegels 104 innerhalb des geschmolzenen
Materials 110 fort, während
sich der Tiegel 104 weiter nach unten in die Temperkammer 116 bewegt,
wobei der Kristall 132 gebildet wird, der mit der kristallographischen
Orientierung des Impfkristalls 100 übereinstimmt. Um das Kristallwachstum
in der Orientierung des Impfkristalls 100 zu gewährleisten,
sollte eine Anfangsposition des Tiegels 104 festgelegt
werden, so dass der Impfkristall 100 teilweise, vorzugsweise
halb-, geschmolzen ist, bevor der Kristall an dem Impfkristall gezüchtet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beruht teilweise
auf einer widersprüchlichen
Tatsache über
den Temperaturgradienten bei der Kristallzüchtung: Ein hoher axialer Temperaturgradient
ist gut zum Züchten
von Kristallen und schlecht zur Verringerung von spannungsinduzierter
Doppelbrechung. Dieser Punkt ist besonders wichtig für die [110]-
und [100]-orientierte
CaF2-Kristallzüchtung, weil das Wachstum in
diese Richtungen zwar schwieriger zu sein scheint und daher einen
höheren
axialen Temperaturgradienten benötigt,
damit die Singularität
gewährleistet
wird, aber der höhere
spannungsoptische Koeffizient in diese Richtungen einen kleineren
Temperaturgradienten erfordert, damit eine kleinere spannungsinduzierte
Doppelbrechung erzeugt wird. Es wurde gezeigt, dass die Züchtung von
[110]- und [100]-orientierten Kristallen unter einem axialen Temperaturgradienten über 1°C/cm, insbesondere über 4°C/cm besonders
bevorzugt ist. Es wurde ebenfalls gezeigt, dass die Obergrenze zur
Züchtung
von [110]- und [100]-orientierten Einkristallen mit verringerter
spannungsinduzierter Doppelbrechung 8°C/cm, bevorzugt 6°C/cm ist.
Kombiniert man diese beiden entgegengesetzten Effekte des axialen
Temperaturgradienten auf die Singularität und die spannungsinduzierte
Doppelbrechung, ist ein gewünschter
Temperaturgradient zur Züchtung
von [110]- und [100]-orientierten Kristallen mit einer niedrigen
Spannungsdoppelbrechung 2°C/cm
bis 8°C/cm,
bevorzugt 2°C/cm
bis 6°C/cm,
stärker
bevorzugt 3°C/cm bis
5°C/cm.
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2 ist
ein Beispiel für
einen Graph, der die Mittellinientemperatur und den Temperaturgradienten als
Funktion der Axialrichtung bei der Züchtung des Kristalls zeigt.
Die Nullposition auf der Achse der Axialrichtung entspricht der
Fest-Flüssig-Phasengrenze
(134 in 1C).
Siehe erneut 1C: Die
Wahrscheinlichkeit, dass [110]- oder [100]-Kristalle erhalten werden, wird erhöht, wenn
die Fest- Flüssig-Phasengrenze
innerhalb, vorzugsweise in der Mitte der Isolations-(Scheidewand 124)
Zone liegt. Indem man so vorgeht, können die spannungsinduzierte
Doppelbrechung und die Korngrenzen bei kleinen Winkeln verringert
werden. Die Fest-Flüssig-Phasengrenze
kann auf innerhalb der Isolationszone beschränkt werden, indem man die Temperatureinstellpunkte
der Schmelzkammer 114 und der Temperkammer 116 geeignet
wählt.
Der axiale Temperaturgradient wird größtenteils durch die Temperaturen
der Schmelzkammer 114 und der Temperkammer 116 sowie
die Bauart des Ofens 112, die Länge der Isolations-(Scheidewand 124)Zone
und das Material und die Größe des Tiegels 104 geregelt.
Für den
Temperaturgradienten an der Fest-Flüssig-Phasengrenze 134 hat
auch die Wachstumsgeschwindigkeit eine Wirkung. Der Temperaturgradient
in dem Kristall neigt dazu, sich aufgrund der während der Verfestigung freigesetzten
latenten Wärme
mit der Wachstumsgeschwindigkeit zu erhöhen. Dieser Effekt könnte jedoch
vernachlässigbar
sein, wenn die Bewegungsgeschwindigkeit des Tiegels 104 während des
Kristallwachstums unter 3 mm/Std. ist. Vorzugsweise ist die Bewegungsgeschwindigkeit
des Tiegels 104 in einem Bereich von 0,5 mm/Std. bis weniger
als 3 mm/Std. Bevorzugt variiert die Bewegungsgeschwindigkeit um
nicht mehr als 0,1 mm/Std.
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Zu Veranschaulichungszwecken wurden
Experimente zur Züchtung
von [110]- und [100]-orientierten CaF
2-Kristallen
mit 300 mm Durchmesser getrennt in einem vertikalen Bridgman-Ofen durchgeführt. Die
Beschickung wurde zunächst
mit Fängern
gemischt und dann in einen Graphittiegel mit einem [110]-orientierten CaF
2-Impfkristall für [110]-Kristalle und einem
[100]-orientierten CaF
2-Impfkristall für [100]-Kristalle
eingebracht. Der axiale Temperaturgradient und die Wachstumsrate
wurden auf etwa 6°C/cm
bzw. weniger als 3 mm/Std. eingestellt. Unter diesen Züchtungsbedingungen
wurden [110]- und [100]-orientierte Einkristalle erfolgreich erhalten.
Die Kristalle wurden unter Verwendung eines herkömmlichen Temperverfahrens abgekühlt, das üblicherweise
eine schnelle Abkühlungsrate
von 6°C/Std.
von 1500°C
bis auf etwa 1100°C,
eine langsame Abkühlungsrate
von etwa 1,5°C/Std.
von etwa 1100°C
bis auf etwa 750°C,
eine erhöhte
Abkühlungsrate
von etwa 5°C/Std.
von etwa 750°C
bis auf etwa 450°C
und eine noch schnellere Abkühlungsrate
von 10°C/Std.
von etwa 450°C
bis etwa 20°C
umfasste. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Inhomogenitäts- und
Doppelbrechungsmessungen für
die Kristalle. Tabelle
1
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Die in Tabelle 1 für [110]-
und [100]-orientierte CaF2-Einkristalle gezeigte
spannungsinduzierte Doppelbrechung ist relativ hoch im Vergleich
zu derjenigen von [111]-orientierten
CaF2-Einkristallen. Die spannungsinduzierte
Doppelbrechung der [110]- und [100]-orientierten CaF2-Einkristalle konnte
durch Züchten
der Kristalle bei einem niedrigeren axialen Temperaturgradienten
und/oder durch Verwendung eines verbesserten Temperverfahrens verringert
werden. Ein getrenntes Temperverfahren kann ebenfalls zur Verringerung
der Doppelbrechung der Kristalle verwendet werden.
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In einer Ausführungsform wird ein In-situ-Temperverfahren zum
Abkühlen
der Kristalle verwendet, wenn der Tiegel 104 sich vollständig im
Inneren der Temperkammer 116 befindet, wie in 1D gezeigt. Das In-situ-Temperverfahren verwendet
zwei Temperaturschemata zum Abküh len
des Kristalls. Das erste Temperaturschema liegt zwischen der Schmelztemperatur
(etwa 1420°C)
und etwa 1200°C.
In diesem Temperaturschema werden ein abnehmend schnelles Abkühlprofil
und ein zunehmend langsames Abkühlprofil
auf die Schmelzkammer 114 bzw. die Temperkammer 116 angewendet,
um den Temperaturunterschied zwischen der Schmelzkammer 114 und
der Temperkammer 116, der für die Kristallisation benötigt wird,
zu verringern oder zu verkleinern. Dieser Temperaturunterschied
ist beim ersten Temperaturschema vorzugsweise kleiner als 50°C, stärker bevorzugt
kleiner als 30°C.
Dieser Schritt ist dazu bestimmt, den Temperaturgradienten in der Temperkammer 116 so
früh wie
möglich
zu minimieren. Nach der ersten Abkühlstufe wird eine im Wesentlichen konstante
Abkühlrate
auf beide Zonen von der ersten Temperatur (in einem Bereich von
etwa 1300°C
bis 1100°C,
vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1250°C bis 1150°C) auf eine endgültige Temperatur
im Bereich von etwa 300°C
bis etwa 20°C,
stärker
bevorzugt auf Raumtemperatur angewendet. Wie in 3 gezeigt, sollten beide Abkühlkurven
so glatt wie möglich
sein, damit jegliche unerwünschte
thermische Störung verhindert
wird. Für
Kristalle mit einem Durchmesser von mehr als 250 mm wurde gezeigt,
dass eine wünschenswerte
Inhomogenität
und Doppelbrechung unter Verwendung einer Abkühlrate von weniger als 3°C/Std., bevorzugt
2°C/Std.
oder weniger im linearen Anteil des Temperns erzielt werden können.
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Zu Veranschaulichungszwecken wurden
Experimente zur Züchtung
von [100]-orientierten CaF
2-Kristallen mit
300 mm Durchmesser in einem Vertikalofen durchgeführt. Die
Beschickung wurde zunächst
mit Fängern
gemischt und dann in einen Graphittiegel mit einem [100]-orientierten
CaF
2-Impfkristall eingebracht. Der axiale
Temperaturgradient und die Wachstumsrate wurden auf etwa 6°C/cm bzw.
weniger als 3 mm/Std. eingestellt. Unter diesen Züchtungsbedingungen
wurden [100]- orientierte
Einkristalle erfolgreich erhalten. Die Kristalle wurden unter Verwendung
des oben beschriebenen linearen Temperverfahrens in situ getempert.
Für das
lineare Temperverfahren betrug die Abkühlrate nach dem anfänglichen
Abkühlen
der Schmelz- und Temperkammern etwa 2°C/Std. Die nachstehende Tabelle
2 zeigt die Inhomogenitäts-
und Doppelbrechungsmessungen für
die [100]-orientierten Einkristalle. Tabelle
2
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Die Erfindung bietet einen oder mehrere
Vorteile. Zunächst
können
[110]- und [100]-orientierten CaF2-Einkristalle ökonomisch
gezüchtet
werden. Zweitens ermöglicht
die Kombination eines geeigneten Temperverfahrens mit dem erfindungsgemäßen Kristallzüchtungsverfahren
die Herstellung von [110]-und
[100]-orientierten CaF2-Einkristallen mit
niedriger Doppelbrechung und niedriger Inhomogenität. Mit dem
oben beschriebenen In-situ-Temperverfahren können [110]- und [100]-orientierte CaF2-Einkristalle mit niedriger Doppelbrechung
und niedriger Inhomogenität
in einem einzigen Ofendurchlauf gezüchtet werden. Die obigen Ergebnisse
zeigen, dass eine Doppelbrechung von nur 1,2 nm/cm für [100]-orientierte
CaF2-Einkristalle
erzielt wurde. Die Doppelbrechung kann durch Wahl eines niedrigeren
Temperaturgradienten und einer niedrigeren Abkühlrate für das Kristallwachstum bzw.
das Tempern weiter verringert werden. Mehrere Kristalle können in einem
einzigen Ofendurchlauf unter Verwendung eines Mehrkammer- Tiegels (oder eines
Stapels von Einkammer-Tiegeln) gezüchtet werden, um die Ausbeute
des Kristallzüchtungsverfahrens
zu erhöhen.
Die gezüchteten
[110]- oder [100]-orientierten CaF2-Einkristalle können zur
Gestaltung von Linsensystemen für
die Unter-200-nm-Mikrolithographie verwendet werden.
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Die Erfindung wurde zwar anhand einer
beschränkten
Anzahl an Ausführungsformen
beschrieben, aber der Fachmann, der einen Nutzen aus dieser Offenbarung
zieht, erkennt, dass andere Ausführungsformen erdacht
werden können,
die vom Umfang der Erfindung, wie hier offenbart, nicht abweichen.
Folglich sollte der Umfang der Erfindung nur durch die beigefügten Ansprüche beschränkt werden.